WO2016150846A1 - Die erfindung bezieht sich auf flammschutzmittelmischungen und deren herstellung - Google Patents

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WO2016150846A1
WO2016150846A1 PCT/EP2016/055948 EP2016055948W WO2016150846A1 WO 2016150846 A1 WO2016150846 A1 WO 2016150846A1 EP 2016055948 W EP2016055948 W EP 2016055948W WO 2016150846 A1 WO2016150846 A1 WO 2016150846A1
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acid
formula
flame retardant
salts
mol
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PCT/EP2016/055948
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Harald Bauer
Sebastian HÖROLD
Martin Sicken
Eva-Maria LEUSCHNER
Muriel CHESNEAU-RAKOTOMALALA
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Clariant International Ltd
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    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the invention relates to flame retardant mixtures and their
  • Dialkylphosphinic salts (hereinafter also referred to as phosphinates) used in flame retardant mixtures (DE-A-2 252 258 and DE-A-2 447 727). Some Dialkylphosphinkladze are due to their low negative impact on the mechanical properties of the thermoplastic
  • Molding compounds preferably used.
  • Phosphinates in thermoplastic polymers can also be significantly improved by additions of small amounts of inorganic or mineral compounds that do not contain nitrogen, and that the additives mentioned the
  • telomeres includes compounds used in the telomerization ("multiplication") of short chain olefins used in the preparation of dialkylphosphinic acid salts:
  • acrylic acids are treated with hypophosphorous acid
  • compounds of the alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, or aralkyl-hydrophosphinyl-organylcarboxylic acid or ester type described there as telomeric are used to prevent scale-forming salts from aqueous systems and are chemically and physically quite different from the telomeric compounds of the type
  • Dialkylphosphinic salt according to the present invention.
  • the present invention is based on the object
  • Flame retardant mixtures to provide that show particularly little adverse interactions with the respective polymer during processing to flame-retardant polymer molding compositions.
  • Flame-retardant polymer molding compositions are usually processed by injection molding to the corresponding flame-retardant polymer moldings. Due to the interaction described above, the strength of the resulting flame-retardant polymer molding suffers. The strength can z. B. by the
  • Notched impact strength are measured. Lack of strength manifests itself in injection molding by breaking the moldings when ejected from the
  • flame retardant mixtures comprising, as component (A), 30 to 99.9% by weight of dialkylphosphinic acid salts of the formula (II)
  • a and b may be the same or different and, independently of each other, each represent 1 to 9 and wherein the carbon chains may be straight-chain, branched or cyclic, and
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base and
  • m is 1 to 4, as component (B) 0.1 to 70 wt .-% alkyl hydroxyalkylphosphinyl organylcarboxylic acid salts and / or ester salts of the formula (I)
  • R 1 C y H2y + i with y 2 to 8
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are the same or different and, independently of one another,
  • the carbon chains may be straight-chain, branched or cyclic
  • M 'Mg Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Fe, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na,
  • z means 1 to 8, with the proviso that at least one of
  • Groups R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 is not H, and it is in the compounds of formula (II) and formula (I) to
  • the flame retardant mixtures preferably contain
  • component (A) from 50 to 99.9% by weight of dialkylphosphinic acid salts of the formula (II) and as component (B) from 0.1 to 50% by weight of alkylhydroxyalkylphosphinyl organylcarboxylic acid salts and / or sterols of the formula ( I).
  • component (A) from 50 to 99.9% by weight of dialkylphosphinic acid salts of the formula (II) and as component (B) from 0.1 to 50% by weight of alkylhydroxyalkylphosphinyl organylcarboxylic acid salts and / or sterols of the formula ( I).
  • the flame retardant mixtures contain
  • component (A) from 90 to 99.8% by weight of dialkylphosphinic salts of the formula (II) and as component (B) from 0.2 to 10% by weight of alkylhydroxyalkylphosphinyl-organylcarboxylic acid salts and / or sterols of the formula ( I).
  • a and b may be the same or different and, independently of one another, each represent 1, 2 or 3.
  • a and b are particularly preferably the same and each mean 1.
  • the flame retardant mixtures according to the invention preferably also contain telomers.
  • the flame retardant mixtures according to the invention then contain as component (A) 30 to 99.8% by weight of dialkylphosphinic salts of
  • component (B) 0.1 to 50 wt .-% alkyl hydroxyalkylphosphinyl organylcarboxylic acid salts and / or ester salts of the formula (I) and
  • component (C) from 0.1 to 20% by weight of telomers of the formula (III)
  • M is H, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na and / or K.
  • C v H 2v + i, (C w H 2w ) k, (C x H 2x ) i and C z H 2z + i may be linear, branched or cyclic, and wherein the compounds of formula (I), (II) and (III) are different.
  • component (B) 2.5 to 25.5 wt .-% alkyl hydroxyalkylphosphinyl organylcarboxylic acid salts and / or ester salts of the formula (I) and
  • component (C) from 0.5 to 4.8% by weight of telomers of the formula (III).
  • M 'in formula (I) is Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi and / or Preferred in formula (I)
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Fe, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H and N-containing cations and
  • x, X and z have the same meaning as in claim 1, d. H.
  • x 1 to 25
  • X is H, M or Czhbz + i and
  • z is a number from 1 to 8.
  • R 2 CxH2xCO 2 X, CxH 2 x 2 CO2X, CxH 2 x 4CO2X, CxH 2 x 2 (P (O) (OM) R 1) (CO2X), R 3 and R 5 are each H,
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Fe, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H and / or N-containing cations and
  • x, X and z have the same meaning as in claim 1, d. H.
  • x 1 to 25
  • X is H, M or Czhbz + i and
  • R 2 is H, CO2X, C2H5, C5H9, C8H13, C8H17, C5H11, C8H15,
  • Component (B) is preferably Al, Zn, Fe and / or Ti salts of ethyl-oleylphosphinic acid, carboxy-octadecyl-ethylphosphinic acid, ethyl-methyloleylphosphinic acid,
  • Methylcarboxyoctadecyl-ethylphosphinic acid ethylquinolylphosphinic acid, carboxy-octadecenyl-ethylphosphinic acid, carboxyethyl-ethylphosphinic acid, 1-carboxy-1-methyl-methyl-ethylphosphinic acid, ethylbenzene
  • Component (B) is particularly preferably Al and / or Zn salts of carboxy-octadecyl-ethylphosphinic acid, methylcarboxyoctadecyl-ethylphosphinic acid, carboxy-octadecenyl-ethylphosphinic acid,
  • the telomers are preferably ethylbutylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ethylhexylphosphinic acid, butylhexylphosphinic acid, ethyloctylphosphinic acid, sec-butylethylphosphinic acid, 1-ethylbutyl-butylphosphinic acid, ethyl-1-methylpentyl-phosphinic acid, di-sec-butylphosphinic acid (di-1-methylphosphinic acid).
  • propylphosphinic acid propyl-hexylphosphinic acid,
  • telomers are ethylbutylphosphinic acid, ethyl-n-butylphosphinic acid, ethyl-sec-butylphosphinic acid, propyl-hexylphosphinic acid, dihexylphosphinic acid and / or their salts.
  • the flame retardant mixtures according to the invention preferably also contain additives which are antioxidants, antistatics, blowing agents, other flame retardants, heat stabilizers, impact modifiers,
  • Process aids lubricants, light stabilizers, anti-drip agents, compatibilizers, reinforcing agents, fillers, nucleating agents, nucleating agents, laser marking additives, hydrolysis stabilizers, chain extenders, color pigments, plasticizers and / or plasticizers and others.
  • the invention also relates to a process for the preparation of
  • step b) the product from step a) with an olefin in the ratio 100 mol
  • Phosphinic reacts to 1800 to 50 mol of olefin
  • the invention also relates to a process for the preparation of
  • the invention relates to a process for the preparation of flame retardant mixtures according to the invention according to one or more of claims 1 to 21, characterized in that
  • step b) the product of step a) is further reacted with an olefin in the ratio of 100 moles of water soluble salt of the hypophosphorous acid or the acid itself to 99.9 to 50 moles of olefin.
  • step b) the product from step b) is reacted with a metal salt to form the flame retardant mixture according to the invention
  • the flame retardant mixtures according to the invention are preferred as flame retardants, in particular as flame retardants for clearcoats and
  • Intumescent coatings as flame retardants for wood and other cellulosic products, as reactive and / or non-reactive
  • Polymer molding compounds for the production of flame-retardant polymer moldings and / or for the flame retardant finishing of polyester and cellulose pure and mixed fabrics by impregnation; as an intermediate; for further syntheses, as a binder, as a crosslinker or accelerator in the curing of epoxy resins, polyurethanes, unsaturated polyester resins, as polymer stabilizers, as crop protection agents, as sequestering agents, as a mineral oil additive, as
  • Corrosion inhibitor used in detergent and cleaner applications and / or in electronics applications.
  • Circuit breaker lamp housing, LED lamp housing, capacitor housing, bobbins, fans, protective contacts, plugs, in / on boards, housing for connectors, cables, flexible printed circuit boards, charging cables, engine covers,
  • the invention also relates to flameproof thernnoplastic or thermosetting polymer molding compositions containing 0.5 to 45% by weight.
  • Flame retardant mixtures according to one or more of claims 1 to 21, 10 to 95 wt .-% thermoplastic or thermosetting polymer or mixtures thereof, 0 to 55 wt .-% additives and 0 to 55 wt .-% filler or reinforcing materials, wherein the sum the components is 100% by weight.
  • the invention relates to flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer moldings, films, filaments and fibers containing 5 to 30 wt .-% flame retardant mixtures according to one or more of claims 1 to 21, 20 to 95 wt .-% thermoplastic or thermosetting Polymer or mixtures thereof, 5 to 55 wt .-% additives and 10 to 55 wt .-% filler or reinforcing materials, wherein the sum of the
  • the phosphinic acid groups are preferably present as salts and the carboxylic acid groups are preferred as
  • the phosphinic acid groups in the alkyl-hydroxyalkylphosphinyl-organylcarboxylic acid salts and ester salts used according to the invention are present as salts and
  • Carboxylic acid groups are preferred as carboxylic acid salts.
  • the phosphinic acid groups in the alkyl-hydroxyalkylphosphinyl-organylcarboxylic acid salts and ester salts used according to the invention are present as salts and
  • Carboxylic acid groups are preferred as carboxylic acid esters.
  • the chains of the organyl radicals are preferably saturated.
  • the chains of the organyl radicals in the alkyl-hydroxyalkylphosphinyl-organylcarboxylic acid salts and ester salts used according to the invention are monounsaturated or polyunsaturated.
  • the chains of the organyl radicals in the alkyl-hydroxyalkylphosphinyl-organylcarboxylic acid salts and ester salts used according to the invention carry further alkyl-hydroxyphosphinyl groups.
  • Component (A) is preferably the Al, Zn, Fe and / or Ti salts of diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid
  • Dibutylphosphinic and / or dihexylphosphinic Dibutylphosphinic and / or dihexylphosphinic.
  • Preferred dialkylphosphinic salts are diethylphosphinic salts.
  • Preferred dialkylphosphinic salts with M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na and / or K.
  • diethylphosphinic salts with M being Al, Ti, Zn and / or Fe.
  • Telomeres are formed by the addition of an olefin to the hypophosphite ion. Not only are two molecules of olefin attached to dialkylphosphination, but several. One or both alkyl chains are thus extended by one or more further olefin units.
  • the telomers are preferably present as Al, Ti, Fe and / or Zn salts.
  • the telomeric anions may preferably be in the crystal lattice of a
  • Dialkylphosphin Acidsalzes be incorporated.
  • Telomeric anions may further preferably be present as distinct chemical species in a co-precipitated mixture of dialkylphosphinic acid salt and telomeric salt. By co-precipitation they are uniform with the dialkylphosphinate salt or with the mixture of dialkylphosphinic acid salt and alkyl
  • Telomeric anions may also be present physically mixed with the dialkylphosphinic acid salt or with the mixture of dialkylphosphinic acid salt with alkylhydroxyalkylphosphinyl-organylcarboxylic acid salt or ester salt.
  • Telomeres are phosphorus-containing compounds. Their content is given as a percentage of all phosphorus-containing ingredients (P%). It is determined by means of 31 P-NMR.
  • Flammschutzstoffschmischache are preferred Alkencarbon Acid type CxH 2 x-iCO2X, CxH 2x -3CO2X and / or CxH 2x -5CO2X, where
  • Alkenecarboxylic acids which can be used according to the invention are monounsaturated or polyunsaturated alkene monocarboxylic acids, alkene dicarboxylic acids,
  • Alkenoligocarboxylic acids and / or alkene polycarboxylic acids include in particular acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fatty acids such.
  • Docosapentaenoic acid Docosapentaenoic acid, omega-6 fatty acids, omega-9 fatty acids, mixtures such as linseed oil and others.
  • maleic acid can react.
  • Preferred raw materials for the alkenecarboxylic acids which can be used according to the invention are olive oil (70-75%), peanut oil (50-70%), rapeseed oil: HEAR varieties (12-24%), LEAR varieties (50-65%) %)
  • Flame retardant mixtures are preferably ethene, propene, 1-butene,
  • olefin 2-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene used as olefin.
  • the nature of the olefin has a corresponding influence on the type and amount of the resulting telomeres. Particular preference is given to using ethylene or propene as the olefin.
  • telomers preference is given as telomers to ethylbutylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ethylhexylphosphinic acid, butylhexylphosphinic acid, ethyloctylphosphinic acid, etc., and / or salts thereof.
  • telomeres 0.02 - 900 ⁇ for the telomeres.
  • telomeres 0.1 - 1 10 ⁇ for the telomeres.
  • process step 1 the water-soluble salt of hypophosphorous acid or the acid itself is reacted in deficiency with the alkene carboxylic acid.
  • the result is phosphinic acid-alkene carboxylic acid mono-adducts (monoalkylphosphinic acids / salts).
  • water-soluble salt is the
  • hypophosphorous acid or the hypophosphorous acid itself.
  • phosphinic acid-alkene carboxylic acid mono-adducts are reacted with olefin to form alkyl hydroxyphosphinyl-alkylcarboxylic acids.
  • Water-soluble salt of hypophosphorous acid or the acid itself, which was not reacted in process step 1, is converted to dialkylphosphinic acids or their salts.
  • telomeres are formed in this process stage.
  • process stage 3 the derivatives obtained can be converted into each other.
  • dialkylphosphinic acids can be converted into their salts and / or dialkylphosphinic acid salts into other dialkylphosphinic acid salts; Alkyl hydroxyphosphinyl-alkylcarboxylic acid salts in other alkyl hydroxyphosphinyl-alkylcarboxylic acid salts; Telomeres with free phosphine acid group in the salts thereof and / or phosphinic acid salts are converted into other phosphinic acid salts. If all or part of the hypophosphorous acid used, can be obtained by neutralization phosphinic acid salts. These are preferably water-soluble. Preferred are Na, K, Ca and Mg salts.
  • phosphinic acid source is a phosphinic acid ester
  • phosphinic acid salts can be obtained by saponification with alkalis. These are preferred
  • the flame retardant mixtures according to the invention are obtained from dialkylphosphinic acid salts, alkylhydroxyphosphinylalkylcarboxylic acid salts or ester salts and telomers.
  • salts having a solubility of more than 10 g / 100 g are present, these are converted by use of suitable metal salts into salts having a solubility of less than 10 g / 100 g. If in process stage 3 acids are present, they are converted into salts with a suitable metal hydroxide by use of suitable metal hydroxides
  • Sparingly soluble hypophosphorous acid salts which can be used according to the invention are aluminum hypophosphite, calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite.
  • telomeres in process stage 5, physically mixes telomeres.
  • the reaction in process stage 1 preferably takes place within 2 to 12 hours and at 20 to 120 ° C. Particularly preferably, the reaction takes place in process stage 1 within 4 to 8 hours and at 80 to 120 ° C instead.
  • the reaction in process stage 2 preferably takes place within 0.5 to 24 h and at 20 to 120 ° C.
  • the reaction takes place in process stage 2 within 2 to 5 h and at 80 to 120 ° C.
  • the reaction in process stage 3 preferably takes place within 0.1 to 24 h and at 20 to 120 ° C.
  • Process stage 4 is particularly preferably for 1 to 5 hours and 80 to 100 ° C instead.
  • the concentration of flame retardant mixture in solvent is preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 20 wt .-%.
  • Solvent is preferably water, acetic acid, methanol, ethanol and / or toluene.
  • the metal salt used in each case in process stage 4 is preferably aluminum, zinc, titanium and / or iron compounds with inorganic anions of the seventh main group (halides), such as, for example, Fluorides, chlorides, bromides, iodides; with anions of the oxo acids of the seventh main group
  • halides such as, for example, Fluorides, chlorides, bromides, iodides
  • Nitrides, phosphides; with anions of the oxo acids of the fifth main group nitrate, nitrate hydrates, nitrites, phosphates, peroxophosphates, phosphites, hypophosphites, pyrophosphates); with anions of the oxo acids of the fourth main group (carbonates, bicarbonates, hydroxide carbonates, carbonate hydrates, silicates, hexafluorosilicates,
  • Pseudohalides thiocyanates, cyanates, cyanides
  • anions of the transition metal oxo acids chromates, chromites, molybdate, permanganate
  • organic anions from the group of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids salts of formic acid (formates), acetic acid (acetates, acetate hydrates), trifluoroacetic acid (trifluoroacetate hydrates), propionates, butyrates, valerates,
  • Succinic acid of amino acids (glycine), of acidic hydroxy functions
  • the flame retardant mixtures according to the invention can physically in one or more further process stage with one or more
  • the flame retardant mixture according to the invention preferably comprises:
  • synergists used are preferably melamine phosphate,
  • Dimelamine phosphate pentamelamine triphosphate, trimelamine diphosphate
  • Tetrakismelamine triphosphate Tetrakismelamine triphosphate, hexakismelamine pentaphosphate, melamine diphosphate, melamine tetraphosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphates,
  • melamine condensation products such as melam, Meiern and / or melon are preferred.
  • synergists are oligomeric esters of tris (hydroxyethyl) isocyanurate with aromatic polycarboxylic acids,
  • synergists are furthermore preferably nitrogen-containing phosphates of the formulas
  • synergists according to the invention are aluminum phosphites.
  • the flame-retardant polymer molding composition also contains
  • the flame-retardant polymer molding composition is characterized by
  • the flame-retardant polymer molding composition preferably contains
  • the flame-retardant polymer molding composition also contains
  • the polymers preferably originate from the group of thermoplastic polymers such as polyester, polystyrene or polyamide and / or the group of thermosetting polymers. Particularly preferably, the thermoset polymers are epoxy resins.
  • thermoset polymers are particularly preferably epoxy resins which have been cured with phenols, dicyandiamide, phenol derivatives (resoles), alcohols or amines, in particular phenol derivatives and dicyandiamide.
  • thermoset polymers are particularly preferably epoxy resins which are mixed with phenols and / or dicyandiamide and / or a
  • Catalyst are cured.
  • the catalysts are preferably imidazole compounds.
  • the epoxy resins are preferably polyepoxide compounds.
  • the epoxy resins are preferably resins based on novolac.
  • the epoxy resins are resins on the base
  • Polymers which can be used according to the invention are thermosetting and thermoplastic polymers.
  • the polymers are preferably polymers of monoolefins and diolefins, for example polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polyisoprene or polybutadiene and also polymers of
  • Cycloolefins such. From cyclopentene or norbornene; also polyethylene (which may be optionally crosslinked), e.g. High density polyethylene (HDPE), High density, high molecular weight polyethylene (HDPE-HMW), high density polyethylene and ultra high molecular weight (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), branched low density polyethylene (VLDPE), as well as mixtures thereof.
  • HDPE High density polyethylene
  • HDPE-HMW High density, high molecular weight polyethylene
  • HDPE-UHMW high density polyethylene and ultra high molecular weight
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE branched low density polyethylene
  • the polymers are copolymers of monoolefins and diolefins with each other or with other vinyl monomers, such as.
  • LDPE low density polyethylene
  • propylene-butene-1 copolymers propylene-isobutylene copolymers
  • ethylene-butene-1 copolymers ethylene-hexene copolymers
  • ethylene-methylpentene copolymers ethylene-heptene copolymers
  • Ethylene-octene copolymers propylene-butadiene copolymers
  • Isobutylene-isoprene copolymers ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and their
  • Acrylic acid copolymers LLDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LLDPE / ethylene-acrylic acid copolymers and alternating or random structure
  • Polyalkylene / carbon monoxide copolymers and mixtures thereof with other polymers such.
  • the polymers are preferably hydrocarbon resins (eg C5-C9) including hydrogenated modifications thereof (eg tackifier resins) and mixtures of polyalkylenes and starch.
  • the polymers are preferably polystyrene (polystyrene 143E (BASF), poly (p-methylstyrene), poly (alpha-methylstyrene).
  • the polymers are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate
  • styrene-maleic anhydride styrene-acrylonitrile-methyl acrylate
  • Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer such as.
  • block copolymers of styrene such as. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • the polymers are graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene, such as. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (resp.
  • Methacrylonitrile) on polybutadiene Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene, styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers, styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates, styrene and acrylonitrile on acrylate-butadiene copolymers, and mixtures thereof, such as they z.
  • the polymers are preferably halogen-containing polymers, such as.
  • halogen-containing polymers such as.
  • chlorinated rubber chlorinated and brominated copolymer of isobutylene-isoprene (halobutyl rubber), chlorinated or chlorosulfonated
  • halogen-containing vinyl compounds such as. B. polyvinyl chloride
  • Copolymers such as vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride-vinyl acetate.
  • the polymers are preferably polymers which are derived from alpha, beta-unsaturated acids and derivatives thereof, such as polyacrylates and polymethacrylates, polymethyl methacrylates which have been modified with butyl acrylate, polyacrylamides and polyacrylonitriles and copolymers of said monomers with one another or with other unsaturated monomers, such as Acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-alkoxyalkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or acrylonitrile-alkyl methacrylate-butadiene terpolymers.
  • the polymers are preferably polymers which are derived from unsaturated alcohols and amines
  • Polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallylmelamine; and their copolymers with olefins are examples of polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallylmelamine; and their copolymers with olefins.
  • the polymers are preferably homo- and copolymers of cyclic ethers, such as polyalkylene glycols, polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof with bisglycidyl ethers.
  • the polymers are preferably polyacetals, such as
  • Polyoxymethylene as well as those polyoxymethylenes, the comonomers, such as.
  • ethylene oxide Polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS.
  • the polymers are preferably polyphenylene oxides and sulfides and mixtures thereof with styrene polymers or polyamides.
  • the polymers are preferably polyurethanes derived from polyethers, polyesters and polybutadienes having terminal hydroxyl groups on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other hand, and precursors thereof.
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2/12, polyamide 4 (poly-4-aminobutyric acid, Nylon® 4, Fa. DuPont), polyamide 4/6
  • Ultramid ® A3, BASF polyamide 6/9 (poly (hexamethylene nonanediamid), nylon 6/9 ®, DuPont).
  • Polyamide 6/10 poly (hexamethylene sebacamide), nylon ® 6/10, from DuPont
  • polyamide 6/12 poly (hexamethylene dodecanediamide), nylon ® 6/12, from DuPont
  • polyamide 6/66 poly (hexamethylene adipamide-co-caprolactam), nylon ® 6/66, Fa. DuPont
  • polyamide 7 aminoheptanoic acid poly-7, nylon ® 7, Fa. DuPont
  • Polyhexamethylenisophthalamid polyhexamethylene terephthalamide and optionally an elastomer as a modifier, for.
  • poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide As poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide.
  • elastomers or with polyethers, such as.
  • polyethylene glycol Polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.
  • EPDM or ABS polyamides or copolyamides Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
  • the polymers are preferably polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and
  • the polymers are preferably polyesters which differ from
  • Derive dicarboxylic acids and dialcohols and / or hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones such as polyethylene terephthalate,
  • Polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from polyethers having hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • the polymers are preferably polycarbonates and
  • the polymers are preferably polysulfones, polyethersulfones and polyether ketones.
  • the polymers are preferably crosslinked polymers which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
  • the polymers are drying and non-drying alkyd resins.
  • the polymers are preferably unsaturated polyester resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids derived polyhydric alcohols, and vinyl compounds as crosslinking agents, as well as their halogen-containing, flame-retardant modifications.
  • the polymers are crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters, such as. As of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • the polymers are preferably alkyd resins, polyester resins and acrylate resins which are blended with melamine resins, urea resins, isocyanates,
  • Isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins are crosslinked.
  • the polymers are preferably crosslinked epoxy resins which are derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic
  • Derive glycidyl compounds for. B. products of bisphenol A diglycidyl ethers, bisphenol F diglycidyl ethers, by conventional hardeners such. As anhydrides or amines can be crosslinked with or without accelerators.
  • the polymers are preferably mixtures (polyblends) of the abovementioned polymers, such as e.g. PP / EPDM (polypropylene / ethylene-propylene-diene rubber), polyamide / EPDM or ABS (polyamide / ethylene-propylene-diene rubber or acrylonitrile-butadiene-styrene), PVC / EVA (polyvinyl chloride /
  • Ethylene vinyl acetate Ethylene vinyl acetate
  • PVC / ABS polyvinyl chloride / acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PVC / MBS polyvinyl chloride / methacrylate-butadiene-styrene
  • PC / ABS polyvinylene vinyl acetate
  • Polyvinyl chloride / chlorinated polyethylene PVC / acrylates (polyvinyl chloride / acrylates, POM / thermoplastic PUR (polyoxymethylene / thermoplastic polyurethane), PC / thermoplastic PUR (polycarbonate / thermoplastic polyurethane), POM / acrylate (polyoxymethylene / acrylate), POM / MBS ( polyoxymethylene /
  • Methacrylate-butadiene-styrene PPO / HIPS (polyphenylene oxide / high impact
  • the molding compound produced has a rectangular shape with a regular or irregular base, cube shape, cuboid shape, pillow shape, prism shape.
  • Flammschutzstoffschmischungen are zinc compounds, eg. Zinc oxide,
  • Flame retardant mixtures are from the group of carbodiimides and / or (poly) isocyanates.
  • Preferred further additives are from the group of sterically hindered phenols (e.g., B. Hostanox OSP ® 1), sterically hindered amines, and
  • Light stabilizers z. B. Chimasorb ® 944, Hostavin ® types
  • phosphonites and antioxidants eg. B. Sandostab ® P-EPQ of Fa. Clariant
  • separating means Licomont ® grades from. Clariant
  • Flame retardant mixtures are oxygen compounds of silicon, magnesium compounds, eg. As metal carbonates of metals of the second main group of the periodic table, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcites, dihydrotalcite, magnesium carbonates or magnesium calcium carbonates, calcium compounds, eg. Calcium hydroxide, calcium oxide,
  • Hydrocalumite aluminum compounds, eg. Example, alumina, aluminum hydroxide, boehmite, gibbsite or aluminum phosphate, red phosphorus, zinc or
  • Aluminum compounds. Preferred further fillers are glass beads.
  • Glass fibers are preferably used as reinforcing materials.
  • Compounding units which can be used according to the invention are preferably used according to the invention.
  • Compounding units which can be used according to the invention are also co-kneaders z.
  • B. MDK / E46-1 1 D and / or laboratory kneader (MDK 46 Buss, Switzerland with L 1 1 D).
  • Compounding units which can be used according to the invention are ring extruders, for. B. the Fa. 3 + Extruder GmbH, running with a ring of three to twelve small
  • Compounding units which can be used according to the invention are compounders with counter-rotating twin screw z.
  • Effective screw lengths according to the invention are 20 to 40D in single-screw extruders or single-screw extruders.
  • Effective screw lengths (L) according to the invention are 20 to 40D in single-screw extruders or single-screw extruders.
  • Effective screw lengths in twin-screw extruders according to the invention are 8 to 48.
  • the flame retardant components are mixed with the polymer granulate and any additives and via the side feeder of a twin-screw extruder (Leistritz ZSE 27 / 44D type) at temperatures of 230 to 260 ° C
  • glass fiber reinforced PBT glass fiber reinforced PBT
  • the glass fibers were over a second side feed
  • Injection molding machine type Arburg 320 C Allrounder
  • melt temperatures 240 to 300 ° C to flame-retarded polymer molded body processed. They can be used as test specimens and tested and classified for flame retardance using the UL 94 (Underwriter Laboratories) test.
  • the 31 P NMR spectra are measured with a Jeol JNM-ECS-400 instrument, a 400 MHz NMR instrument from JEOL (Germany) GmbH.
  • 100 - 150 mg is dissolved in 2 ml of 10 wt .-% NaOD / Ü2O by gently heating the sample to about 40 ° C.
  • the measurement is performed in ⁇ 1 H ⁇ decoupling mode with 2048 scans.
  • the 31 P NMR signals of the telomers can be taken from a 31 P NMR spectrum.
  • dialkylphosphinic acid salt All such values for the dialkylphosphinic acid salt, all telomeric additives, and hydroxyalkylphosphinyl-organylcarboxylic acid salts and their ester salts are summed to give a subtotal.
  • the value for the dialkylphosphinic acid salt All such values for the dialkylphosphinic acid salt, all telomeric additives, and hydroxyalkylphosphinyl-organylcarboxylic acid salts and their ester salts are summed to give a subtotal. The value for the dialkylphosphinic acid salt, all telomeric additives, and hydroxyalkylphosphinyl-organylcarboxylic acid salts and their ester salts are summed to give a subtotal. The value for the dialkylphosphinic acid salt, all telomeric additives, and hydroxyalkylphosphinyl-organylcarboxylic acid
  • Dialkylphosphinic acid salt, all telomeric additives, and alkyl hydroxyalkylphosphinyl organylcarboxylic acid salts and their ester salts are each multiplied by 100 and divided by the subtotal.
  • the content in wt .-% is obtained in the flame retardant mixture according to the invention.
  • the signal layers of the substances in Table 6 are determined by measuring reference samples which were individually synthesized. Determination of flame retardancy on the flame retardant
  • the 1.6 mm thick specimens are tested and classified for flame retardance (flame retardance) using the UL 94 test (Underwriter Laboratories).
  • V-0 no afterburning for more than 10 seconds, sum of afterburning times for 10 flame treatments not more than 50 seconds, no burning dripping, no complete burning off of the sample, no afterglowing of the samples longer than 30 seconds after end of flame
  • V-1 no afterburning longer than 30 sec after end of flaming, sum of afterburning times with 10 flame treatments not bigger than 250 sec, no afterglowing of the samples longer than 60 sec after flaming end, other criteria as for V-0
  • V-2 Ignition of the cotton by burning dripping, other criteria as in V nkl (not classifiable) does not meet the fire class V-2.
  • the notched impact strength is determined by a notched in the middle
  • Polymer form body is positioned on two abutments and is broken in the middle by a pendulum hammer.
  • the method is intended to simulate the polymer degradation of polybutylene terephthalate (PBT) by flame retardants.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the ester bond is here separated into the methyl group of the dimethyl terephthalate. The more methanol is released after a reaction of dimethyl terephthalate with flame retardant the higher the (adverse) interaction of the
  • dimethyl terephthalate (DMT) is pulverized in a porcelain mortar.
  • the sample Flammschutzstoff to be examined becomes in an agate mortar two Crushed for minutes.
  • In a 20 ml ampoule are 0.800 g
  • Flame retardant mixture with acrylic acid-based alkyl-hydroxyphosphinyl-alkanoic acid salt has a significantly lower interaction with the polymer than commercially available aluminum diethylphosphinate.
  • the alkyl-hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid salt shows a chemical shift of 47.5 ppm (multiplet) in the 31 P-NMR spectrum.
  • Acrylic acid and sodium hypophosphite are reacted analogously to Example 1, but within only 2 h. Furthermore, it is reacted analogously to Example 1 with ethylene and with aluminum sulfate.
  • the educt quantities and reaction parameters are listed in Tables 1, 2 and 3.
  • the obtained alkyl-hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid salt has a chemical shift of 47.5 ppm in the 31 P-NMR spectrum.
  • Table 3 lists the yield, residual moisture (RH), phosphorus and aluminum content, the content of alkyl hydroxyphosphinyl-alkanoic acid salt and of telomer.
  • the obtained alkyl-hydroxyphosphinyl-alkanoic acid salt has a chemical shift of 47.5 ppm in the 31 P-NMR spectrum.
  • Acrylic acid adduct is not higher than in Example 1, there is no post-reaction.
  • Table 3 lists the yield, residual moisture (RH), phosphorus and aluminum content, the content of alkyl hydroxyphosphinyl-alkanoic acid salt and of telomer.
  • the resulting solution is first evaporated to dryness in vacuo and then filled with demineralized water to the original mass.
  • 106 g of H2O were added and all charged into a Buchi glass pressure gassing autoclave.
  • process stage 2 at 120 ° C. and 4 bar of ethylene pressure, about 5.3 g of initiator (dissolved in 72 g of water) were metered in within 3 hours. 82 g of ethylene are taken up.
  • the resulting solution was added simultaneously with 327 g of Al sulfate solution for 2 hours in a five-necked round bottom flask equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser and two dropping funnels, in which 564 g of demineralized water at 85 ° C had been submitted.
  • the resulting solution is filtered while still hot with a suction filter and washed with hot demineralized water.
  • Table 3 gives the yield, residual moisture (RH), phosphorus and aluminum content, the content of alkyl hydroxyphosphinyl-alkanoic acid salt and telomer and Table 4 the DMT value.
  • Linoleic acid and sodium hypophosphite are reacted analogously to the procedure in Example 4, but at 100 ° C., 8 hours and with bisbenzoyl peroxide initiator. Furthermore, in the further process stages analogous to Example 1 with ethylene and reacted with aluminum sulfate.
  • Table 3 lists the yield, residual moisture (RH), phosphorus and aluminum content, the content of alkyl hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid salt and of telomer.
  • Example 2 Analogously to Example 1, maleic anhydride (which is hydrolyzed to maleic acid in the aqueous solution) and sodium hypophosphite are reacted, but at 100 ° C. Furthermore, it is reacted analogously to Example 1 with ethylene and with aluminum sulfate.
  • Table 3 lists the yield, residual moisture (RH), phosphorus and aluminum content, the content of alkyl hydroxyphosphinyl-alkanoic acid salt and of telomer.
  • Example 1 fumaric acid and sodium hypophosphite are reacted, but at 100 ° C. Furthermore, it is reacted analogously to Example 1 with ethylene and with aluminum sulfate.
  • Table 3 lists the yield, residual moisture (RH), phosphorus and aluminum content, the content of alkyl hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid salt and of telomer.
  • Methyloleate and sodium hypophosphite are reacted analogously to Example 4, but at 18 ° C. Furthermore, analogously to Example 1 with ethylene and with
  • the educt quantities and reaction parameters are listed in Tables 1, 2 and 3.
  • the resulting alkyl-hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid ester salt has several singles in the region of a chemical shift of about 49 ppm (multiplet) in the 31 P-NMR spectrum.
  • Table 3 gives the yield, residual moisture (RH), phosphorus and aluminum content, the content of alkyl hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic ester salt and telomer for the resulting product and in Table 4 the DMT value.
  • the flame retardant mixture according to the invention with alkyl-hydroxyphosphinylalkanecarboxylic acid ester salt therefore exhibits a substantially lower content
  • Example 4 oleic acid and sodium hypophosphite are reacted in process stage 1, but during 6 h. Furthermore, in process stage 2 analogously to example 1 is reacted with ethylene and in process stage 3 with aluminum sulfate. The quantities and parameters are listed in Tables 1-3.
  • alkyl-hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid salt has several singles in the region of a chemical shift of about 49 ppm (multiplet) in the 31 P-NMR spectrum.
  • Table 3 gives the yield, residual moisture (RH), phosphorus and aluminum content, the content of alkyl-hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid salt and of telomer for the resulting product and in Table 4 the DMT value.
  • the flame retardant mixture according to the invention with alkyl-hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid salt exhibits a substantially lower interaction with the polymer than commercial aluminum diethylphosphinate.
  • Table 3 gives the yield, residual moisture (RH), phosphorus and aluminum content, the content of alkyl-hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid salt and of telomer for the resulting product and in Table 4 the DMT value.
  • the inventive flame retardant mixture with acrylic acid-based alkyl-hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid salt exhibits a substantially lower interaction with the polymer than is commercially available
  • the commercial Aluminiumdiethylphosphinat is free of alkyl hydroxyphosphinyl-alkanecarboxylic acid salts. Its DMT value is much higher than that of the products according to the invention, thus significantly better
  • Example 1 based on acrylic acid
  • Example 4 based on oleic acid
  • a flame-retardant PBT molded body is produced according to the general rule "production, processing and testing of flame-retardant polymer molding compounds and polymer moldings" with the best flame retardancy V-0 and a better impact strength as a commercial aluminum diethylphosphinate (comparison with Example 14 of Table 5).
  • Example 8 based on methyl oleate
  • a PBT molded body is produced according to the general procedure "production, processing and testing of flame-retardant polymer molding compounds and polymer moldings.”
  • the molded articles do not fulfill the stated task of flame retardancy, burn off completely and achieve no flame protection classification.
  • the higher notched impact strength is due only to the lower solids and higher polymer content (Table 5).
  • Wax Licowax ® E Gran., PDEF2 0501 12

Abstract

Die Erfindung betrifft Flammschutzmittelmischungen, enthaltend als Komponente (A) 30 bis 99,9 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der Formel (II), a und b gleich oder verschieden sein können und, unabhängig voneinander, jeweils 1 bis 9 bedeuten und wobei die Kohlenstoffketten geradlinig, verzweigt oder cyclisch sein können und M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase und m 1 bis 4 bedeuten, als Komponente (B) 0,1 bis 70 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl-Organylcarbonsäure-Salze - und/oder -Estersalze der Formel (I) wobei R1 CyH2y+1 mit y = 2 bis 8 R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind, und, unabhängig voneinander, H, CxH2x+1, CxH2x-1, CxH2x-3, CxH2xCO2X, CxH2x-2CO2X, CxH2x-4CO2X, (C2H3CO2X)u und u = 0 bis 1000000, CO2X, CxH2x (P(O)(OM)R1),CxH2x-2(P(O)(OM)R1)(CO2X) und/oder CH2CO2X, wobei in den Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die Kohlenstoffketten geradlinig, verzweigt oder cyclisch sein können M' Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Fe, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H und/oder N-haltige Kationen x 1 bis 25, X H, M, CzH2z+1 und z 1 bis 8 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R2, R3, R4, R5, R6 nicht H bedeutet, und es sich bei den Verbindungen nach Formel (II) und Formel (I) um unterschiedliche Verbindungen handelt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Flammschutzmittelmischungen und deren
Herstellung.
Nach dem Stand der Technik werden als halogenfreie Flammschutzmittel
Dialkylphosphinsäuresalze (nachfolgend auch als Phosphinate bezeichnet) in Flammschutzmittelmischungen eingesetzt (DE-A-2 252 258 und DE-A-2 447 727). Einige Dialkylphosphinsäuresalze werden aufgrund ihres geringen negativen Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen
Formmassen bevorzugt eingesetzt.
Synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere mit Melaminderivaten, wirken effektiver in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel, als die Phosphinate allein (WO-A-2002/28953, WO-A-1997/01664 sowie DE-A-19734437 und
DE-A-19737727).
Ferner wurde gefunden, dass die Flammschutzwirkung der verschiedenen
Phosphinate in thermoplastischen Polymeren auch durch Zusätze kleiner Mengen anorganischer bzw. mineralischer Verbindungen, die keinen Stickstoff enthalten, deutlich verbessert werden kann und dass die genannten Zusätze die
Flammschutzwirkung von Phosphinaten in Kombination mit stickstoffhaltigen Synergisten verbessern können (EP-A-0024167, WO-A-2004/016684).
Bei der Verwendung von phosphinathaltigen Flammschutzmittelsystemen kam es insbesondere bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb 300 °C anfänglich zu partiellem Polymerabbau, zu Verfärbungen des Polymers und zur
Qualmentwicklung bei der Verarbeitung. Diese Schwierigkeiten ließen sich jedoch durch Zusatz von basischen oder amphoteren Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Silikaten, Boraten oder Stannaten eindämmen (WO-A-2004/022640).
Wie oben ausgeführt, zeigen die bisher bekannten Flammschutzmittelmischungen mit Dialkylphosphinsäuresalzen als Flammschutzmittel eine gewisse chemische Wechselwirkung mit dem Polymer, wenn beide zusammen zu flammgeschützten Polymerformmassen verarbeitet werden.
Die Eigenschaften der Dialkylphosphinsäuresalze werden verbessert, wenn sie zusätzlich Telomere enthalten (EP-B-1544206). Hierbei umfasst der Begriff Telomere Verbindungen, die bei der Telomerisierung („Vermehrfachung") von kurzkettigen Olefinen, wie sie bei der Herstellung von Dialkylphosphinsäuresalzen eingesetzt werden, Verwendung finden. In der US-B-4046707 werden Acrylsauren mit Hypophosphoriger Säure behandelt. Es werden dort Verbindungen Typs Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- Hydrophospinylorganylcarbonsäure oder -ester erhalten, die dort als telomerisch beschreiben werden. Diese werden zur Verhinderung von krustenbildenden Salzen aus wässrigen Systemen verwendet und sind chemisch und physikalisch völlig unterschiedlich zu den telomeren Verbindungen des Typs
Dialkylphosphinsäuresalz gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
Flammschutzmittelmischungen zur Verfügung zu stellen, die besonders wenig nachteilige Wechselwirkungen mit dem jeweiligen Polymer bei der Verarbeitung zu flammgeschützten Polymerformmassen zeigen.
Flammgeschützte Polymerformmassen werden üblicherweise durch Spritzgießen zu den entsprechenden flammgeschützten Polymerform körpern verarbeitet. Durch die zuvor beschriebene Wechselwirkung leidet die Festigkeit des entstandenen flammgeschützten Polymerformkörpers. Die Festigkeit kann z. B. durch die
Kerbschlagzähigkeit gemessen werden. Mangelnde Festigkeit äußert sich beim Spritzgießen durch Zerbrechen der Formkörper beim Auswerfen aus der
Spritzgussmaschine. Der Ausschuss kann einen bis zu zweistelligen Prozentsatz ausmachen und das Verfahren ist dann technisch und wirtschaftlich nicht mehr sinnvoll. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flammschutzmittelmischungen zur Verfügung zu stellen, die eine besonderes stabilisierende Wirkung auf das Polymer ausüben, somit eine hohe Polymerverträglichkeit zeigen und zu
Produkten führen, die insgesamt eine erhöhte Stabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Flammschutzmittelmischungen, enthaltend als Komponente (A) 30 bis 99,9 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
wobei
a und b gleich oder verschieden sein können und, unabhängig voneinander, jeweils 1 bis 9 bedeuten und wobei die Kohlenstoffketten geradlinig, verzweigt oder cyclisch sein können und
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase und
m 1 bis 4 bedeuten, als Komponente (B) 0,1 bis 70 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- organylcarbonsäure-Salze und/oder -Estersalze der Formel (I)
M' m+ (I)
Figure imgf000005_0002
wobei
R1 CyH2y+i mit y = 2 bis 8 R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind, und, unabhängig voneinander,
H, CxH2x+1 , CxH2x-1 , CxH2x-3, CxH2xCO2X, CxH2x-2CO2X,
CxH2x-4CO2X, (C2H3CO2X)u und u = 0 bis 1000000, CO2X, CxH2x(P(O)(OM)R1), CxH2x-2(P(O)(OM)R1)(CO2X) und/oder CH2CO2X,
wobei in den Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die Kohlenstoffketten geradlinig, verzweigt oder cyclisch sein können
M' Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Fe, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na,
K, H und/oder N-haltige Kationen
x 1 bis 25,
X H, M, CzH2z+i und
z 1 bis 8 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der
Gruppen R2, R3, R4, R5, R6 nicht H bedeutet, und es sich bei den Verbindungen nach Formel (II) und Formel (I) um
unterschiedliche Verbindungen handelt.
Bevorzugt enthalten die Flammschutzmittelmischungen
als Komponente (A) 50 bis 99,9 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der Formel (II) und als Komponente (B) 0,1 bis 50 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salze und/oder -Estersalze der Formel (I). besonders bevorzugt enthalten die Flammschutzmittelmischungen
als Komponente (A) 90 bis 99,8 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der Formel (II) und als Komponente (B) 0,2 bis 10 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salze und/oder -Estersalze der Formel (I).
Bevorzugt können in Formel (II) a und b gleich oder verschieden sein und, unabhängig voneinander, jeweils 1 , 2 oder 3 bedeuten. Besonders bevorzugt sind in Formel (II) a und b gleich und bedeuten jeweils 1 .
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen weiterhin Telomere. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Flamnnschutznnittelnnischungen dann als Komponente (A) 30 bis 99,8 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der
Formel (II),
als Komponente (B) 0,1 bis 50 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salze und/oder -Estersalze der Formel (I) und
als Komponente (C) 0,1 bis 20 Gew.-% Telomere der Formel (III)
CvH2v+i (CwH2w)k P(O)(OM) (CxH2x)i CzH2z+i (III), in der, unabhängig voneinander in Formel (III),
v 2 bis 9,
w 2 bis 9,
x 2 bis 9,
z 2 bis 9,
k 0 bis 9,
I 0 bis 9, und
M H, Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K
bedeutet
und die Gruppen CvH2v+i , (CwH2w)k ,(CxH2x)i und CzH2z+i geradlinig, verzweigt oder cyclisch sein können, und wobei die Verbindungen nach Formel (I), (II) und (III) jeweils unterschiedlich sind.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen dann
als Komponente (A) 74,5 bis 97 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der
Formel (II),
als Komponente (B) 2,5 bis 25,5 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salze und/oder -Estersalze der Formel (I) und
als Komponente (C) 0,5 bis 4,8 Gew.-% Telomere der Formel (III).
Bevorzugt bedeutet M' in Formel (I) AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi und/oder Bevorzugt bedeutet in Formel (I)
Figure imgf000008_0001
R2 H , CxH2x+i , CxH2x-i , CxH2x-3, CO2X, CxH2x(P(O)(OM)R1 ),
R3 H, CHs,
R4 CO2X, CxH2xCO2X, CXH2X-2CO2X, CxH2x-4CO2X,
CxH2x-2(P(O)(OM)R1 )(CO2X),
R5 H, CH2CO2X,
R6 H,
M ist Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Fe, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H und N-haltige Kationen und
x, X und z haben die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 , d. h.
x ist 1 bis 25,
X ist H , M oder Czhbz+i und
z ist eine Zahl von 1 bis 8.
Bevorzugt bedeutet dass in Formel (I) auch
Figure imgf000008_0002
R2 CxH2xCO2X, CxH2x-2CO2X, CxH2x-4CO2X, CxH2x-2(P(O)(OM)R1 )(CO2X), R3 und R5 jeweils H,
R4 CxH2x+i , CxH2x-i , CxH2x-3, CxH2x(P(O)(OM)R1),
R6 H,
M ist Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Fe, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H und/oder N-haltige Kationen bedeutet und
x, X und z haben die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 , d. h.
x ist 1 bis 25,
X ist H , M oder Czhbz+i und
z ist eine Zahl von 1 bis 8. In einer anderen Ausführungsform bedeutet in Formel (I)
R1 Ethyl,
R2 H, CO2X, C2H5, C5H9, C8H13, C8H17, C5H11 , C8H15,
C8Hi5(P(O)(OM)R1 ),C7H i CO2X, C10H18CO2X, C10H20CO2X, C13H22CO2X, R3 H, CHs,
R4 CO2X, CioHi8CO2X, C7Hi CO2X, C10H20CO2X, C13H22CO2X, C5H9, CsH ,
CsHis, CsHis, C8Hi7, CioHi7(P(O)(OM)R1)CO2X mit X= H, Methyl, R5 H, CH2CO2X,
R6 H,
M AI, Fe, Ti, Zn, Na, H und
X H, M, CHs.
In einer weiteren Ausführungsform bedeutet in Formel (I)
R1 Ethyl,
R2 C10H18CO2X, C7HMCO2X, C10H20CO2X, C13H22CO2X,
CioHi7(P(O)(OM)R1)CO2X,
R3 H,
R4 C2H5, C5H9, C8H17, C5H11 , CeHis, C8Hi5(P(O)(OM)R1), CsHis,
R5 H,
R6 H,
M AI, Fe, Ti, Zn, Na, H und
X H, M, CHs. Als Komponente (B) können bevorzugt auch Alkyl-Hydroxyphosphinyl-
Organylcarbonsäure-Salze und/oder -Estersalze des Typs R1 P(O)M-CHR7-CO2H mit
R7 = CH3 und R1 = C2H5 eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (B) um AI-, Zn-, Fe- und/oder Ti-Salze der Ethyl-Oleylphosphinsäure, der Carboxyoctadecyl- Ethylphosphinsäure, der Ethyl-Methyloleylphosphinsäure, der
Methylcarboxyoctadecyl-Ethylphosphinsäure, der Ethyl-Iinolylphosphinsäure, der Carboxyoctadecenyl-Ethylphosphinsäure, der Carboxyethyl-Ethylphosphinsäure, der 1 -Carboxy-1 -methyl-methyl-Ethylphosphinsäure, der Ethyl-
Polyacrylphosphinsäure, der 1 ,2-Dicarboxyethyl-Ethylphosphinsäure,der
2-Carboxy-2-Hydroxyethylphosphinyl-Propionsäure, der 2-Carboxy-3-hydroxy- ethylphosphinyl-Butansäure, der 2,3-Dicarboxypropyl-ethylphosphinsäure, der 2-Carboxy-2-Hydroxyethylphosphinyl-Butansäure und/oder der 1 ,2-Dicarboxy-1 - methyl-ethylphosphinsäure.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (B) um AI- und/oder Zn-Salze der Carboxyoctadecyl-Ethylphosphinsäure, der Methylcarboxyoctadecyl- Ethylphosphinsäure, der Carboxyoctadecenyl-Ethylphosphinsäure, der
Carboxyethyl-Ethylphosphinsäure, der Ethyl-Polyacrylphosphinsäure, der
1.2- Dicarboxyethyl-Ethylphosphinsäure, der Ethyl-Itaconylphosphinsäure, der
2.3- Dicarboxypropylphosphinsäure und/oder der 1 ,2-Dicarboxy-1 -methyl- Ethylphosphinsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei den Telomeren um Ethylbutylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Ethylhexylphosphinsäure, Butylhexylphosphinsäure, Ethyloctylphosphinsäure, sec-Butylethylphosphinsäure, 1 -Ethylbutyl-Butyl- phosphinsäure, Ethyl-1 -Methylpentyl-phosphinsäure, Di-sec-Butylphosphinsäure (Di-1 -Methyl-propylphosphinsäure), Propyl-Hexylphosphinsäure,
Dihexylphosphinsäure, Hexyl-Nonylphosphinsäure und/oder
Dinonylphosphinsäure und/oder ihre Salze. Insbesondere handelt es sich bei den Telomeren um Ethylbutylphosphinsäure, Ethyl-n-butylphosphinsäure, Ethyl-sec-butylphosphinsäure, Propyl- Hexylphosphinsäure Dihexylphosphinsäure und/oder ihre Salze.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen weiterhin Additive, bei denen es sich um Antioxidantien, Antistatica, Treibmittel, weitere Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren,
Prozesshilfsmittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, Additive zur Lasermarkierung, Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, Farbpigmente, Weichmacher und/oder Plastifizierungsmittel und andere handelt. Bevorzugt beträgt die mittlere Teilchengröße dso der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen 0,02 - 900 μιτι, ihre Schüttdichte 100 bis 680 g/L und ihr Farbwert (Hunter L-Wert) 93 bis 97. Bevorzugt beträgt die mittlere Teilchengröße dso der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen 0,1 - 1 10 m und ihre Schüttdichte 250 bis 620 g/L.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von
Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure
selbst in einem Verhältnis von 100 mol zu 0,1 mol bis 50 mol zu 50 mol mit einer Alkencarbonsäure umsetzt,
b) das Produkt aus Schritt a) mit einem Olefin im Verhältnis 100 mol
Phosphinsäurequelle zu 1800 bis 50 mol Olefin umsetzt
c) und das Produkt aus Schritt b) mit einem Metallsalz zu einer
Flammschutzmittelmischung aus Dialkylphosphinsäuresalzen der Formel (II) und Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl-Organylcarbonsäure-Salzen und/oder -Estersalzen der Formel (I) umsetzt.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung von
erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein Salz der hypophosphorigen Säure mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 10 g/100 g oder die Säure selbst mit einer Alkencarbonsäure in einem Verhältnis von 100 mol zu 0,1 mol bis 50 mol zu 50 mol umsetzt und b) das Produkt aus Schritt a) weiterhin mit einem Olefin im Verhältnis 100 mol wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure selbst zu 1800 bis 50 mol umsetzt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure
selbst in einem Verhältnis von 100 mol zu 0,1 mol bis 50 mol zu 50 mol mit einer Alkencarbonsäure umsetzt
b) das Produkt aus Schritt a) weiterhin mit einem Olefin im Verhältnis 100 mol wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder der Säure selbst zu 99,9 bis 50 mol Olefin umsetzt.
c) das Produkt aus Schritt b) mit einem Metallsalz zur erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung umsetzt und
d) Telomere physikalisch zumischt.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen als Flammschutzmittel, insbesondere als Flammschutzmittel für Klarlacke und
Intumeszenzbeschichtungen, als Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives
Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten
Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerform körpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung; als Zwischenprodukt; für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen, ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als
Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen und/oder in Elektronikanwendungen verwendet.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen in oder für Steckverbinder, stromberührte Teile in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergussmassen, Stromstecker,
Schutzschalter, Lampengehäuse, LED-Lampen- Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper, Ventilatoren, Schutzkontakte, Steckern, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel, Motorabdeckungen,
Textilbeschichtungen und andere Produkte eingesetzt.
Die Erfindung betrifft auch flammgeschützte thernnoplastische oder duroplastische Polymerformmassen, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-%
Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , 10 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Insbesondere betrifft die Erfindung flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Form körper, -Filme,- Fäden und Fasern, enthaltend 5 bis 30 Gew.-% Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , 20 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 55 Gew.-% Additive und 10 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der
Komponenten 100 Gew.-% beträgt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen von Dialkylphosphinsäuresalzen mit Alkyl- Hydroxyalkylphosphinyl-Organylcarbonsäure-Salzen und -Estersalzen günstig für eine geringe Wechselwirkung mit dem Polymer sind. In den erfindungsgemäß eingesetzten Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl-
Organylcarbonsäure-Salzen und -Estersalzen liegen die Phosphinsäuregruppen bevorzugt als Salze vor und die Carbonsäuregruppen bevorzugt als
Carbonsäuren. In einer alternativen Ausgestaltung liegen die Phosphinsäuregruppen in den erfindungsgemäß eingesetzten Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salzen und -Estersalzen als Salze vor und die
Carbonsäuregruppen bevorzugt als Carbonsäure-Salze. In einer weiteren alternativen Ausgestaltung liegen die Phosphinsäuregruppen in den erfindungsgemäß eingesetzten Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salzen und -Estersalzen als Salze vor und die
Carbonsäuregruppen bevorzugt als Carbonsäureester.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salzen und -Estersalzen sind die Ketten der Organylreste bevorzugt gesättigt.
In einer weiteren alternativen Ausgestaltung sind die Ketten der Organylreste in den erfindungsgemäß eingesetzten Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salzen und -Estersalzen einfach oder mehrfach ungesättigt. In einer weiteren alternativen Ausgestaltung tragen die Ketten der Organylreste in den erfindungsgemäß eingesetzten Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salzen und -Estersalzen weitere Alkyl-Hydroxyphosphinyl- Gruppen. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (A) um die AI-, Zn-, Fe- und/oder Ti-Salze der Diethylphosphinsäure, der Dipropylphosphinsäure, der
Dibutylphosphinsäure und/oder der Dihexylphosphinsäure.
Bevorzugte Dialkylphosphinsäuresalze sind Diethylphosphinsäuresalze.
Bevorzugt sind Dialkylphosphinsäuresalze mit M ist Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K.
Besonders bevorzugt sind Diethylphosphinsäuresalze mit M ist AI, Ti, Zn und/oder Fe.
Telomere entstehen bei der Anlagerung eines Olefins an das Hypophosphition. Es werden nicht nur zwei Moleküle Olefin zum Dialkylphosphination angelagert, sondern mehrere. Eine oder beide Alkylketten werden so um eine oder mehrere weitere Olefineinheiten verlängert.
Die Telomere liegen bevorzugt als AI, Ti, Fe und/oder Zn-Salze vor.
Bevorzugt ist in Formel (III)
v 2 bis 4
w 2 bis 4
x 2 bis 4
y 2 bis 4
I 0 bis 2
k 0 bis 2.
Die Telomer-Anionen können bevorzugt in das Kristallgitter eines
Dialkylphosphinsäuresalzes eingebaut sein.
Telomer-Anionen können weiterhin bevorzugt als eigene chemische Spezies in einem cogefällten Gemisch von Dialkylphosphinsäuresalz und Telomersalz vorliegen. Durch die Cofällung sind sie gleichmäßig mit dem Dialkylphosphinatsalz oder mit der Mischung von Dialkylphosphinsäuresalz und Alkyl-
Hydroxyphosphinyl-Organylcarbonsäure-Salz bzw. -Estersalz verteilt.
Telomer-Anionen können auch physikalisch mit dem Dialkylphosphinsäuresalz oder mit der Mischung von Dialkylphosphinsäuresalz mit Alkyl- Hydroxyalkylphosphinyl-Organylcarbonsäure-Salz bzw.-Estersalz gemischt vorliegen.
Telomere sind phosphorhaltige Verbindungen. Ihr Gehalt wird in Prozent aller Phosphor enthaltenden Inhaltsstoffe angegeben (P-%). Er wird mittels 31P-NMR bestimmt.
Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen werden bevorzugt Alkencarbonsäuren des Typs CxH2x-iCO2X, CxH2x-3CO2X und/oder CxH2x-5CO2X eingesetzt, wobei
X H
M CzH2z+1 ,
x 1 bis 25 und
z 1 bis 8
bedeutet.
Erfindungsgemäß einsetzbare Alkencarbonsäuren sind einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenmonocarbonsäuren, Alkendicarbonsäuren,
Alkenoligocarbonsäuren und/oder Alkenpolycarbonsäuren. Hierzu gehören insbesondere Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fettsäuren wie z. B. 10-Undecensäure, Myrisoleinsäure, Palmitoleinsäure, 6-Octadensäure, Elaidinsäure, 9,12-Octadecadiensäure, Octadecatriensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosensäure, Arachidonsäure, 13-Docosensäure,
Docosapentaensäure, Omega-6-Fettsäuren, Omega-9-Fettsäuren, Mischungen wie Leinöl und andere.
Einsetzbar sind auch Vorstufen wie Maleinsäureanhydrid etc., die in situ zu Alkencarbonsäuren wie z. B. Maleinsäure reagieren können. Bevorzugte Rohstoffe für die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkencarbonsäuren (Ölsäureanteii jeweils in Prozent angegeben) sind Olivenöl (70 - 75 %), Erdnussöl (50 - 70 %), Rapsöl: HEAR-Sorten (12 - 24 %), LEAR-Sorten (50 - 65 %),
Avocadoöl (44 - 76 %), Gänsefett 41 - 72 %), Palmöl (37 - 42 %), Traubenkernöl mit (58 - 78 %) Distelöl (Safloröl) (55 - 81 %), Hanföl (etwa 50 %), Sojaöl
(49 - 57 %), Baumwollsaatöl (45 - 58 %), Weizenkeimöl (40 - 55 %), Maiskeimöl (34 - 62 %), Sonnenblumenöl (20 - 75 %), Rapsöl (18 - 30 %), Öl des Iberischen Drachenkopf (bis zu 70 %), Chiaöl (ca. 60 %), Perillaöl (31 - 42 %), Leinöl (56 - 71 %), Hanföl (28 %), Walnussöl (ca. 15 %), Rapsöl (5 - 16 %), Sojaöl 1 1 %), Traubenkernöl (< 1 % Linolensäure, 72 % Linolsäure), Pferdemett . 30 %), Schweineschmalz (< 1 ,5 %) und andere.
Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen werden bevorzugt Ethen, Propen, 1 -Buten,
2-Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und 1 -Octen als Olefin eingesetzt. Die Art des Olefins hat einen entsprechenden Einfluss auf die Art und Menge der entstehenden Telomere. Besonders bevorzugt werden Ethylen oder Propen als Olefin eingesetzt.
Bei Ethylen als Olefin entstehen als Telomere bevorzugt Ethylbutylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Ethylhexylphosphinsäure, Butylhexylphosphinsäure, Ethyloctylphosphinsäure usw. und/oder deren Salze.
Bei Propen als Olefin ist die Abfolge sinngemäß.
Durch die Stereochemie ist auch die Bildung von verzweigten Alkylketten möglich, so können z. B. sec-Butylethylphosphinat, 1 -Ethylbutyl-Butyl-phosphinat, Ethyl-1 - Methylpentyl-phosphinat, Di-sec-Butylphosphinat (Di-1 -Methyl-propylphosphinat) und ähnliche Telomerprodukte entstehen.
Für die Stabilität der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung gegen Entmischung bei Transportvorgängen, insbesondere beim Rütteln, sind geringe Teilchengrößen bevorzugt.
Bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen dso von
0,02 - 900 μιτι für die Mischung aus Dialkylphosphinsäuresalz und Alkyl-
Hydroxyphosphinyl-Alkylcarbonsäure-SalzAEstersalz
0,02 - 900 μιτι für die Mischung aus Dialkylphosphinsäuresalz, Alkyl-
Hydroxyphosphinyl-Alkylcarbonsäure-Salz/-Estersalz und Telomere und
0,02 - 900 μιτι für die Telomere. Besonders bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen dso von
0,1 - 1 10 m für die Mischung aus Dialkylphosphinsäuresalz und Alkyl-
Hydroxyphosphinyl-Alkylcarbonsäure-Salz/-Estersalz 0,1 - 1 10 m für die Mischung aus Dialkylphosphinsäuresalz, Alkyl-
Hydroxyphosphinyl-Alkylcarbonsäure-Salz/-Estersalz und Telomere und
0,1 - 1 10 μπτι für die Telomere.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) in Prozessstufe 1 ein wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure selbst in einem Verhältnis von 100 mol zu 0,1 mol bis 50 mol zu 50 mol mit einer Alkencarbonsäure umsetzt
b) in Prozessstufe 2 weiterhin mit einem Olefin umsetzt im Verhältnis 100 mol Phosphinsäurequelle zu 99,9 bis 50 mol Olefin
c) in Prozessstufe 3 - wenn ganz oder teilweise die hypophosphorigen Säure eingesetzt wird - gegebenenfalls neutralisiert und
d) in Prozessstufe 4 das Produkt aus Schritt c) mit einem Metallsalz zur
erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung umsetzt.
In Prozessstufe 1 wird das wasserlösliche Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure selbst im Unterschuss mit der Alkencarbonsäure umgesetzt. Es entstehen Phosphinsäure-Alkencarbonsäure-Mono-Addukte (Mono- Alkylphosphinsäuren/-Salze). Daneben liegt wasserlösliches Salz der
hypophosphorigen Säure oder die hypophosphorige Säure selbst vor.
In Prozessstufe 2 werden Phosphinsäure-Alkencarbonsäure-Mono-Addukte mit Olefin zu Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkylcarbonsäuren umgesetzt.
Wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure selbst, die in Prozessstufe 1 nicht umgesetzt wurde, wird zu Dialkylphosphinsäuren oder deren Salze umgesetzt. Außerdem werden in dieser Prozessstufe Telomere gebildet. In Prozessstufe 3 können die erhaltenen Derivate ineinander umgewandelt werden. Das heißt, die Dialkylphosphinsäuren können in ihre Salze und/oder Dialkylphosphinsäuresalze in andere Dialkylphosphinsäuresalze; Alkyl- Hydroxyphosphinyl-Alkylcarbonsäure-Salze in andere Alkyl-Hydroxyphosphinyl- Alkylcarbonsäure-Salze; Telomere mit freier Phosphinsauregruppe in deren Salze und/oder Phosphinsäuresalze in andere Phosphinsäuresalze umgewandelt werden. Wird ganz oder teilweise die hypophosphorige Säure eingesetzt, können durch Neutralisation Phosphinsäuresalze erhalten werden. Diese sind bevorzugt wasserlöslich. Bevorzugt sind Na-, K-, Ca- und Mg-Salze.
Ist die Phosphinsäurequelle ein Phosphinsäureester, können durch Verseifung mit Alkalien Phosphinsäuresalze erhalten werden. Diese sind bevorzugt
wasserlöslich. Bevorzugt sind Na-, K-, Ca- und Mg-Salze.
In Prozessstufe 4 werden die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen aus Dialkylphosphinsäuresalzen, Alkyl-Hydroxyphosphinyl- Alkylcarbonsäuresalzen bzw. estersalzen und Telomere erhalten.
Liegen in Prozessstufe 3 Salze mit einer Löslichkeit von mehr als 10 g/100 g vor, werden diese durch Einsatz geeigneter Metallsalze in Salze mit einer Löslichkeit von weniger als 10 g/100 g umgewandelt. Liegen in Prozessstufe 3 Säuren vor, werden diese durch Einsatz geeigneter Metallhydroxide in Salze mit einer
Löslichkeit von weniger als 10 g/100 g umgewandelt.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) in Prozessstufe 1 ein schwerlösliches wasserlösliches Salz der
hypophosphorigen Säure oder die Säure selbst in einem Verhältnis von 100 mol zu 0,1 mol bis 50 mol zu 50 mol mit einer Alkencarbonsäure umsetzt und b) in Prozessstufe 2 weiterhin mit einem Olefin umsetzt im Verhältnis 100 mol wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure selbst zu 99,9 bis 50 mol. Erfindungsgemäß einsetzbare schwerlösliche Salze der hypophosphorigen Säure sind Aluminiumhypophosphit, Calciumhypophosphit und Magnesiumhypophosphit.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) in Prozessstufe 1 ein wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure selbst in einem Verhältnis von 100 mol zu 0,1 mol bis 50 mol zu 50 mol mit einer Alkencarbonsäure umsetzt
b) in Prozessstufe 2 weiterhin mit einem Olefin umsetzt im Verhältnis 100 mol wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure selbst zu 99,9 bis 50mol Olefin, ohne dass Telomere entstehen
c) in Prozessstufe 3 - wenn ganz oder teilweise die hypophosphorige Säure eingesetzt wird - gegebenenfalls neutralisiert
d) in Prozessstufe 4 mit einem Metallsalz zur erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischung umsetzt und
e) in Prozessstufe 5 Telomere physikalisch zumischt.
Die Umsetzung in Prozessstufe 1 findet bevorzugt innerhalb von 2 bis 12 h und bei 20 bis 120 °C statt. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung in Prozessstufe 1 innerhalb von 4 bis 8 h und bei 80 bis 120 °C statt.
Die Umsetzung in Prozessstufe 2 findet bevorzugt innerhalb von 0,5 bis 24 h und bei 20 bis 120 °C statt.
Besonders bevorzugt findet die Umsetzung in Prozessstufe 2 innerhalb von 2 bis 5 h und bei 80 bis 120 °C statt. Die Umsetzung in Prozessstufe 3 findet bevorzugt innerhalb von 0,1 bis 24 h und bei 20 bis 120 °C statt.
Prozessstufe 4 findet besonders bevorzugt während 1 bis 5 h und 80 bis 100 °C statt.
Die Konzentration von Flammschutzmittelmischung in Lösungsmittel ist bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Lösungsmittel ist bevorzugt Wasser, Essigsäure, Methanol, Ethanol und/oder Toluol.
Bevorzugt handelt es sich bei dem jeweils in Prozessstufe 4 genannten Metallsalz um Aluminium-, Zink-, Titan- und/oder Eisenverbindungen mit anorganischen Anionen der siebten Hauptgruppe (Halogenide) wie z. B. Fluoride, Chloride, Bromide, lodide; mit Anionen der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe
(Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. lodat, Perhalogenate, z. B.
Perchlorat); mit Anionen der sechsten Hauptgruppe (Chalkogenide) wie z. B.
Oxide, Hydroxide, Peroxide, Superoxide; mit Anionen der Oxosäuren der sechsten Hauptgruppe (Sulfate, Hydrogensulfate, Sulfathydrate, Sulfite, Peroxosulfate); mit Anionen der fünften Hauptgruppe (Pnicogenide) wie z. B. Nitride, Phosphide; mit Anionen der Oxosäuren der fünften Hauptgruppe (Nitrat, Nitrathydrate, Nitrite, Phosphate, Peroxophosphate, Phosphite, Hypophosphite, Pyrophosphate); mit Anionen der Oxosäuren der vierten Hauptgruppe (Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxidcarbonate, Carbonathydrate, Silicate, Hexafluorosilicate,
Hexafluorosilicathydrate, Stannate); mit Anionen der Oxosäuren der dritten
Hauptgruppe (Borate, Polyborate, Peroxoborate); mit Anionen der
Pseudohalogenide (Thiocyanate, Cyanate, Cyanide); mit Anionen der Oxosäuren der Übergangsmetalle (Chromate, Chromite, Molybdate, Permanganat); mit organischen Anionen aus der Gruppe der Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren (Salze der Ameisensäure (Formiate), der Essigsäure (Acetate, Acetathydrate), der Trifluoressigsäure (Trifluoracetathydrate), Propionate, Butyrate, Valerate,
Caprylate, Oleate, Stearate, der Oxalsäure (Oxalate), der Weinsäure (Tartrate), Citronensäure (Citrate, basische Citrate, Citrathydrate), Benzoesäure (Benzoate), Salicylate, Milchsäure (Lactat, Lactathydrate), Acrylsäure, Maleinsäure,
Bernsteinsäure, von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxofunktionen
(Phenolate etc), Para-Phenolsulfonate, Para-Phenolsulfonathydrate,
Acetylacetonathydrate, Tannate, Dinnethyldithiocarbannate, Trifluormethansulfonat, Alkylsulfonate und/oder Aralkylsulfonate.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen können in einer oder mehreren weiteren Prozessstufe physikalisch mit einem oder mehreren
Synergisten vermischt werden.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischung:
3 - 98,98 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz
0,01 - 10 Gew.-% Telomere
0,01 - 25 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl-Organylcarbonsäure-Salze und
deren Estersalze und
0,1 - 50 Gew.-% Synergisten Erfindungsgemäß werden als Synergisten bevorzugt Melaminphosphat,
Dimelaminphosphat, Pentamelamintriphosphat, Trimelamindiphosphat,
Tetrakismelamintriphosphat, Hexakismelaminpentaphosphat, Melamindiphosphat, Melamintetraphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphate,
Melampolyphosphate, Melempolyphosphate und/oder Melonpolyphosphate eingesetzt.
Weiterhin sind als Synergisten Melaminkondensationsprodukte wie Melam, Meiern und/oder Melon bevorzugt.
Erfindungsgemäß sind als Synergisten weiterhin bevorzugt oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren,
Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Harnstoffcyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin geeignet. Erfindungsgemäß sind als Synergisten weiterhin bevorzugt stickstoffhaltige Phosphate der Formeln
(NH )yH3-yPO4 bzw. (NH4POs)z mit
y 1 bis 3 und
z 1 bis 10.000 geeignet.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Synergisten sind Aluminiumphosphite.
Bevorzugt enthält die flammgeschützte Polymerformmasse auch
0,5 - 45 Gew.-% der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung 10 - 95 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben,
0 - 55 Gew.-% Additive und
0 - 55 Gew.-% Füllstoff.
Erfindungsgemäß wird die flammgeschützte Polymerformmasse durch
Compoundieren hergestellt.
Bevorzugt enthält die flammgeschützte Polymerformmasse
5 - 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung, 5 - 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben,
5 - 40 Gew.-% Additive und
5 - 40 Gew.-% Füllstoff.
Bevorzugt enthält die flammgeschützte Polymerformmasse auch
5 - 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung, 20 - 95 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben,
5 - 55 Gew.-% Additive und
10 - 55 Gew.-% Glasfasern. Bevorzugt entstammen die Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und/oder der Gruppe der duroplastischen Polymere. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Epoxidharze.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Epoxidharze, die mit Phenolen, Dicyandiamid, Phenolderivaten (Resolen), Alkoholen bzw. Aminen, insbesondere Phenolderivaten und Dicyandiamid, gehärtet sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Epoxidharze, die mit Phenolen und/oder Dicyandiamid und oder einem
Katalysator gehärtet sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatoren um Imidazolverbindungen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Epoxidharzen um Polyepoxidverbindungen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Epoxidharzen um Harze auf der Basis Novolac.
Bevorzugt handelt es sich bei den Epoxidharzen um Harze auf der Basis
Bisphenol-A.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polymere sind duroplastische und thermoplastische Polymere.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1 , Poly-4- methyl-penten-1 , Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von
Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE), sowie Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen- Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und
Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1 - Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1 -Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten- Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere,
Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen- Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren
Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner
Mischungen solcher Copolymere untereinander, z. B. Polypropylen/Ethylen- Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-
Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute
Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polystyrol (Polystyrol 143E (BASF), Poly-(p-methylstyrol), Poly-(alpha-methylstyrol). Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat
und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol .
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien- Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw.
Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes
Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen,
Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus
halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren
Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von alpha, beta-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile und Copolymere der genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril- Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat,
Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit Olef inen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyacetale, wie
Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2/12, Polyamid 4 (Poly-4-aminobuttersäure, Nylon® 4, Fa. DuPont), Polyamid 4/6
(Poly(tetramethylen-adipamid), Poly-(tetramethylen-adipinsäurediamid), Nylon® 4/6, Fa. DuPont), Polyamid 6 (Polycaprolactam, Poly-6-aminohexansäure, Nylon® 6, Fa. DuPont, Akulon® K122, Fa. DSM; Zytel® 7301 , Fa. DuPont; Durethan B 29, Fa. Bayer), Polyamid 6/6 ((Poly(N,N'-hexamethyleneadipinediamid), Nylon® 6/6 , Fa. DuPont , Zytel® 101 , Fa. DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, Fa. Bayer; Ultramid® A3, Fa BASF), Polyamid 6/9 (Poly(hexamethylen nonanediamid), Nylon® 6/9 , Fa. DuPont), Polyamid 6/10 (Poly(hexamethylen sebacamid), Nylon® 6/10 , Fa. DuPont), Polyamid 6/12 (Poly(hexamethylene dodecanediamid), Nylon® 6/12 , Fa. DuPont), Polyamid 6/66 (Poly(hexamethylene adipamide-co-caprolactam), Nylon® 6/66 , Fa. DuPont), Polyamid 7 (Poly-7- aminoheptansäure, Nylon® 7, Fa. DuPont), Polyamid 7,7
(Polyheptamethylenpimelamid, Nylon® 7,7, Fa. DuPont), Polyamid 8 (Poly-8- aminooctansäure, Nylon® 8, Fa. DuPont), Polyamid 8,8
(Polyoctamethylensuberamid, Nylon® 8,8, Fa. DuPont), Polyamid 9 (Poly-9- aminononansäure, Nylon® 9, Fa. DuPont), Polyamid 9,9
(Polynonamethylenazelamid, Nylon® 9,9, Fa. DuPont), Polyamid 10 (Poly-10- amino-decansäure, Nylon® 10, Fa. DuPont), Polyamid 10,9
(Poly(decamethylenazelamid), Nylon® 10,9, Fa. DuPont), Polyamid 10,10
(Polydecamethylensebacamid, Nylon® 10,10, Fa. DuPont), Polyamid 1 1 (Poly-1 1 - aminoundecansäure, Nylon® 1 1 , Fa. DuPont), Polyamid 12 (Polylauryllactam , Nylon® 12 , Fa. DuPont, Grillamid® L20, Fa. Ems Chemie), aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure
(Polyhexamethylenisophthalamid Polyhexamethylenterephthalamid) und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4- trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid.
Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften
Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und
Polybenzimidazole.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyester, die sich von
Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polycarbonate und
Polyestercarbonate. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten,
Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM (Polypropylen/ Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk), Polyamid/EPDM oder ABS (Polyamid/Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk oder Acrylnitril-Butadien-Styrol), PVC/EVA (Polyvinylchlorid/
Ethylenvinylacetat), PVC/ABS (Polyvinylchlorid/Acrylnitril-Butadien-Styrol), PVC/MBS (Polyvinylchlorid/ Methacrylat-Butadien-Styrol), PC/ABS
(Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol), PBTP/ABS (Polybutylenterephthalat /Acrylnitril-Butadien-Styrol), PC/ASA (Polycarbonat/Acrylester-Styrol-Acrylnitril), PC/PBT (Polycarbonat/Polybutylen-terephthalat), PVC/CPE
(Polyvinylchlorid/chloriertes Polyethylen), PVC/Acrylate (Polyvinylchlorid/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR (Polyoxymethylen / thermoplastisches Polyurethan), PC/thermoplastisches PUR (Polycarbonat / thermoplastisches Polyurethan), POM/Acrylat (Polyoxymethylen/Acrylat), POM/MBS (Polyoxymethylen/
Methacrylat-Butadien-Styrol), PPO/HIPS (Polyphenylenoxid /High impact
Polystyrol), PPO/PA 6.6 (Polyphenylenoxid /Polyamid 6.6) und Copolymere, PA/HDPE (Polyamid /High Density Polyethylen), PA/PP (Polyamid / Polyethylen), PA/PPO (Polyamid / Polyphenylenoxid), PBT/PC/ABS (Polybutylenterephthalat / Polycarbonat / Acrylnitril-Butadien-Styrol) und/ oder PBT/PET/PC
(Polybutylenterephthalat / Polyethylenterephthalat / Polycarbonat). Bevorzugt weist die hergestellte Formmasse eine rechteckige Form mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Grundfläche, Würfelform, Quaderform, Kissenform, Prismenform auf.
Bevorzugte weitere Additive in den erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen sind Zinkverbindungen, z. B. Zinkoxid,
Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Zinkcarbonat, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, basisches Zink-Silikat, Zinkphosphat, Zinkborat, Zinkmolybdat oder Zinksulfide.
Bevorzugte weitere Additive in den erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen sind aus der Gruppe der Carbodiimide und/oder (Poly-)isocyanate.
Bevorzugte weitere Additive kommen aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole (z. B. Hostanox® OSP 1 ), sterisch gehinderten Amine und
Lichtstabilisatoren (z. B. Chimasorb® 944, Hostavin®-Typen), Phosphonite und Antioxidantien (z. B. Sandostab® P-EPQ der Fa. Clariant) und Trennmittel (Licomont®-Typen der Fa. Clariant).
Bevorzugte weitere Füllstoffe sind in den erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen sind Sauerstoffverbindungen des Siliciums, Magnesiumverbindungen, z. B. Metallcarbonate von Metallen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcite, Dihydrotalcit, Magnesium-Carbonate oder Magnesium-Calcium- Carbonate, Calciumverbindungen, z. B. Calciumhydroxid, Calciumoxid,
Hydrocalumit, Aluminiumverbindungen, z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Gibbsit oder Aluminiumphosphat, roter Phosphor, Zink- oder
Aluminiumverbindungen. Bevorzugte weitere Füllstoffe sind Glaskugeln.
Glasfasern werden bevorzugt als Verstärkungsstoffe eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Compoundieraggregate sind
Mehrzonenschnecken-Extruder mit Dreizonenschnecken und/oder
Kurzkompressionsschnecken.
Erfindungsgemäß einsetzbare Compoundieraggregate sind auch Ko-Kneter z. B. von Fa. Coperion Buss Compounding Systems, CH-Pratteln, z. B. MDK/E46-1 1 D und/oder Laborkneter (MDK 46 der Firma Buss, Schweiz mit L = 1 1 D).
Erfindungsgemäß einsetzbare Compoundieraggregate sind
Doppelschneckenextruder z. B. der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG, Stuttgart (ZSK 25, ZSK30, ZSK 40, ZSK 58, ZSK MEGAcompounder 40, 50, 58, 70, 92, 1 19, 177, 250, 320, 350, 380) und/oder der Fa. Berstorff GmbH, Hannover, Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg.
Erfindungsgemäß einsetzbare Compoundieraggregate sind Ring-Extruder z. B. der Fa. 3+Extruder GmbH, Laufen mit einem Ring von drei bis zwölf kleinen
Schnecken, die um einem statischen Kern rotieren und/oder Planetwalzenextruder z. B. der Fa. Entex, Bochum und/oder Entgasungs-Extruder und/oder
Kaskadenextruder und/oder Maillefer-Schecken. Erfindungsgemäß einsetzbare Compoundieraggregate sind Compounder mit gegenläufiger Doppelschnecke z. B. Compex 37- bzw. -70-Typen der Fa. Krauss- Maffei Berstorff.
Erfindungsgemäße wirksame Schneckenlängen sind bei Einwellenextrudern bzw. Einschneckenextrudern 20 bis 40D. Erfindungsgemäße wirksame Schneckenlängen (L) bei
Mehrzonenschneckenextudern sind z. B. 25D mit Einzugzone (L = 10D),
Übergangszone (L = 6D), Ausstoßzone (L = 9D). Erfindungsgemäßen wirksame Schneckenlängen bei Doppelschneckenextrudern sind 8 bis 48.
Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymer- Formmassen und Polymer-Form körper:
Die Flammschutzmittelkomponenten werden mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 230 bis 260 °C
(glasfaserverstärktes PBT), 260 - 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 250 - 275 °C in PA 6 eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug
zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend zu flammgeschützten Polymerformmassen granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer
Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 240 bis 300 °C zu flammgeschützten Polymer-Form körper verarbeitet. Sie können als Prüfkörper verwendet und anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert werden.
Identifikation der Telomere und die Ermittlung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen:
Die 31P-NMR-Spektren werden mit einem Jeol JNM-ECS-400-Gerät gemessen, einem 400MHz NMR-Gerät von JEOL (Germany) GmbH. Eine Probe von
100 - 150 mg wird gelöst in 2 ml 10 Gew.-% NaOD/Ü2O durch gelindes Erwärmen der Probe auf ca. 40 °C. Die Messung wird im {1 H}-Entkopplungsmodus mit 2048 scans durchgeführt.
Mit Hilfe der Tabelle 6 können die 31 P-NMR-Signale der Telomere aus einem 31 P-NMR-Spektrum entnommen werden. Die 31 P-NMR-lntegrationswerte ergeben den Prozentanteil von 31 P-Kernen bezogen auf alle 31 P-Kerne in der Probe. Diese Integrationen werden für jede Substanz mit einem individuellen Faktor (f = MG (Telomer als AI-Salz) dividiert durch 3* AG(Phosphor) multipliziert
[MG: Molekulargewicht, AG: Atomgewicht].
Alle solche Werte für das Dialkylphosphinsäuresalz, alle Telomere Zusätze, und Hydroxyalkylphosphinyl-Organylcarbonsäure-Salze und deren Estersalze werden summiert und so eine Zwischensumme ermittelt. Der Wert für das
Dialkylphosphinsäuresalz, alle Telomere Zusätze, und Alkyl- Hydroxyalkylphosphinyl-Organylcarbonsäure-Salze und deren Estersalze werden jeweils mit 100 multipliziert und durch die Zwischensumme dividiert. So wird der Gehalt in Gew.-% in der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung erhalten. Tabelle 6: 31 P-NMR-Chemische Verschiebung (chemical shift) von Telomeren
Figure imgf000034_0001
Die Signallagen der Substanzen in Tabelle 6 werden durch Vermessen von Referenzproben bestimmt, die einzeln synthetisiert wurden. Bestimmung der Flammschutzeigenschaften an den flammgeschützten
Polymerform körpern :
Die 1 ,6 mm dicken Prüfkörper werden anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit (Flammschutz) geprüft und klassifiziert.
Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:
V-0 kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht grösser als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach Beflammungsende
V-1 kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht grösser als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-0
V-2 Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V nkl (nicht klassifizierbar) erfüllt nicht die Brandklasse V-2.
Kerbschlagzähigkeit
Die Kerbschlagzähigkeit wird bestimmt indem ein in der Mitte gekerbter
Polymerform körper auf zwei Widerlagern positioniert wird und in der Mitte durch einen Pendelhammer zerbrochen wird.
Polymerverträglichkeit und DMT-Methode
Die Methode soll den Polymerabbau von Polybutylenterephthalat (PBT) durch Flammschutzmittel simulieren. Statt der Esterbindung im Polymer wird hier die Esterbindung zur Methylgruppe des Dimethylterephthalates getrennt. Je mehr Methanol nach einer Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Flammschutzmittel freigesetzt wird desto höher ist die (nachteilige) Wechselwirkung des
Flammschutzmittels mit dem Polymer.
Dazu wird Dimethylterephthalat (DMT) wird in einem Porzellanmörser pulverisiert. Die zu untersuchende Probe Flammschutzmittel wird in einem Achatmörser zwei Minuten lang gemörsert. In eine 20 ml-Ampulle werden 0,800 g
Dimethylterephthalat und genau 0,200 g des zu untersuchenden
Flammschutzmittels eingewogen. Die Glasampulle wird dann mit einer
Bördelkappe verschlossen und die beiden Pulver durch Drehen der Glasampulle eine Minute miteinander vermischt. Diese Ampulle wird dann für 3 Minuten unter leichtem Schütteln in einem Ölbad bei 250 °C erhitzt und anschließend in einem Wasserbad von 30 °C abgekühlt. Die Probe wird mit 10 mL Xylol versetzt und eine Stunde bei 90 °C im Trockenschrank gelagert. Danach wird mittels
Gaschromatographie der Gehalt an freigesetztem Methanol bestimmt.
Beispiel 1
In Prozessstufe 1 wurden entsprechend Tabelle 1 140 g (1 ,59 mol)
Natriumhypophosphit (NHP) mit 423 g demineralisiertem Wasser in einem
N2-gespülten Fünfhalskolben (Tropftrichter, Rührer, Rückflusskühler,
Thermometer) vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde eine Lösung von 1 1 ,4 g (0,16 mol) Acrylsäure und 0,57 g Na2S2Os in 1 12 g Wasser zugetropft. In Prozessstufe 2 wurde die entstandene Lösung entsprechend Tabelle 2 mit
139 g H2O verdünnt und in einen Büchi-Glas-Druckbegasungsautoklav eingefüllt. Bei 120 °C und 4 bar Ethylendruck wurden ca. 5,3 g Initiator (in 72 g Wasser gelöst) innerhalb von 3 h zudosiert. Es werden 81 g Ethylen aufgenommen. In Prozessstufe 3 werden in einem Fünfhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und zwei Tropftrichtern entsprechend Tabelle 3 564 g
demineralisiertes Wasser bei 85 °C vorgelegt und die Lösung aus Prozessstufe 2 zeitgleich mit der entsprechenden Menge Aluminiumsulfat (Tabelle 3) während 2 h zudosiert.
Die Lösung wird noch heiß mit einer Filternutsche abfiltriert und mit heißem demineralisiertem Wasser gewaschen. Nach 15-stündigem Trocknen bei 120 °C im Stickstoff-inertisierten Trockenschrank wird das Produkt isoliert. Tabelle 3 nennt die Ausbeute, Restfeuchte (RF), Phosphor- und Aluminiumgehalt, den Gehalt an Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz und an Telomer und Tabelle 4 den DMT-Wert. Wie aus den Tabellen ersichtlich, zeigt die erfindungsgemäße
Flammschutzmittelmischung mit Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkansäure-Salz auf Acrylsäurebasis eine wesentlich geringere Wechselwirkung mit dem Polymer als kommerziell erhältliches Aluminiumdiethylphosphinat. Das Alkyl- Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz zeigt im 31 P-NMR-Spektrum eine chemische Verschiebung von 47,5 ppm (Multiplett).
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 werden Acrylsäure und Natriumhypophosphit umgesetzt, jedoch innerhalb von nur 2 h. Weiterhin wird analog zu Beispiel 1 mit Ethylen und mit Aluminiumsulfat umgesetzt. Die Eduktmengen und Reaktionsparameter sind in den Tabellen 1 , 2 und 3 aufgeführt.
Das erhaltene Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz hat im 31P-NMR- Spektrum eine chemische Verschiebung von 47,5 ppm.
Tabelle 3 nennt die Ausbeute, Restfeuchte (RF), Phosphor- und Aluminiumgehalt, den Gehalt an Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkansäure-Salz und an Telomer.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 werden in Verfahrenstufe 1 Acrylsäure und Natriumhypophosphit umgesetzt, jedoch für einen Zeitraum von 12 h. Weiterhin wird analog zu Beispiel 1 mit Ethylen und mit Aluminiumsulfat umgesetzt. Die Eduktmengen und
Reaktionsparameter sind in Tabellen 1 , 2 und 3 aufgeführt.
Das erhaltene Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkansäure-Salz hat im 31P-NMR- Spektrum eine chemische Verschiebung von 47,5 ppm.
Trotz der längeren Reaktionszeit in Verfahrensstufe 1 ist der Gehalt an
Acrylsäure-Addukt ist nicht höher als in Beispiel 1 , es findet keine Nachreaktion statt. Tabelle 3 nennt die Ausbeute, Restfeuchte (RF), Phosphor- und Aluminiumgehalt, den Gehalt an Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkansäure-Salz und an Telomer.
Beispiel 4
In Prozessstufe 1 wurden entsprechend Tabelle 1 140 g Natriumhypophosphit (1 ,59 mol) mit 384 g Eisessig und 44,9 g Ölsäure in einem N2-gespülten
Fünfhalskolben (Tropftrichter, Rührer, Rückflusskühler, Thermometer) vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Innerhalb von 4 h wurde eine Lösung von 44,9 g (0,16 mol) Ölsäure und 5,68 g Na2S2Os in 1 12 g Wasser zugetropft.
Die entstandene Lösung wird im Vakuum zunächst zur Trockene eingedampft und danach mit demineralisiertem Wasser auf die ursprüngliche Masse aufgefüllt. Zusätzlich wurden 106 g H2O zugegeben und alles in einen Büchi-Glas- Druckbegasungsautoklav eingefüllt. In Prozessstufe 2 werden bei 120 °C und 4 bar Ethylendruck wurden ca. 5,3 g Initiator (in 72 g Wasser gelöst) innerhalb von 3 h zudosiert. Es werden 82 g Ethylen aufgenommen.
Die erhaltene Lösung wurde mit 327 g AI-Sulfat-Lösung zeitgleich während 2 h in einen Fünfhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und zwei Tropftrichtern, in dem 564 g demineralisiertes Wasser bei 85 °C vorgelegt worden war, gegeben. Die so entstandene Lösung wird noch heiß mit einer Filternutsche abfiltriert und mit heißem demineralisiertem Wasser gewaschen. Nach
15-stündigem Trocknen bei 120 °C im Stickstoff-inertisierten Trockenschrank wird Produkt (Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkansäure-Salz) isoliert.
Es zeigt im 31 P-NMR-Spektrum eine chemische Verschiebung von 49,3 ppm (Dublett).
Tabelle 3 nennt die Ausbeute, Restfeuchte (RF), Phosphor- und Aluminiumgehalt, den Gehalt an Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkansäure-Salz und an Telomer und Tabelle 4 den DMT-Wert.
Wie aus den Tabellen ersichtlich, zeigt die erfindungsgemäße
Flammschutzmittelmischung mit Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz auf Acrylsäurebasis eine wesentlich geringere Wechselwirkung mit dem Polymer als kommerziell erhältliches Aluminiumdiethylphosphinat. Beispiel 5
Analog dem Vorgehen in Beispiel 4 werden Linolsäure und Natriumhypophosphit umgesetzt, jedoch bei 100 °C, 8 h und mit Bisbenzoylperoxid-Initiator. Weiterhin wird in den weiteren Prozessstufen analog zu Beispiel 1 mit Ethylen und mit Aluminiumsulfat umgesetzt.
Das entstandene Alkyl-Hydroxyphosphinyl- Alkancarbonsäure-Salz hat im
31 P-NMR-Spektrum mehrere Signale im Bereich einer chemischen Verschiebung von 49,5 - 50,8 ppm.
Die Eduktmengen und Reaktionsparameter sind in Tabellen 1 , 2 und 3 aufgeführt. Tabelle 3 nennt die Ausbeute, Restfeuchte (RF), Phosphor- und Aluminiumgehalt, den Gehalt an Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz und an Telomer.
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 1 werden Maleinsäureanhydrid (das in der wässrigen Lösung zu Maleinsäure hydrolysiert) und Natriumhypophosphit umgesetzt, jedoch bei 100 °C. Weiterhin wird analog zu Beispiel 1 mit Ethylen und mit Aluminiumsulfat umgesetzt.
Das entstandene Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz hat im
31 P-NMR-Spektrum eine chemische Verschiebung von 42,9 ppm (Singulett).
Die Eduktmengen und Reaktionsparameter sind in Tabellen 1 , 2 und 3 aufgeführt. Tabelle 3 nennt die Ausbeute, Restfeuchte (RF), Phosphor- und Aluminiumgehalt, den Gehalt an Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkansäure-Salz und an Telomer.
Beispiel 7
Analog zu Beispiel 1 werden Fumarsäure und Natriumhypophosphit umgesetzt, jedoch bei 100 °C. Weiterhin wird analog zu Beispiel 1 mit Ethylen und mit Aluminiumsulfat umgesetzt.
Die Eduktmengen und Reaktionsparameter sind in Tabellen 1 , 2 und 3 aufgeführt. Tabelle 3 nennt die Ausbeute, Restfeuchte (RF), Phosphor- und Aluminiumgehalt, den Gehalt an Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz und an Telomer. Beispiel 8
Analog zu Beispiel 4 werden Methyloleat und Natriumhypophosphit umgesetzt, jedoch bei 1 18 °C. Weiterhin wird analog zu Beispiel 1 mit Ethylen und mit
Aluminiumsulfat umgesetzt.
Die Eduktmengen und Reaktionsparameter sind in Tabellen 1 , 2 und 3 aufgeführt. Das entstandene Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Estersalz hat im 31 P-NMR-Spektrum mehrere Singale im Bereich einer chemischen Verschiebung von ca. 49 ppm (Multiplett).
Tabelle 3 nennt die Ausbeute, Restfeuchte (RF), Phosphor- und Aluminiumgehalt, den Gehalt an Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Estersalz und an Telomer für das entstandene Produkt sowie in Tabelle 4 den DMT-Wert.
Die erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischung mit Alkyl-Hydroxyphosphinyl- Alkancarbonsäure-Estersalz zeigt daher eine wesentlich geringere
Wechselwirkung mit dem Polymer als kommerziell erhältliches
Aluminiumdiethylphosphinat.
Beispiel 9
Wie in Beispiel 4 werden in Prozessstufe 1 Ölsäure und Natriumhypophosphit umgesetzt, jedoch während 6 h. Weiterhin wird in Prozessstufe 2 analog zu Beispiel 1 mit Ethylen und in Prozessstufe 3 mit Aluminiumsulfat umgesetzt. Die Mengen und Parameter sind in den Tabelle 1 - 3 aufgeführt.
In einem Fünfhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und zwei Tropftrichtern werden 435g demineralisiertes Wasser bei 80 °C vorgelegt. Die Lösung aus der Prozessstufe 2 und 456 g Zinksulfatlösung (1 1 ,4 % Zn) werden zeitgleich während 2 h zudosiert. Die entstandene Lösung wird noch heiß mit einer Filternutsche abfiltriert und mit heißem demineralisiertem Wasser gewaschen. Nach 15-stündigem Trocknen bei 120 °C im Stickstoff-inertisierten
Trockenschrank wird das Produkt isoliert. Das erhaltene Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz hat im 31P-NMR- Spektrum mehrere Singale im Bereich einer chemischen Verschiebung von ca. 49 ppm (Multiplett).
Tabelle 3 nennt die Ausbeute, Restfeuchte (RF), Phosphor- und Aluminiumgehalt, den Gehalt an Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz und an Telomer für das entstandene Produkt sowie in Tabelle 4 den DMT-Wert.
Die erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischung mit Alkyl-Hydroxyphosphinyl- Alkancarbonsäure-Salz zeigt eine wesentlich geringere Wechselwirkung mit dem Polymer als kommerzielles Aluminiumdiethylphosphinat.
Beispiel 10
Wie in Beispiel 1 werden Acrylsäure und Natriumhypophosphit umgesetzt. In der Folge wird jedoch mit Propylen und mit Aluminiumsulfat umgesetzt.
Die Eduktmengen und Reaktionsparameter sind in Tabellen 1 , 2 und 3 aufgeführt. Das entstandene Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz hat im
31 P-NMR-Spektrum mehrere Signale im Bereich einer chemischen Verschiebung von ca. 46,5 ppm (Multiplett).
Tabelle 3 nennt die Ausbeute, Restfeuchte (RF), Phosphor- und Aluminiumgehalt, den Gehalt an Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salz und an Telomer für das entstandene Produkt sowie in Tabelle 4 den DMT-Wert.
Die erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischung mit Alkyl-Hydroxyphosphinyl- Alkancarbonsäure-Salz auf Acrylsäurebasis zeigt eine wesentlich geringere Wechselwirkung mit dem Polymer als kommerziell erhältliches
Aluminiumdiethylphosphinat.
Tabelle 1
Figure imgf000042_0001
Tabelle 2
Figure imgf000043_0001
Tabelle 3
Figure imgf000044_0001
Alkyl-Hydroxyphosphinyl-Organylsäure (AHPOS) - 31 P-NMR, Chemische Verschiebung: Aluminiumdiethylphosphinat 50,24 ppm
AI-Sulfat: 4,37% AI - Zn-Sulfat: 11,4%Zn
Tabelle 4
Figure imgf000045_0001
Das kommerzielle Aluminiumdiethylphosphinat ist frei von Alkyl- Hydroxyphosphinyl-Alkancarbonsäure-Salzen. Sein DMT-Wert ist viel höher als die der erfindungsgemäßen Produkte, die damit wesentliche besserer
Eigenschaften, auch im Hinblick auf die spätere Verarbeitung in einem Polymer, aufweisen.
Beispiel 1 1
Mit dem Produkt aus Beispiel 1 (auf Basis von Acrylsäure) wird nach der allgemeinen Vorschrift„Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von
flammgeschützten Polymer-Formmassen und Polymer -Formkörper" ein flammgeschützter PBT-Formkörper hergestellt mit der besten
Flammschutzklassifizierung V-0 und einer besseren Kerbschlagzähigkeit als kommerzielles Aluminiumdiethylphosphinat (Vergleich mit Beispiel 14 aus Tabelle 5). Beispiel 12
Mit dem Produkt aus Beispiel 4 (auf Basis von Ölsäure) wird nach der allgemeinen Vorschrift„Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymer- Formmassen und Polymer -Formkörper" ein flammgeschützter PBT-Formkörper hergestellt mit der besten Flammschutzklassifizierung V-0 und einer besseren Kerbschlagzähigkeit als kommerzielles Aluminiumdiethylphosphinat (Vergleich mit Beispiel 14 aus Tabelle 5).
Beispiel 13
Mit dem Produkt aus Beispiel 8 (auf Basis von Methyloleat) wird nach der allgemeinen Vorschrift„Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von
flammgeschützten Polymer-Formmassen und Polymer -Formkörper" ein
flammgeschützter PBT-Formkörper hergestellt mit der besten
Flammschutzklassifizierung V-0 und einer besseren Kerbschlagzähigkeit als kommerzielles Aluminiumdiethylphosphinat (Vergleich mit Beispiel 14 aus
Tabelle 5).
Beispiel 14 (Vergleich)
Mit kommerziellem Aluminiumdiethylphosphinat wird nach der allgemeinen
Vorschrift„Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymer- Formmassen und Polymer -Formkörper" ein flammgeschützter PBT-Formkörper hergestellt mit der besten Flammschutzklassifizierung V-0 aber mit einer schlechteren Kerbschlagzähigkeit als mit den erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischungen (Tabelle 5).
Beispiel 15 (Vergleich)
Ohne Flammschutzmittel wird nach der allgemeinen Vorschrift„Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymer-Formmassen und Polymer-Form körper" ein PBT-Formkörper hergestellt. Die Formkörper erfüllen die gestellte Aufgabe des Flammschutzes nicht, brennen vollständig ab und erzielen keine Flammschutzklassifizierung. Die höhere Kerbschlagzähigkeit ist lediglich auf den geringeren Feststoff- und höheren Polymergehalt zurückzuführen (Tabelle 5).
Tabelle 5
Figure imgf000047_0001
PBT = Ultradur® B 4500 Natur
GF = PPG Glasfaser HP 3786 EC 10 4,5 MM
Kommerzielles Aluminiumdiethylphosphinat: Exolit® OP 1230
Wachs = Licowax® E Gran., PDEF2 0501 12
[Klassifik.] = Klassifizierung;
nkl = ohne Flammschutzwirkung abgebrannt

Claims

Patentansprüche
1 . Flammschutzmittelmischungen, enthaltend
als Komponente (A) 30 bis 99,9 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der Formel (II)
Figure imgf000048_0001
wobei
a und b gleich oder verschieden sein können und, unabhängig voneinander, jeweils 1 bis 9 bedeuten und wobei die Kohlenstoffketten geradlinig, verzweigt oder cyclisch sein können und
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase und
m 1 bis 4 bedeuten, als Komponente (B) 0,1 bis 70 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salze - und/oder -Estersalze der Formel (I)
R2 O
R4
M' m+ (I)
R3
R5 R1
m
wobei
Figure imgf000048_0002
R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind, und, unabhängig voneinander,
H, CxH2x+1 , CxH2x-1 , CxH2x-3, CxH2xCO2X, CxH2x-2CO2X, CxH2x-4CO2X, (C2H3CO2X)u und u = 0 bis 1000000, CO2X, CxH2x(P(O)(OM)R1), CxH2x-2(P(O)(OM)R1)(CO2X) und/oder CH2CO2X,
wobei in den Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die Kohlenstoffketten geradlinig, verzweigt oder cyclisch sein können
M' Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Fe, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na,
K, H und/oder N-haltige Kationen
x 1 bis 25,
X H, M, CzH2z+i und
z 1 bis 8 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der
Gruppen R2, R3, R4, R5, R6 nicht H bedeutet, und es sich bei den Verbindungen nach Formel (II) und Formel (I) um
unterschiedliche Verbindungen handelt.
2. Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 1 , enthaltend
als Komponente (A) 50 bis 99,9 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der Formel (II) und als Komponente (B) 0,1 bis 50 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salze und/oder -Estersalze der Formel (II).
3. Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (A) 90 bis 99,8 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der Formel (II) und als Komponente (B) 0,2 bis 10 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salze und/oder -Estersalze der Formel (II).
4. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (II) a und b gleich oder
verschieden sein können und, unabhängig voneinander, jeweils 1 , 2 oder 3 bedeuten.
5. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (II) a und b gleich sind und jeweils 1 bedeuten.
6. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin Telomere enthalten.
7. Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 6, enthaltend
als Komponente (A) 30 bis 99,8 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der
Formel (II),
als Komponente (B) 0,1 bis 50 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäuren , -Ester und/oder -Salze der Formel (II) und
als Komponente (C) 0,1 bis 20 Gew.-% Telomere der Formel (III)
CvH2v+i (CwH2w)k P(O)(OM) (CxH2x)i CzH2z+i handelt, in der, unabhängig voneinander in Formel (III),
v 2 bis 9,
w 2 bis 9,
x 2 bis 9,
z 2 bis 9,
k 0 bis 9,
I 0 bis 9, und
M H, Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K
bedeutet
und die Gruppen CvH2v+i , (CwH2w)k ,(CxH2x)i und CzH2z+i geradlinig, verzweigt oder cydisch sein können, und wobei die Verbindungen nach Formel (I), (II) und (III) jeweils unterschiedlich sind.
8. Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 6 oder 7, enthaltend als Komponente (A) 74,5 bis 97 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalze der
Formel (II),
als Komponente (B) 2,5 bis 25,5 Gew.-% Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl- Organylcarbonsäure-Salze und/oder -Estersalze der Formel (II) und
als Komponente (C) 0,5 bis 4,8 Gew.-% Telomere der Formel (III).
9. Flamnnschutznnittelnnischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) M' AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi und/oder Mn bedeutet.
10. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
Figure imgf000051_0001
R2 H , CxH2x+i , CxH2x-i , CxH2x-3, CO2X, CxH2x(P(O)(OM)R1),
R3 H, CHs,
R4 CO2X, CxH2xCO2X, CxH2x-2CO2X, CxH2x-4CO2X,
CxH2x-2(P(O)(OM)R1 XCO2X),
R5 H, CH2CO2X,
R6 H,
M ist Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Fe, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H und N-haltige Kationen bedeutet und
x, X und z die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
1 1 . Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
R2 CxH2xCO2X, CxH2x-2CO2X, CxH2x-4CO2X,
CxH2x-2(P(O)(OM)R1 XCO2X),
R3 und R5 jeweils H,
R4 CxH2x+i , CxH2x-i , CxH2x-3, CxH2x(P(O)(OM)R1) und
R1, R6, M, x, X und z die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben
12. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
R1 Ethyl,
R2 H, CO2X, C2H5, C5H9, C8H13, C8H17, C5H11 , C8H15,
C8Hi5(P(O)(OM)R1),C7Hi CO2X, C10H18CO2X, C10H20CO2X, C13H22CO2X
R3 H, CHs
R4 CO2X, C10H 18CO2X, C7Hi CO2X, C10H20CO2X, C13H22CO2X, C5H9, C5H11 , C8H 13, C8H 15, C8H17, CioHi7(P(O)(OM)R1)CO2X mit X= H, Methyl, R5 H, CH2CO2X,
R6 H,
M AI, Fe, Ti, Zn, Na, H und
X H, M, CHs bedeutet.
13. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
R1 Ethyl,
R2 C10H18CO2X, C7HMCO2X, C10H20CO2X, C13H22CO2X,
CioHi7(P(O)(OM)R1)CO2X,
R3 H,
R4 C2H5, C5H9, C8H17, C5H11 , C8H15, C8Hi5(P(O)(OM)R1), CsHis
R5 H,
R6 H,
M AI, Fe, Ti, Zn, Na, H und
X H, M, CHs bedeutet.
14. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (B) Alkyl- Hydroxyphosphinyl-Organylcarbonsäure-Salze und/oder -Estersalze des Typs R1P(O)M-CHR7-CO2H mit R7 = CHs und R1= C2H5 eingesetzt werden.
15. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um AI-, Zn-, Fe- und/oder Ti-Salze der Ethyl-Oleylphosphinsäure, der Carboxyoctadecyl- Ethylphosphinsäure, der Ethyl-Methyloleylphosphinsäure, der
Methylcarboxyoctadecyl-Ethylphosphinsäure, der Ethyl-Iinolylphosphinsäure, der Carboxyoctadecenyl-Ethylphosphinsäure, der Carboxyethyl-Ethylphosphinsäure, der 1 -Carboxy-1 -methyl-methyl-Ethylphosphinsäure, der Ethyl- Polyacrylphosphinsäure, der 1 ,2-Dicarboxyethyl-Ethylphosphinsäure,der
2-Carboxy-2-Hydroxyethylphosphinyl-Propionsäure, der 2-Carboxy-3-hydroxy- ethylphosphinyl-Butansäure, der 2,3-Dicarboxypropyl-ethylphosphinsäure, der 2-Carboxy-2-Hydroxyethylphosphinyl-Butansäure und/oder der 1 ,2-Dicarboxy-1 - methyl-ethylphosphinsäure handelt.
16. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um Al- und/oder Zn-Salze der Carboxyoctadecyl-Ethylphosphinsäure, der
Methylcarboxyoctadecyl-Ethylphosphinsäure, der Carboxyoctadecenyl- Ethylphosphinsäure, der Carboxyethyl-Ethylphosphinsäure, der Ethyl- Polyacrylphosphinsäure, der 1 ,2-Dicarboxyethyl-Ethylphosphinsäure, der Ethyl- Itaconylphosphinsäure, der 2,3-Dicarboxypropylphosphinsäure und/oder der 1 ,2-Dicarboxy-1 -methyl-ethylphosphinsäure handelt.
17. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Telomeren um
Ethylbutylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Ethylhexylphosphinsäure,
Butylhexylphosphinsaure, Ethyloctylphosphinsaure, sec-Butylethylphosphinsäure, 1 -Ethylbutyl-Butyl-phosphinsäure, Ethyl-1 -Methylpentyl-phosphinsäure, Di-sec- Butylphosphinsäure (Di-1 -Methyl-propylphosphinsäure), Propyl- Hexylphosphinsäure, Dihexylphosphinsäure, Hexyl-Nonylphosphinsäure,
Dinonylphosphinsäure und/oder ihre Salze handelt.
18. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Telomeren um
Ethylbutylphosphinsäure, Ethyl-n-butylphosphinsäure, Ethyl-sec- butylphosphinsäure, Propyl-Hexylphosphinsäure Dihexylphosphinsäure und/oder ihre Salze handelt.
19. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin Additive, bei denen es sich um Antioxidantien, Antistatica, Treibmittel, weitere Flammschutzmittel,
Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfsmittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, Additive zur Lasermarkierung, Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlangerer, Farbpigmente, Weichmacher und/oder Plastifizierungsmittel und/oder andere handelt, enthält.
20. Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ihre mittlere Teilchengröße dso
0,02 - 900 μπτι, ihre Schüttdichte 100 bis 680 g/L und ihr Farbwert (Hunter L-Wert) 93 bis 97 beträgt.
21 . Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ihre mittlere Teilchengröße dso 0,1 - 1 10 m und ihre Schüttdichte 250 bis 620 g/L beträgt.
22. Verfahren zur Herstellung von Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure
selbst in einem Verhältnis von 100 mol zu 0,1 mol bis 50 mol zu 50 mol mit einer Alkencarbonsäure umsetzt,
b) das Produkt aus Schritt a) mit einem Olefin im Verhältnis 100 mol
Phosphinsäurequelle zu 1800 bis 50 mol Olefin umsetzt
c) und das Produkt aus Schritt b) mit einem Metallsalz zu einer
Flammschutzmittelmischung aus Dialkylphosphinsäuresalze der Formel (II) mit Alkyl-Hydroxyalkylphosphinyl-Organylcarbonsäure-Salze
und/oder -Estersalze der Formel (I) umsetzt.
23. Verfahren zur Herstellung von Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Salz der hypophosphorigen Säure mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 10g/100g oder die Säure selbst in einem Verhältnis von
100 mol zu 0,1 mol bis 50 mol zu 50 mol mit einer Alkencarbonsäure umsetzt und
b) das Produkt aus Schritt a) weiterhin mit einem Olefin im Verhältnis 100 mol wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure selbst zu 1800 bis 50 mol umsetzt.
24. Verfahren zur Herstellung von Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure
selbst in einem Verhältnis von 100 mol zu 0,1 mol bis 50 mol zu 50 mol mit einer Alkencarbonsäure umsetzt
b) das Produkt aus Schritt a) weiterhin mit einem Olefin im Verhältnis 100 mol wasserlösliches Salz der hypophosphorigen Säure oder die Säure selbst zu 99,9 bis 50 mol Olefin umsetzt.
c) das Produkt aus Schritt b) mit einem Metallsalz zu der
Flammschutzmittelmischung nach Anspruch 1 umsetzt und
d) Telomere physikalisch zumischt.
25. Verwendung von Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 als Flammschutzmittel, insbesondere als
Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, als
Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerform körpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung; als Zwischenprodukt; für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim
Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und
Reinigungsmittelanwendungen sowie in Elektronikanwendungen.
26. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die
Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 in oder für Steckverbinder, Stromberührte Teile in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergussmassen, Stromstecker, Schutzschalter, Lampengehäuse, LED-Lampen- Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper, Ventilatoren, Schutzkontakte, Steckern, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel, Motorabdeckungen, Textilbeschichtungen und andere Produkte eingesetzt werden
27. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische
Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , 10 bis 95 Gew.-%
thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw.
Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
28. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer- Formkörper, -Filme,- Fäden und -Fasern, enthaltend 5 bis 30 Gew.-%
Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , 20 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 55 Gew.-% Additive und 10 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
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