DE2440241A1 - Verfahren zur herstellung von chalkogenid-einlagerungsverbindungen - Google Patents

Description

DR JUR. DWL-CMSAA. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CH*. BtIL 20. Aug. 1974

6tl FRANKFURT AM MAIN-HOCHSl

Unsere Nr. 19 4o4 Ec/tk

Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Chalkogenid-Einlagerungsverbindungen

Die Erfindung betrifft Verfahren'zur Herstellung von Chalkogenid-Einlagerungsverbindungen (intercalated chalcogenides). Bisher wurden Chalkogenide unter solchen Bedingungen mit Einlagerungen versehen, daß die Mengen der Reaktionsteilnehmer kontrolliert werden mußten, und allgemein erforderten die bisherigen Methoden der Herstellung erhöhte Temperaturen und bedeutende Umsetzungszeiten (von einigen Stunden bis zu einigen Monaten). Im Gegensatz dazu ermöglichen die erfindungsgemäßen Verfahren der Einlagerung eine sehr einfache Kontrolle des Grades der Einlagerung, indem man den durch das System geleite? ten Strom einstellt, ohne daß eine Kontrolle der Mengen der Reaktionsteilnehmer erforderlich ist. Weiterhin ermöglichen die erfindungsgemäßen Einlagerungsverfahren eine Kontrolle und überwachung der thermodynamischen Wirksamkeit der Einlagerungsverbindung sowie eine sehr schnelle

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Durchführung der Einlagerungsreaktion bei Raumtemperatur, wodurch die Schwierigkeiten der Einlagerung in solche Chalkogenide, die sonst bei erhöhten Temperaturen zersetzt werden, ausgeschaltet werden. Die erhaltenen Einlagerungsverbindungen sind bekanntlich brauchbar als Schmiermittel, Röntgenbeugungsgitter-Kristalle, Supraleiter und thermoelektrische Elemente, vergleiche z.B. DT-AS 2 061 162, Australian Journal of Chemistry, Bd. 11, S. 471 ff- (1958) und Journal of Chemical Physics, Bd. 58, S. 697 ff (1973).

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Chalkogenid-Einlagerungsverbindungen durch Einstellung der Strommenge eines durch ein System mit einer Kathode, einer Anode und einem Elektrolyten fließenden Stromes. Die Bestandteile dieses Systems sowie die in den beiden Arten von Verfahren (anschließend als Methode A und B bezeichnet) zur Einlagerung in die Chalkogenide anzuwendenden eingestellten Strommengen werden anschließend näher erläutert.

I. Methode A

Die Kathode enthält als kathodenwirksames Material die mit den Einlagerungen zu versehenden Chalkogenide. Die Kathode selbst braucht nicht notwendigerweise nur aus dem kathodenwirksamen Material zu bestehen, sondern kann eine Struktur oder ein Material, wie z.B. Kohle, Kupfer, Nickel, Zink, Silber usw. sein, auf dem das Chalkogenid abgelagert oder mit dem es vermischt ist. Vorzugsweise besteht die Kathode ausschließlich aus dem Chalkogenid, das mit der Einlagerung versehen werden soll.

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Das mit Einlagerungen zu versehende Chalkogenid kann eines der Dichalkogenide (oder niederen Chalkogenide) sein, die einer Einlagerung zugänglich sind. Es können entweder die reinen Chalkogenide oder Legierungen der Chalkogenide (sowohl des Kations wie auch des Anions) eingesetzt werden. Diese Chalkogenide sind bekannt und können durch die allgemeine Formel MZ dargestellt werden, worin M ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodischen Systems, Technetium, Rhenium, Platin, Gallium, Indium, Germanium, Zinn oder Blei oder eine Legierung dieser Metalle darstellt; Z Schwefel, Selen oder Tellur oder Legierungen daraus bedeutet; und χ einen Wert von etwa 1 bis etwa 2,05 hat. Vorzugsweise bedeutet das Metall M Tantal oder Titan und das Chalkogen Z Schwefel oder Selen. Der Faktor χ hat vorzugsweise einen Wert im Bereich von 1,95 bis 2,02, wobei ein Wert von 2,00 besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugte Chalkogenide sind solche, die eine Schichtstruktur ähnlich wie Graphit haben (z.B. TaS₂).

Die Anode enthält als anodenwirksames Material ein Element oder eine Verbindung, die einen Elektronenleiter darstellt, die jedoch keine Ionen, die anschließend in das Chalkogenid eingelagert werden könnten, in den Elektrolyten freisetzt. Beispiele für derartige anodenwirksame Materialien sind die Edelmetalle, die Metalle der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodischen Systems und Verbindungen dieser Metalle. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Nitride, Boride, Karbide usw.

Wie die Kathode kann auch die Anode vollständig aus dem Element oder aus der Verbindung hergestellt werden, die als anodenwirksames Material verwendet wird.(was bevorzugt wird), oder sie kann aus einer Unterlage (hergestellt aus

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elektronenleitfähigem Material, wie z.B. Kupfer, Nickel, Platin usw.) bestehen, auf der das anodenwirksarae Material abgelagert ist. Weiterhin kann das anodenwirksame Material aus Legierungen oder Gemischen eines der vorstehenden Materialien anstelle eines einzigen Materials bestehen.

Der in Methode A brauchbare Elektrolyt kann zweckmäßigerweise durch die allgemeine Formel LX dargestellt werden, worin L ein Element der Gruppen Ia, Ib, Ha oder Hb des Periodischen Systems, Ammonium (oder substituiertes Ammonium, wie z.B. Pyridinium), Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium als kationischen Teil und X Halogenide, Sulfate, Nitrate, ß-Aluminiumoxide (ß-aluminas), Phosphofluoride, Thiocyanate, Perchlorate oder Rubidiumhalogenide als anionischen Teil oder anionische Teile bedeutet.

Besonders brauchbare Elektrolytmaterialien sind LiClOj., LiPPg, Natrium-ß-aluminiumoxid (sodium beta-alumina), Ammoniumjodid, Silbernitrat, Kupfersulfat, HCl, KCNS, KCl und MgCIg. Der Elektrolyt kann in reinem Zustand (in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit) vorliegen, oder er kann zweckmäßigerweise gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Alkoholen, Ketonen, Estern, Xthern, organischen Carbonaten, organischen Lactonen," Amiden, Sulfoxiden, Nitrokohlenwasserstoffen oder Gemischen derartiger Lösungsmittel vorliegen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann das Elektrolytsalz in einem Konzentrationsbereich vorhanden sein, der durch die elektrolytische Leitfähigkeit und chemische Reaktionsfähigkeit bestimmt wird.

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Nachdem das vorstehende System eingerichtet wurde, erfolgt die Einlagerung, wenn man an das System einen Strom mit einer solchen Spannung anlegt, daß der Elektrolyt elektrochemisch zersetzt wird und dabei die in das Chalkogenid einzulagernden Ionen freisetzt. Vorzugsweise wird der Strom derart angewendet, daß das Potential der Kathode mindestens 1 Millivolt positiver als das für die elektrochemische Zersetzung des Elektrolyten in Gegenwart eines inerten Kathodenmaterials erforderliche Potential ist; dadurch wird die Bildung eines elektrolytisch abgeschiedenen Überzuges auf der Oberfläche des Chalkogenide verhindert.

Zur Bestimmung der bevorzugten Stromstärke ist nur erforderlich, anstelle der das Chalkogenid enthaltenden Kathode eine Bezugskathode in dem System einzusetzen, die als kathodenwirksames Material ein elektronenlextfähiges Material (wie Platin) enthält, das nicht elektrochemisch mit dem Elektrolyten oder den Zersetzungsprodukten des Elektrolyten reagiert, und anschließend das Potential zu bestimmen, das für die elektrochemische Zersetzung des Elektro* Iyten unter Anwendung der Anode und der Bezugskathode erforderlich ist. Nachdem die. Bestimmung dieses Potentials durchgeführt wurde, wird die Bezugskäthode aus dem System entfernt und durch die das einzulagernde Chalkogenid als kathodenwirksames Material enthaltende Kathode ersetzt, und ein solcher Strom angelegt, daß das Potential der Kathode mindestens 1 Millivolt positiver als das unter Anwendung der Bezugskathode bestimmte Potential gehalten wird.

Die bevorzugte Stromstärke kann wahlweise auch dadurch bestimmt werden, daß man eine dritte Elektrode, eine Bezugselektrode, einsetzt, die zur Überwachung des Käthoden-

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potentials verwendet wird. Durch die Verwendung eines Potentiostaten kann der Strom automatisch so eingestellt werden, daß ein vorher bestimmtes Kathodenpotential aufrechterhalten wird. Wenn die Bezugselektrode das reine, einzulagernde Material enthält, wird das Kathodenpotential bei einem positiven Wert von mindestens 1 Millivolt gehalten.

Das in Methode A auf das System anzuwendende Potential hängt von der ausgewählten einzulagernden Spezies sowie von dem ausgewählten Chalkogenid ab, in das eingelagert werden soll. Als allgemeine Regel sollte das Potential auf einer Höhe gehalten werden, die mindestens ausreicht, um eine genügende Antriebskraft für die elektrolytische Zersetzung des Elektrolyten bereitzustellen, um dadurch die Quelle der einzulagernden Ionen zu schaffen. Andererseits sollte das Potential vorzugsweise nicht so hoch sein, daß Ionen aus dem Elektrolyten auf der Oberfläche des kathodenwirksamen Materials abgelagert und nicht in das kathodenwirksame Material eingelagert werden (im Fall von Materialien, deren Ionen z.B. Wasserstoff, Ammonium usw. sind, bedeutet der Ausdruck "abgelagert", daß die Gase an der Oberfläche des Chalkogenide aufsteigen und nicht die Ionen in das Chalkogenid eingelagert werden). Daß eine Einlagerung in das Chalkogenid in befriedigendem Ausmaß und nicht eine Ablagerung auf der Oberfläche des * Chalkogenide erfolgte, kann leicht durch Verwendung einer Bezugselektrode als dritter Elektrode und eines Coulombmeters zwecks Überwachung des gesamten durchgeleiteten Stromes und damit der Anzahl der geladenen Teilchen, die entladen wurden, durch Röntgenanalyse des Chalkogenids und durch visuelle Beobachtung bestimmt werden.

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In einem typischen System, in dem ein Chalkogenide wie z.B. Tantaldisulfid in einer Menge von 10 mg, für die Kathode und ein Kobaltdraht in einer Menge von 100 mg für die Anode in einem Elektrolyten aus NKLJ in Aceton verwendet werden, kann eine im wesentlichen vollständige Einlagerung der Ammoniumionen in das Chalkogenid im Verlauf von etwa 3 Stunden unter Anwendung einer Spannung von etwa 2 Volt erfolgen. Eine geeignete Spannung kann von 1 Volt bis 2 Volt schwanken, und der resultierende Strom beträgt 1 bis 2 mA pro 10 mg Tantaldisulfid.

II. Methode B

Die in Methode B anzuwendende Kathode enthält als Kathodenwirksames Material eines der als geeignet für das kathodenwirksame Material in Methode A beschriebenen Materialien.

In Methode B wird die Anode (und nicht der Elektrolyt wie in Methode A) als Quelle für die in das Chalkogenid einzulagernden Ionen verwendet. Daher sollte die Anode als anodenwirksames Material ein elektronenleitfähiges Material enthalten, das elektrochemisch Ionen freisetzt, die in das Chalkogenid eingelagert werden sollen. Daher können geeignete anodenwirksame Materialien z.B. Metalle der Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems sowie Gemische der vorstehenden Metalle miteinander oder mit anderen Substanzen sein, aus denen die vorstehenden Metalle elektrochemisch freigesetzt werden. Zu weiteren geeigneten anodenwirksamen Materialien gehören Materialien, die in der Lage sind, Wasserstoff oder Ammoniumionen freizusetzen, wie z.B. LaNij-H oder Hg(NHi₁) . Vorzugsweise ist das anodenwirksame Material ein Metall der Gruppe Ia, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium. Auch in diesem Fall kann

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die Anode vollständig aus dem anodenwirksamen Material bestehen (was bevorzugt wird),oder das anodenwirksame Material kann auf einem Träger abgelagert sein, der seinerseits aus Materialien, wie z.B. Kupfer, Platin usw. besteht, die vorzugsweise elektronenleitfähig sind, die jedoch keine Quelle für die einzulagernden Ionen darstellen. Weiterhin kann das anodenwirksame Material auch aus Legierungen, Verbindungen oder Lösungen der vorstehenden Materialien bestehen, vorausgesetzt, daß die Legierungen, Verbindungen oder Lösungen die Voraussetzung erfüllen, daß sie elektronenleitfähig und fähig sind, elektrochemisch Ionen freizusetzen, die in das Chalkogenid eingelagert werden.

Der in Methode B eingesetzte Elektrolyt enthält (oder kann enthalten) eine Verbindung der gleichen Art wie die der in das Chalkogenid einzulagernden Ionen (d.h. der kationische Teil der Elektrolytverbindung muß identisch mit dem als anodenwirksames Material verwendeten Element sein). Daher kann der Elektrolyt zweckmäßig durch die Formel LX dargestellt werden, worin L ein Element der Gruppen Ia₉ Ib, Ha oder Hb des Periodischen Systems, Ammonium, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium als kationischen Teil und X ein Halogenid, Sulfat, Nitrat, ß-Aluminiumoxid, Phosphofluorid, Thiocyanat, Perchlorat oder Rubidiumhalogenid als anionischen Teil oder anionische Teile darstellen. Wie im Fall der Methode A kann der Elektrolyt in Form einer festen, geschmolzenen oder flüssigen reinen Verbindung vorhanden sein, oder er kann in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen. Für die Zwecke der Methode B ist unter dem Ausdruck "geeignetes Lösungsmittel" ein solches Lösungsmittel zu verstehen, das keine chemische Reaktion mit dem ausgewählten anodenwirksamen Material eingeht. So können zwar für Methode B die glei-

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chen Elektrolytlösungsmittel eingesetzt werden, die als möglicherweise brauchbar zur Durchführung der Methode A angegeben wurden, dabei sind jedoch bestimmte Kombinationen eines ausgewählten anodenwirksamen Materials und eines Elektrolytlösungsmittels nicht möglich. Beispielsweise kann reines Lithium nicht als anodenwirksames Material in Gegenwart eines Elektrolytlösungsmittels verwendet werden, das aus Wasser oder einem Alkohol besteht, oder das Wasser oder einen Alkohol enthält.

In Methode B muß nicht notwendigerweise ein Strom von außen an das System angelegt werden, da das System selbst eine Stromquelle darstellt. Vielmehr sollte die Strommenge, die von dem System erzeugt wird, vorzugsweise so eingestellt werden, daß die von der Anode freigesetzten Ionen in das Chalkogenid eingelagert und nicht auf der Oberfläche des Chalkogenide abgelagert werden. Die Einstellung des in diesem System entwickelten Stromes kann leicht dadurch erfolgen, daß man einen Widerstand in den Stromkreis einbaut (variable Widerstände sind auch sehr brauchbar), oder daß man ein entgegengesetztes Potential schafft (z.B. unter Verwendung eines Potentiostaten), um die Einlagerung sicherzustellen. Wie in Methode A sollte auch hier die Spannung quer durch das System so groß sein, daß eine ausreichende Antriebskraft für die Freisetzung der Ionen aus dem anodenwirksamen Material zur Einlagerung in das Chalkogenid entsteht, sie sollte jedoch vorzugsweise nicht so groß sein, daß die Ionen in bedeutendem Umfang auf der Oberfläche des Chalkogenids abgelagert werden. In Methode B hängt die einzelne Stromstärke in dem System ab von dem ausgewählten anodenwirksamen Material, das die einzulagernden Ionen bildet, sowie von dem Chalkogenid, in das diese Ionen eingelagert werden. Ein zufriedenstellendes Ausmaß der Einlage-

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rung in das Chalkogenid unter Verwendung von Methode B kann nach dem gleichen Verfahren bestimmt werden, das vorstehend für Methode A beschrieben wurde.

In einem typischen System zur Durchführung von Methode B, in dem ein Chalkogenid, wie z.B. TaSp in einer Menge von 20 mg für die Kathode und Kupferdraht in einer Menge von 50 mg für die Anode in einem Elektrolyten, der aus Kupfersulfat in Wasser besteht, verwendet werden, kann eine im wesentlichen vollständige Einlagerung der Kupferionen in das Chalkogenid im Verlauf von etwa 3 Stunden erfolgen, wobei die anfängliche Stromstärke etwa 1 mA beträgt. Eine geeignete Stromstärke variiert von 1 mA bis 0,1 mA pro 20 mg pro Kristall, wenn die Kathode ein Potential von ♦50 mV, bezogen auf eine Bezugselektrode aus Kupferdraht, aufweist.

Soweit vorstehend Gruppen des Periodischen Systems erwähnt wurden, bezieht sich dieser Ausdruck auf Gruppen des Periodischen Systems der Elemente, wie es beispielsweise auf dem Innendeckblatt des The.Merck Index, 7. Auflage, dargestellt ist. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chalkogenid-Einlagerungsverbindungen nach den Methoden A und B.

Beispiel 1 - Methode A

Ein Einkristall aus Tantaldisulfid wurde mit Indium an einen Kupferdraht gelötet. Der Kristall wog etwa 10 mg. Dies war die Kathode. Ein Kobaltdraht mit einem Durchmesser von 0,051 cm diente als Anode. Eine gesättigte Lösung Von Ammoniumjodid in Aceton diente als Elektrolyt. Der

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Elektrolyt befand sich in einem Becher, und die Anode und die Kathode waren in die Lösung eingetaucht. Dann wurde an die Zelle eine langsam ansteigende Spannung angelegt, und oberhalb 0,8 V begann ein Strom zu fließen. Das Potential wurde dann etwa 5 Stunden gleichmäßig bei 2 V gehalten, und während dieser Zeit änderte sich die Farbe des Kathodenkristalls von einem dunklen Blau in Schwarz, was anzeigte, daß eine Einlagerung erfolgte. Die Farbe der Elektrolytlösung änderte sich gleichzeitig von farblos in ein sehr tiefes Rot aufgrund der Bildung von Jod an der Anode. Während dieser Zeit floß ein Strom von 1 bis 2 mA. Die Röntgenanalyse zeigte an, daß eine Einlagerung stattgefunden hatte.

Beispiel 2 - Methode A

Ein Golddraht als Anode und ein Golddraht als Kathode mit Durchmessern von 0,127 cm wurden in eine 0,1 η wäßrige Salzsäurelösung getaucht. Der durch die Zelle fließende Strom wurde als Funktion der angewendeten Spannung gemessen; daraus wurde ein Wert des Zersetzungspotentials des Elektrolyten bestimmt. Dann wurde die Golddraht-Kathode ersetzt durch einen Tantaldisulfid-Kristall, der wie in Beispiel 1 beschrieben befestigt war. Der Abfall des Zersetzungspotentials, von dem durch Verwendung einer dritten Elektrode als Bezugselektrode nachgewiesen wurde, daß er vollständig auf eine Verminderung des Kathodenpotentials zurückzuführen war, zeigte an, daß eine Einlagerung von Wasserstoff stattfand. Unterhalb von 1,5 V, dem Zersetzungspotential des Elektrolyten, wurde keine Gasbildung an der Sulfid-Kathode beobachtet. Das System wurde dann unter einem angewendeten Potential von 1,26 V belassen, und die Stromstärke fiel auf Null (ursprünglich etwa 1 mA). Die

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Röntgenanalyse zeigte, daß eine Einlagerung stattgefunden hatte.

Beispiel 3 - Methode B

Eine Silberdraht-Anode und ein Einkristall von Tantaldisulfid mit einem Gewicht von 2,3 mg, der wie in den vorstehenden Beispielen befestigt worden war, wurden in eine ziemlich gesättigte Lösung von Silbernitrat in Wasser eingetaucht. Die Leerlaufspannung, d.h. ohne Stromfluß, in dieser Zelle betrug -0,14 V, da TaSp positiver als Silber ist. Bei Veränderung dieser Spannung auf -0,10 V unter Anwendung eines äußeren Potentials floß ein Strom von 0,37 mA. Dieser Strom nahm mit der Zeit ab, was anzeigte, daß ein durch Diffusion kontrolliertes Verfahren, nämlich die Diffusion von Silber in das Tantalsulfid-Gerüst, ablief. Die Zelle wurde dann kurzgeschlossen, um die Einlagerung zu beschleunigen. Hierdurch erfolgte einige Ablagerung von metallischem Silber auf dem Kristall, was anschließend elektrolytisch durch Anwendung eines umgekehrten Potentials entfernt wurde. Nach einer Stunde wurde der Kristall entfernt, gewogen und einer Röntgenanalyse unterworfen. Die Gewichtsveränderung zeigte eine Zusammensetzung gemäß der Formel Ag_Q 5TaS₂ an.

Beispiel 4 - Methode B

Eine Kupferdraht-Anode und ein Einkristall von Tantaldisulfid mit einem Gewicht von 20 mg wurden in eine gesättigte Lösung von Kupfersulfat in Wasser eingetaucht. Eine Bezugselektrode au3 Kupfer wurde ebenfalls in diese Lösung getaucht. Die anfängliche Leerlaufspannung in dieser Zelle betrug -0,2 V, da TaS₂ im Verhältnis zur

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Kupferanode positiv ist. Es wurde ein äußeres Potential angewendet, um die TaSp-Kathode bei 50 mV positiv im Verhältnis zur Bezugselektrode zu halten. Es floß dann ein Strom durch das System, der anfänglich 1 mA betrug und nach 3 Stunden auf 0,1 mA abgenommen hatte. Eine Messung der Strommenge mit Hilfe eines Coulombmeters zeigte eine Zusammensetzung gemäß der Formel Cu_Q 2o^TaS2 ^an*

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Chalkogenid-Einlagerungsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) auf ein System mit einer Kathode, die als kathodenwirksames Material das Chalkogenid enthält, in das eingelagert werden soll; einer Anode, die als anodenwirksames Material ein elektronenleitfähiges Material enthält, welches nicht die einzulagernden Ionen erzeugt; und einem Elektrolyten, der ein ionenleitfähiges Material enthält, das an der Kathode elektrochemisch Ionen der Art freisetzt, die in das Chalkogenid einzulagern sind, einen Strom mit einer solchen Spannung anwendet, daß der Elektrolyt elektrochemisch zersetzt wird und dabei Ionen freisetzt, die in das Chalkogenid eingelagert werden, oder (b) in einem System mit einer Kathode, die als kathodenwirksames Material das Chalkogenid enthält, in das eingelagert werden soll, einer Anode, die als anodenwirksames Material ein elektronenleitfähiges Material enthält, das elektrochemisch Ionen freisetzt, die in das Chalkogenid einzulagern sind; und einem Elektrolyten, der eine Verbindung der gleichen Art wie die der in das Chalkogenid einzulagernden Ionen enthält, die Spannung derart einstellt, daß aus dem anodenwirksamen Material Ionen freigesetzt werden, die in das Chalkogenid eingelagert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chalkogenid der Formel MZ verwendet wird, worin M ein Metall der Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodischen Systems, Technetium, Rhenium, Platin, Gallium, Indium, Germanium, Zinn oder Blei oder Legierungen daraus bedeutet, Z Schwefel, Selen oder Tellur oder Legierungen daraus darstellt und χ einen Wert zwischen etwa 1 und etwa 2,05 bedeutet.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chalkogenid der Formel MZ mit einer Schicht-Struktur verwendet wird, worin M Titan, Zirconium, Hafnium, Niob, Tantal oder Legierungen daraus bedeutet, Z Schwefel oder Selen darstellt und χ einen Wert zwischen 1,95 und 2,02 aufweist.

k. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Chalkogenid TaS„ verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, daß als anodenwirksames Material Edelmetalle, Metalle.:? der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des Periodischen Systems oder Verbindungen der vorstehenden Metalle verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt der Formel LX verwendet wird, worin L Elemente der Gruppen Ia, Ib, Ha oder Hb des Periodischen Systems, Ammonium, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium als kätionischen Teil bedeutet und X Halogenide, Sulfate, Nitrate, ß-Aluminiumoxide, Phosphofluoride, Thiocyanate, Perchlorate oder Rubidiumhalogenide als anionischen Teil oder als anionische Teile darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Form einer Lösung in Wasser, Alkoholen, Ketonen, Estern, Äthern, organischen Carbonaten, organischen Lactonen, Amiden, Sulfoxiden, Nitr©kohlenwasserstoffen oder Gemischen derartiger Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Lösung von Salzsäure verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Lösung eines Ammoniumsalzes verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom derart angewendet wird, daß die Kathode ein Potential aufweist, das mindestens 1 Millivolt positiver als dasjenige ist, das für die elektrochemische Zersetzung des Elektrolyten unter Anwendung eines Systems erforderlich ist, in dem sowohl die Kathode als auch die Anode als kathodenwirksames Material bzw. anodenwirksames Material ein elektronenleitfähiges Material enthalten, welches nicht chemisch mit dem Elektrolyten reagiert.

11. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, daß als anodenwirksames Material Metalle der Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb oder IHa des Periodischen Systems, Gemische der vorstehenden Metalle miteinander oder mit anderen Substanzen, Materialien, die Wasserstoff enthalten, oder Materialien, die Ammonium enthalten, verwendet werden, so daß die vorstehenden Metalle, der Wasserstoff oder das Ammoniumion elektrochemisch daraus freigesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als anodenwirksames Material Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer oder Silber verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, daß die Strommenge derart kontrolliert wird, daß die Kathode ein Potential aufweist, das mindestens 1 Milli-

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volt positiver als das der Anode ist.

Für: Exxon Research and Engineering Company

(Dr.H.J.Wolff) Rechtsanwalt

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