DE2447727A1

DE2447727A1 - Schwerentflammbare polyamidformmassen

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Publication number: DE2447727A1
Application number: DE19742447727
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Herwig; Siegfried Dipl Chem Dr Noetzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1976-04-08
Also published as: ATA761575A; BE834277A; FR2287482A1; ZA756304B; FR2287482B1; JPS5163859A; CA1052036A; IT1043125B; LU73523A1; NL7511603A; GB1509739A; US4036811A; DK449375A

Description

Polyamidformmassen

Es ist bekannt, daß roter Phosphor oder KohlenstoffVerbindungen des Phosphors das Brandverhalten von Polyamiden beeinflussen lind unter Umständen einen guten Flammschutz bewirken.

Die Schwierigkeit, beim¹Einsatz¹ phösphororganischer Verbindungen zur Flammfestausrüstnng von Polyamiden besteht darin, daß dieselben unter den für die Polyamide notwendigen Herstell- bzw. Verarbeitungshedingungen häufig eine ζτι geringe Stabilität zeigen, manchmal chemisch nicht inert sind oder einen zu hohen Dampfdruck besitzen und sich daher bei thermischer Belastung des Polyamids -. vor allem unter vermindertem Druck - verflüchtigen.

Es wurde nun gefunden, daß Polyamid-Formmassen, die Salze der Phosphin- oder Diphpsphinsäuren der allgemeinen Formeln

R-P-O-Me R

oder

1 Al " " 1 /n Me 'io-P-R.-P-O-Me^(/ 1 ι

I R

II

60981 5/1284

enthalten, worin Me für ein Alkalimetall ader ein Metall .aus. eier zweiten oder dritten Haupt- oder N.ehengruppe des Periodensystems s cent, .-.,.. - . r .-..-..,..- . . ..·,..,

η die Wertigkeit des Metalls. Me, .·.- .-..,. .. ;

R gleiche odei verschiedene gesättigte,. offenkettige., gegebenenfalls auch verzweigte, oder cyclische Alkylre.ste mi_;t -1 bis i6, vorzugsweise mit 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, Arylreate oder Ax-alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, und R₁ einen gesättigten, offenkettigen, gegebenenfalls auch verzweigten, oder cyclischen Alkylen-, Arylalkylen«-, Arylen-, Arylenalkylen- oder Aren-bisalkylen^-re.st mit 1 bis <5 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise mit 2 bis A. Kohlenstoffatomen, im Alkylenrest, bedeuten,, ßine hervorragende Flammfestigkeit aufweisen und ohne Schwierigkeiten hergestellt werden . können.. ' ...........

Gefunden wurden ein flammwidrig machendes Mittel enthaltende Polyamid-Formraassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das flaminwidrig machende Mittel ein Salz einer .Phosphinsäure der allgemeinen Formel = . ■ . - - ... - .-..-■■■

Q R-P-O-Me¹'¹¹

ι - ■■-"

oder einer Diphosphinsäure der allgemeinen Formel

0 0 .

1 /n " '"' 1 /n Me^-O-P-R₁-P-O-Me ' ■ , II

worin Me für ein Alkalimetall oder ein Metall aus der zweiten oder dritten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems steht, η die Wertigkeit des Metalls Me,

R gleiche oder verschiedene gesättigte, offenkettige, gegebenenfalls auch verzweigte, oder cyclische Alkylreste mit 1 bis

6Q9815/1284 .3«

16, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, Arylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, und

R einen gesättigten, offenkettigen, gegebenenfalls auch verzweigten, oder cyclischen Alkylen-, Arylalkylen-, Arylen-, Arylenalkylen-oder Aren-bisalkylen-rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis h Kohlenstoffatomen,
im Alkylenrest, '

bedeuten.

Als "Beispiele der in den erfindungsgemäßen Polyamiden enthaltenen Phosphorverbindungen seien erwähnt: die Alkali-, Erdalkali-, Magnesium-, Zink- und Aluminiumsalze'von Dimethylphosphinsäure, Methyläthylphosphinsäure, Methylpropylphosphirisäure, Methylhexylphosphinsäure, Äthylphenylphosphinsäure, Οία thylphosphihsäure, Äthan-1,2-di-(methylphosphinsäure), Xthan-1,2-di-(äthylphosphinsäure), Äthan-1,2-di(phenylpliosphinsäüre) und Butan-1,4-di-(methyl-phosphinsäure).

,sQlohe, Besonders bevorzugt sind unber den erfindungsgemäßen FormmassenN^dle Zinksalze der Phosphin- und Diphosphinsäuren der Formeln 1 und II enthalten. Die Menge an PhosphinsäuresaTz bzw. Diphosphinsäuresalz beträgt je nach Polyamid und Flammschutzerfordernis im allgemeinen 6 bis kO Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Als Polyamide, die zusammen mit den Metallsalzen der Phosphinsäuren der Formeln I und II die erfindungsgemäßen Formmassen
ergeben,kommen vorzugsweise amorphe Polyamide in Betracht, die sich beispielsweise von 1,3- bzw. 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 2,5- bzw. 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyclo-/^.2. 1_7-heptan, Dimethyl-bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2,^- und 2,^,4-Tri-"methy!hexamethylendiamin oder Xylylendiamin als Hauptdiarainkomponente ableiten.

e ι ti * 15 /1

Die Polyamide leiten sich z.B. ab von:

(TC₁) 5 bis 50 Mol$, vorzugsweise 10 bis 35 Mo 1$, i , 3-Bis-(aminomethyl)-eyelohexan und/oder 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyolohexan und/oder 2 , 5-Bis-( aminomethyl)-bicyclo-/^ . 2 . 1_7-heptan und/ oder 2,6-Bis(aminomethyl)-bicyclo-/2.2. 1_/-heptan und/oder mindestens eines Bis-(^-aminocyclohexyl)-Derivats eines Alkans mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, und/oder m-Xylylendiamin, wobei bis zu 50 Mol$>, vorzugsweise bis zu 30 MoI^ des m-Xylylendiamins durch p-Xylylendiatnin ersetzt sein kann,

(?C_) O bis 45 MoI^, vorzugsweise O bis 35 MoI^, mindestens eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, 4 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Diamine, wobei die Aminogruppen durch mindestens 4 C-Atome, vorzugsweise durch mindestens 6 C-Atome, voneinander getrennt sind.

B₁) 5 bis 50 MoI^, vorzugsweise 10 bis 35 Mol$>, mindestens einer aromatischen, 7 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bic 14 C-Atome, enthaltenden, insbesondere einkernigen, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragenden Dicarbonsäure,

ß_) O bis 45 MoI^, vorzugsweise O bis 35 MoI^, mindestens einer gesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen, 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Dicarbonsäure, wobei die Carboxylgruppen durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind, und

ο*-) O bis 80 MoI^, vorzugsweise O bis 50 MoI^, mindestens einer aliphatischen Aminocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere CJ -Aminocarbonsäure, oder deren Lactams,

wobei die Mol^-Summe der Komponenten CK₁) und OCp) gleich derjenigen der Komponenten B₁) und B₂),

öOiJ t^l 1 Ü/ 1 l^j 4

--■-■ . 2 4 A 7 7 2 7

die Mol^-Summe aller Komponenten (Χ.-,), Oi_o) , B₁), ßp) und gleich 100 Mol$,
die Mol^-Summe der Komponenten ÖL· ) und ß ) gleich 20 bis 95 ΜοΓ$, vorzugsweise 50 "bis 90 Mol$>,

die Mol^-Summe der Komponenten PCp) > ^?) ^uni^ <^ gleich 5 bis 80 MoI^, vorzugsweise 10 bis 5O MoI^, ist und wobei sich alle Angaben in MoI^b auf die Summe aller Komponenten (X₁)* Ct₂K-^ßi) ' -^ß2'· ^und T^y beziehen.

Die Herstellung der für die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen einzusetzenden Polyamide erfolgt nach bekannten Verfahren, Diamin(e), Dicarbonsäure(n) und gegebenenfalls Aniinocarbonsäure(n) bzw. deren Lactam(e) werden, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es ist oft zweckmäßig, aus den Ausgangskomponenten erst ein Salz herzustellen, das dann, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in den Stahlautoklaven gefüllt wird. Der Autoklaveninhalt wird unter Rühren auf etwa 200 bis 260°C erhitzt. Dann wird Wasserdampf abgelassen und die Temperatur auf 265 bis 300°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird im Stickstoffstrom, gegebenenfalls im Vakuum, so lange weiterkondensiert, bis das Polyamid das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat.

Polyamide mit besonders hohem Molekulargewicht und guten mechanischen Eigenschaften erhält man, wenn man die in einem Rührautoklaven hergestellten Folyamide in einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise in einem Doppelschneckenextruder unter Vakuum,nachkondensiert.

Die Poryamide sollen eine reduzierte, spezifische Viskosität (REV) - gemessen an einer Lösung von 1 g des Polyamids in 100 ml Phenol/Tetrachloräthan (im Gewichtsverhältnis 60 : ko) bei 25°C ■ von 0,7 bis 3,0 dl/g, vorzugsweise von 0,9 bis 2,8 dl/g, haben.

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Die Zugabe der Salze der Phosphinsäuren der aligemeinen Formeln I und JI kann sowohl zum Schmelzkondensations-Ansatz als aitch zum fertigen Polyamid erfolgen. Sie kann auch zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Kondensation erfolgen. Die Zuraischung der Salze der Phosphinsäuren zu einem fertigen Polyamid erfolgt zweckmäßig in der ¥eise, daß sie dem Polyamidgranulat beigemischt werden und diese Mischungen direkt, beispielsweise auf einer Spritzgießmaschine verarbeitet oder vorher in einem Extruder aufgeschmolzen, granuliert und nach der Trocknung verarbeitet werden.

Die flammhemmende Wirkung der zugesetzten Salze der Phosphinsäuren wird nach ASTM D 635-68 an 127 χ 12,7 x 1,6 mm-Stäbchen geprüfte Die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen sind je nach der Konzentration des Flammschutzmittels selbstverlöschend oder nicht brennbar. Beispielsweise wird durch einen Gehalt von 20 Gewichtsprozent des Zinksalzes der Dimethylphosphinsäure in einem aus 0,9 Mol Terephthalsäure, 0,1 Mol Isophthalsäure und 1,02 Mol 1,3-Eisaminomethyl-cyclohexan, sowie 30 Gew.^b Adipinsäure-Hexamethylendiaminsalz erhaltenen Polyamid ein ausreichender Flammschutz erreicht.

Die Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen flammfesten Polyamid-Formmassen enthalten sind, sind thermisch stabil und beeinträchtigen die Polyamide weder bei der Herstellung noch bei der Verarbeitung. Sie sind aufgrund des salzartigen Charakters unter den Herstellungs- und Verarbextungsbedingungep. nicht flüchtig.

Neben den Phosphinsäuresalzen können den erfindungsgemäßen Formmassen auch anorganische Fasermaterialien in üblichen Mengen zugesetzt werden, wie Glasfasern, aber auch Faserr» aus Quarz, Asbest und Kohlenstoff.

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Die Dicke speziell der Glasfasern beträgt zweckmäßig O,1 bis 50 Mikron, vorzugsweise 3 "bis 15 Mikron, ihre Länge O,O¹ bis 5 mm, vorzugsweise 0,05 "bis 1 mm. Die Menge der Pasern beträgt zweckmäßig bis zu JO Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die flammfesten Polyamidformmassen.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen zusätzlich auch bekannte andere Hilfsmittel, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Füllstoffe und antistatisch wirksame Verbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäß flammfest ausgerüsteten Polyamidformmassen eignen sich zur Herstellung von technischen Teilen, besonders zur Herstellung von Konstruktionsteilen elektrischer Apparate, mechanischen Übertragungsteilen in Automaten und Bauteilen in Großrechenanlagen.

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- 8 Beispiele Beispiel 1 a

Ein Gemisch aus 66,4 g Terephthalsäure, 32,4 g Bisaminoinethylnorbornan-Gemisch, 4-9,8 g ^-Caprolactam und 37,2 g Dinatriumsalz der Äthan-1,2-dimethylphosphinsäure wurden allmählich unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 275°C erhitzt. Das bei der Kondensation gebildete Wasser wurde über einen absteigenden Kühler abdestilliert. Man erhitzte den Reaktionsansatz noch eine Stunde bei 275 C und erhielt dann 178 g festes Polyamid.

Das durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff abgekühlte Produkt wurde in einer KreuzSchlagmühle gemahlen, während fünf Stunden bei 180 C im Vakuum ( < 1 mm Hg) getrocknet und bei 235 C zu 1,6 mm dicken Platten verpreßt (RSV 1,34 dl/g). Die durch Aussägen erhaltenen Prüfkörper (127 x 12,7 x 1>6 mir.) wurden dem Brenntest nach ASTM D 635-68 unterworfen. Das Ergebnis des Testes ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1 b (Vergleichsbeispiel)

Ein Polyamid aus Terephthalsäure, Bisaminoraethylnorbornan-Gemisch und C -Caprolactam wurde wie in Beispiel 1 a beschrieben, jedoch ohne Zusatz des Phosphinsäuresalzes, hergestellt und n&.cYi ASTM D 635-68 geprüft (Tabelle 1).

Zur Herstellung des Bis-(aminomethyl)-norbornan-Gemisches wurde 2-Cyano-bicyclo/2,2, 1_7hepten-5 hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wurde mit Ammoniak und Wasserstoff zum Bis-(aminomethyl)-norbornan-Gemisch umgesetzt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 66,4 g Terephthalsäure, 58 g 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (hauptsächlich in der trans-Form vorliegend), 36,3 g £". -Caprolactam und 32<,9 g Dinatriumsalz der· Äthan-1 ,2-dime thy 1-

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G 0 3 ύ ■ 1 5 / 1 2 ö ■'»

phosphineäure wurden allmählich txnter Rühren in einer Stickstof fatmosphäre auf 275 C erhitzt. Das bei der Kondensation gebildete Wasser wurde über einen absteigenden Kühler abdestilliert. Man erhitzte den Reaktionsansatz noch eine Stunde bei 275°C und erhielt dann 152 g festes Polyamid.

Aus dem Produkt wurden wie in Beispiel 1 a beschrieben Prüfstäbe (RSV 1,02 dl/g) hergestellt und dem Brenntest nach ASTM D 635-68 unterworfen. Das Ergebnis des Testes gibt Tabelle 1 wieder.

Beispiel 3 a

Ein Gemisch aus 1^9 »5 g Terephthalsäure, 16,6 g Isophthalsäure, 1^5»1 g 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 116,7 g Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz (AH-SaIz) und 93 g Zinksalz der Dimethylphosphinsäure wurden allmählich unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 275 C erhitzt. Dabei trat Kondensation ein unter Abspaltung von Wasser, das über einen absteigenden Kühler abdestilliert wurde. Der Reaktionsansatz wurde eine Stunde bei 275 C ι
milchigweißes Polyamid,

eine Stunde bei 275 C gehalten. Man erhielt 391,5 g festes

Nach den Angabeja von Beispiel 1 a wurden Normstäbe (RSV 0,98 dl/g) hergestellt und dem Brenntest nach ASTM D 635-68 unterworfen. Das Material erwies sich in diesem Test als nicht brennbar, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist.

Beispiel 3 b (Vergleichsbeispiel)

Ein Polyamid aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und AH-SaIz wurde wie in Beispiel 3 & beschrieben, jedoch ohne Zusatz des Phosphinsäuresalzes hergestellt und nach AS'TM D 635-68 geprüft (Tabelle 1 ) .

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- 10 Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 a beschrieben, ein Polyamid, bei dem an Stelle von 93 g Zinksalz der Dimethylphosphinsäure 96 g Dinatriumsalz der Äthan-1,2-dimethylphosphinsäure Verwendung fanden, hergestellt. Das Produkt, das in einer Ausbeute von 420 g anfiel, erreichte im Brenntest nach ASTM D 635-68 das Prädikat nicht brennbar, wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist. RSV der Prüfstäbchen 0,88 dl/g.

Beispiel 5

Er wurde wie in Beispiel 3 a beschrieben, ein Polyamid hergestellt, das an Stelle des Zinksalzes der Dimethyljjhosphinsäure das Zinksalz der Äthan-1,2-dimethylphosphinsäure in gleicher Menge enthielt. Es fielen 420 g Produkt an. RSV-Wert der Preßplatte 0,92 dl/g. Die Prüfung gemäß ASTM D 635-68 ergab das Prädikat nicht brennbar (Tabelle 1).

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 3 a beschrieben, ein Polyamid hergestellt, das an Stelle des Zinksalzes der Dimethylphosphinsäure 90 g Dinatriumsalz der p-Xylylen-dimethylphosphinsäure

0 0

-CH₂-P-ONa) enthielt. Das Produkt, das

CH _ CH „

in einer Ausbeute von 4i6 g anfiel, erreichte im Brenntest nach ASTM D 635-68 das Prädikat nicht brennbar, wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist. RSV der Preßplatte 0,82 dl/g.

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Tabelle

Bei- Ausgangskomponenten spiel des Polyamids

Flammschutzmittel (fSM) Gew.^

Zusatz FSM

Preßplatte Beurteilung RSV (dl/g) nach ASTM D .63.5-68

O CO CC

1a TS, BN, £-Caprolactam

1b TS,BN, ^-Caprolactam

2 TS, 1,3-BAC, E-Caprolactam

3 a TS/IS, 1,3-BAC, AH-SaIz

3 b TS/IS, 1,3-BAC, AH-SaIz

k TS/IS, 1,3-BAC, AH-SaIz

5 TS/IS,1,3-BAC, AH-SaIz

6 TS/IS,1,3-BAC, AH-SaIz

Dinatriumsalz der Äthan- 18,5 1,2-dimethylphosphin-

saure

Dinatriumsalz der Äthan- 18»5 1,2-dimethylphosphinsäure

Zinksalz der Dimethyl- 20,0 phosphineäure

Dinatriumsalz der 20,4 Äthan-1,2-dimethylphosphinsäure

Zinksalz der Äthan-1,2- 20,0 dimethylphosphinsäure

Dinatriumsalz der p-Xyly- 20,0 len-dimethylphosphinsäure

1,3**

1,47 ,02

0,98

, 10 0,88

0,92 0,82

nicht brennbar

brennbar nicht brennbar

nicht brennbar

brennbar nicht brennbar

nicht brennbar nicht brennbar

TS = Terephthalsäure 5 IS = Isophthalsäure; BN = Bisaminomethylnorbornan-Gernisch KJ

1_S3-BAC = 1^-Bisaminomethylcyclohexan -^

AH-SaIz = Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz -—3

RSV = reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 1OO ml Phenol/ -<j Tetrachloräthan (6o/hO Gew.fo) bei 25⁰C

Claims

Patentansprüche;

1. Ein flammwidrig machendes Mittel enthaltende Polyamidformmasse, dadurch gekennzeichnet, daß das flammwidrig machende Mittel ein Salz einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel

R-P-O-Me¹'¹¹ I

oder einer Diphosphinsäure der allgemeinen Formel

0 0

1 /n " " 1 /n Me ' -O-P-R., -P-O-Me ' Il

, "1 t R R

ist, worin Me für ein Alkalimetall oder ein Metall aus der zweiten oder dritten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems steht,

η die Wertigkeit des Metalls Me, R gleiche oder verschiedene gesättigte, offenkettige,

gegebenenfalls verzweigte, oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise mit 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, Arylreste oder Arylalky3.reste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, und

R₁ einen gesättigten, offenkettigen, gegebenenfalls verzweigten oder cyclischen Alkylen-, Arylalkylen-, Arylen-, Arylenalkylen- oder Aren-bisalkylen-rest mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, bedeuten.

2. Polyamxdformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phosphinsäuresalz der allgemeinen Formel I oder II in einer Menge von 6 bis 4θ, vorzugsweise 8 bis 30, Gewichtsprozent enthält, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

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- 13 - HOE 74/F29O

3. Polyamid-Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamid ein amorphes Polyamid enthält, das sich ableitet von 1,3- oder 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 2,5- oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyclo/2,2, 1_7heptan, Dirnethyl-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2,^- oder 2,k_fk-Trimethylhexamethylendiamin oder Xylylendiamin als Hauptdiaminkomponente.

h. Polyamid-Formmasse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen FüllstofΓ enthält.

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