DE2421538B2 - Verfahren zur erzeugung von wasserstoff - Google Patents

Description

In der DT-AS 22 44 944 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere von Wasserstoff für Brennstoffelemente, durch Reaktion v6h Metallen mit Wasser vorgeschlagen. Gemäß diesem Vorschlag wird Magnesium in Gegenwart wenigstens eines Kobaltoxides und wenigstens eines wasserlöslichen Chlorides mit Wasser zur Reaktion gebracht. Als Kobaltoxid findet insbesondere Trikobalttetroxid CO3O4 Verwendung. Dem Magnesium kann vorteilhaft Aluminium zugesetzt werden, wobei die Ausbeute an entwickeltem Wasserstoff erhöht wird.

Das vorgeschlagene Verfahren erlaubt es, Wasserstoff in einfacher Weise herzustellen, und es erfordert weder die Verwendung von Säuren oder Laugen zur Zersetzung der Metalle nocn die Verwendung von Stoffen wie Quecksilber zur Aktivierung der Metalle (Amalgamierung).

Es hat sich nun gezeigt, daß das vorgeschlagene Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Reaktion von Magnesium mit Wasser unter Zusatz wasserlöslicher Chloride und in Gegenwart wenigstens eines Kobaltoxides noch dadurch verbessert werden kann, daß dem Reaktionsgemisch erfindungsgemäß zusätzlich eine Molybdänverbindung beigegeben wird, wobei die Menge der Molybdänverbindung etwa zwischen 0,5 und 5 Gew.-°/o beträgt, bezogen auf das Metall.

Durch den Zusatz der Molybdänverbindung kann nämlich die Ausbeute an entwickeltem Wasserstoff weiter gesteigert werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Reaktionstemperatur niedrig gehalten werden soll, beispielsweise um Korrosionsprobleme zu vermeiden.

Denn selbst bei Temperaturen wenig oberhalb Raumtemperatur beträgt die Wasserstoffausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren nahezu 100 %.

Dem Magnesium kann vorteilhaft Aluminium zügesetzt werden. An zu verwendenden Molybdänverbindungen kommen insbesondere Molybdänoxide und Molybdate in Frage. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Molybdän(VI)-oxid verwendet. Aus der Reihe der Molybdate seien beispielsweise Natriummolybdat Na₂MoO* und Ammoniummolybdat (NH^MoCu genannt. Die Molybdänverbindung kann dem Metall, d. h. dem Magnesium bzw. dem Magnesium-Aluminium-Gemisch, oder dem Wasser zugesetzt werden. Die Menge an eingesetzter Molybdänverbindung beträgt, wie bereits ausgeführt, etwa zwischen 0,5 und 5Gew.-%, bezogen auf das Metall, d.h. auf Magnesium bzw. das Magnesium-Aluminium-Gemisch.

Entsprechend dem Verfahren nach dem Hauptpatent werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Magnesium und Aluminium vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 7 :1 und 2 :6 verwendet; vorzugsweise liegt das Gewichisverhältnis Mg : Al etwa zwischen 5:3 und 3:5. Das Kobaltoxid wird dem Metall bzw. dem Metallgemisch zugesetzt und zwar in einer Menge, die vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-°/o liegt, bezogen auf das Metall. Die Menge an verwendetem Chlorid liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 200Gew.-%, bezogen auf den Metallanteil. Dem Metall können ferner Füllstoffe zugesetzt werden, die eine Agglomeration der Metallpartikel verhindern und eine weitgehende Hydrolyse des Metalls gewährleisten.

Das Chlorid kann dem Metall bzw. Metallgemisch zugesetzt, es kann jedoch auch im Wasser gelöst werden. Vorteilhaft wird als wäßrige Chloridlösung Meerwasser verwendet. Meerwasser enthält im allgemeinen insgesamt etwa 3,5 % Salze, vorwiegend in Form von Chloriden; die Hauptmenge macht dabei Natri'imchlorid mit etwa 2,7 Gew.· % aus.

Anhand einiger Ausführungsbei spiele und einer Figur, in der graphisch die Abhängigkeit der Wasserstoffentwicklung von den verwendeten Ausgangsmaterialien dargestellt ist, soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Im folgenden wird die Erzeugung von Wasserstoff durch Reaktion eines Magnesuim-Aluminium-Gemisches mit Wasser in Gegenwart von CO3O4, Natriumchlorid und wechselnden Mengen MoO₃ beschrieben. Dazu werden jeweils 3 g Magnesiumpulver und 5 g Aluminiumpulver zusammen mit 0,3 g C03O4 innig vermischt (Gehalt an CO3O4 :3,75 Gew.-%, bezogen auf Mg/Al). Das MOO3 kann entweder diesem Pulvergemisch oder der verwendeten wäßrigen Natriumchloridlösung zugesetzt werden. Das Metallpulvergemisch gibt man in einen mit einem Tropftrichter versehenen Kolben mit enem Fassungsinhalt von einem Liter. Der Kolben ist mit einem seitlichen Gasabführungsstutzen versehen, der über einen Kühler mit einer Gasuhr verbunden ist. Der Tropftrichter wird mit 100 ml einer 4 %-igen wäßrigen Natriumchloridlösung aufgefüllt (Gehalt an NaCI: 50 Gew.-%, bezogen auf Mg/Al), die gegebenenfalls das MOO3 enthält. Die Natriumchloridlösung läßt man möglichst schnell auf das Pulvergemisch fließen, wobei sich in einer stürmischen Reaktion der Wasserstoff entwickelt. Die entwickelte Wasserstoffmenge wird im Abhängigkeit von der Zeit mit der Gasuhr gemessen.

In der Figur ist die Abhängigkeit der Wasserstoffentwicklung von der Menge an Molybdänoxid wiedergegeben. Auf der Ordinate ist die Wasserstoffmenge H₂ in Litern aufgetragen, auf der Abszisse die Zeit t in Sekunden. Die Kurven 1 und 2 geben die Ergebnisse von Versuchen wieder, bei denen das. Molybdänoxid dem Pulvergemisch zugesetzt worden war. Die Kurven 3 und 4 wurden bei Untersuchungen erhalten, bei denen das Molybdänoxid der Natriumchloridlösung zugesetzt wurde. Als Vergleich dient Kurve 5, bei der keine Molybdänverbindung zugesetzt wurde, und Kurve 6, bei der kein Kobaltoxid verwendet wurde.

Bei den Kurven 1 und 3 betrug der Gehalt an

Molybdänoxid jeweils 0,1 g, d. h. 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Metallpulver. Bei den Kurven 2 und 4 betrug der Molybdänoxidgehalt jeweils 0,25 g bzw. 3,1 Gew.-%, bezogen auf das Metallpulver. Wihrend ohne Molybdänoxidzusatz (Kurve 5) die Wasserstoffentwicklung relativ langsam beginnt und die Wasserstoffausbeute lediglich etwa 68% beträgt, zeigen die Kurven 1 bis 4, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr schnelle Wasserstoffentwicklung einsetzt und die Wasserstoffausbeute annähernd 100 % beträgt (theore- >o tische Wasserstoffmenge aus einem Gemisch von 3 g Magnesium und 5 g Aluminium: etwa 91). Wie Kurve 6 zeigt, ist die Wasserstoffausbeute auch ohne Kobaltoxidzusatz sehr hoch (Gehalt an MoCb : 3,1 Gew.-%, bezogen auf das Mg-Al-Gemisch), die Anfangsge- \s schwindigkeit der Wasserstoffentwicklung ist jedoch bedeutend geringer als bei Mischungen, denen Kob'altoxid zugesetzt wird. Kobaltoxid scheint demnach insbesondere den Beginn der Wasserstoffentwicklung zu katalysieren, während Molybdänoxid den vollständigen Ablauf der Reaktion beeinflußt

Die unterschiedlichen Ergebnisse im Vergleich zum Hauptpatent, die bei den Untersuchungen ohne Molybdänzusatz (Kurve 5) erhalten wurden, sind auf unterschiedliche Reaktionsbedingungen zurückzuführen. Mittels der im Hauptpatent beschriebenen Vorrichtung wurde das Metallpulvergemisch auf die Oberfläche der Reaktionslösung nach und nach aufgebracht. Dabei verharrte das Pulver längere Zeit auf der Wasseroberfläche unter starker Wasserstoff- und starker Wärmeentwicklung. Wenige Zentimeter unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche wies die Reaktionslösung jedoch annähernd Umgebungstemperatur auf. Es erfolgte also nur eine lokale, aber sehr starke Erwärmung der Reaktionslösung. Bei den vorstehend beschriebenen Versuchen wurde jedoch dafür Sorge getragen, daß sich das Reaktionsgemisch nicht zu sehr erhitzte. Dies wurde in der Weise erreicht, daß das Metallpulvergemisch vorgelegt wurde und dazu die gesamte Reaktionslösung möglichst schnell gegeben wurde, so daß sich diie bei der Wasserstoffentwicklung gebildete Wärme auf die gesamte Reaktionslösung verteilte und diese gleichmäßig erwärmte. Die Reaktionstemperatur is* hierbei naturgemäß sehr viel geringer als bei dem im Hauptpatent beschriebenen Vorgehen und die Ausbeute an entwickeltem Wasserstoff im Vergleich entsprechend geringer. Gerade bei diesen Reaktionsbedingungen macht sich aber der positive Einfluß der zugesetzten Molybdänverbindung auf die Wasserstoffausbeute vorteilhaft bemerkbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere für Brennstoffelemente, durch Reaktion von Magnesium mit Wasser unter Zusatz wasserlöslicher Chloride und in Gegenwart wenigstens eines Kobaltoxides, nach Patent P 2244 944.1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch zusätzlich eine Molybdänverbindung beigegeben wird, wobei die Menge der Molybdänverbindung etwa zwischen 0,5 und 5 Gew.-°/o beträgt, bezogen auf das Metall.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Molybdän verbindung ein Moiybdänoxid, insbesondere Molybdän(VI)-oxid (M0Ö3), oder ein Molybdat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch \ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Magnesium Aluminium zugesetzt wird.