DE2418645B2 - Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien

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Description

oxyd in Vereinigung mit einer sulfidierten Metall- io zeichnet, daß man einen Katalysator, der 0,05 bis 1,5
komponente aus der Gruppe Vl a und einer Gewichtsprozent Schwefel enthält, verwendet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, insbesondere Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die nach ihrer tiefdunklen bis schwarzen Farbe häufig als »Schwarzöle« bezeichnet werden, bei dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit Wasserstoff in einer Reaktions^one bei Entschwefelungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der an Aiuminiumoxyd in Vereinigung mit einer sulfidierten Metallkomponente aus der Gruppe VIa und einer sulfidierten Metallkomponeme aus der Gruppe VIII des Periodensystems und gegebenenfalls Halogen besteht.
Beispiele für in Betracht kommende Kohlenwass^rstoffeinsatzmaterialien sind Bodenp odukte der atmosphärischen und der Vakuumdestillation, Rohölrückstände, getoppte Rohöle, aus Teersanden und Ölschiefer extrahierte Rohöle sowie im Ursprungszustand vorliegende unveränderte Rohöle. All diese Materialien enthalten beträchtliche Mengen an asphaltenischen Substanzen.
Derartige Kohlenwasserstofföle enthalten große Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen hohen Molekulargewichts, stickstoffhaltigen Verbindungen, organometallischen Komplexen hohen Molekulargewichts, die zur Hauptsache Nickel und Vanadium enthalten, und asphaltenischen Substanzen. Die Asphaltene liegen gewöhnlich in Bindung oder Komplexbindung mit Schwefel und, in einem gewissen Ausmaß, mit den organometallischen Verunreinigungen vor. Diese stark verunreinigten Schwarzöle können ohne eine einschneidende Verringerung des Schwefel- und Asphaltengehalts des Ois nicht oder kaum sinnvoll verwendet werden, und eine solche einschneidende Verringerung ist nach den üblichen Arbeitsweisen in einem Katalysatorfestbett nicht in einfacher Weise zu erreichen.
Das Verfahren der Erfindung richtet sich insbesondere auf die katalytische Entschwefelung von Roherdölenmit gleichzeitiger Umwandlung beträchlicher Mengen, z. B. elwa 50%, des ursprünglichen anwesenden asphaltenischen Materials. Als Beispiel für derartige Schwarzöle sei ein saures Wyoming-Rohöl vollen Siedebereichs, d. h. ohne Abtrennung irgendwelcher Fraktionen, mit einer Dichte bei 150C von 0,914 g/ml und einem Schwefelgehalt von 2,8 Gewichtsprozent sowie einem Gehalt an unlöslichen Asphaltenen von 8,3 Gewichtsprozent genannt. Als Beispiel für ein noch schwieriger zu verarbeitendes Schwarzöl sei ein Bodenprodukt der Vakuumdestillation mit einer Dichte von 1,02, einem Schwefelgehalt von 4,05 Gewichtsprozent und einem Asphaltengehalt von 23,7 Gewichtsprozent genannt.
Eine grundsätzliche Schwierigkeit bei der Verarbeitung derartiger öle in katalytischen Festbettverfahren ist eine nicht voll zufriedenstellende Schwefelstabilität bzw. Entschwefeiungsleistung des Katalysators. Diese
jo ist in erster Linie auf die Anwesenheit von asphaltenischem Material zurückzuführen. Das asphaltenische Material enthält nichtdestillierbare, ölunlösliche Substanzen hohen Molekulargewichts, die bei der Verarbeitung zu Koksbildung Führen und daher auch als
j> Koksvorläufer bezeichnet werden. Allgemein sind die Asphaltene in kolloidaler Form in dem Rohöl dispergiert Bei Erhitzung, etwa wie sie bei einem Vakuumdestillationsprozeß erfolgt, neigen die Asphaltene zum Ausflocken und Polymerisieren, was ihre
4» Umwandlung in wertvollere Produkte äußerst schwierig macht. So ist das Bodenprodukt einer Vakuumdestillationskolonne häufig nur als Straßenasphalt oder bei Verschnitt mit Kerosin oder leichtem Gasöl als ein äußerst geringwertiges Heizöl verwendbar. Es besteht daher ein ausgeprägtes Interesse an verbesserten Entschwefelungsverfahren bzw. verbesserten Katalysatoren von erhöhter Aktivität für die Entschwefelung derartiger asphaltenhaltiger Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien.
ίο Bekanntlich werden bei Erdöl- und chemischen Verarbeitungsverfahren in umfangreichem Maße feste Katalysatoren für die Entschwefelung eingesetzt. Diese Katalysatoren weisen poröse widerstandsfähige Trägermaterialien auf. z. B. natürlich vorkommende
y, Aluminiumsilikate, verschiedene Aluminiumoxyd enthaltende Tone, Sande, Erden, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd und Hafniumoxyd. Die Katalysatoren enthalten gewöhnlich katalytisch
Mi aktive Metallkomponenten auf Basis der Metalle und Verbindungen der Gruppen VIa1 d, h. Cr, Mq, W, und VIII des Periodensystems.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß eine Vereinigung von Aluminiumoxyd,
h-, einer Metallkomponente der Gruppe VIII und einer Metallkomponente der Gruppe Vl a des Periodensystems bei ganz bestimmter enger Auswahl hinsichtlich der Dichte der Katalysatorteilchen eine überlegene
Entschwefelungsaktivität für asphaltenhaltige Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, wie Schwarzöle, ergibt, die wesentlich größer ist als die Aktivität, die aus der Summe der durch das Aluminiumoxyd alleine, die Komponente der Gruppe VIII alleine und die Komponente der Gruppe VI a alleine beigesteuerten Aktivität zu erwarten war, und daher als synergistische Wirkung zu bezeichnen ist.
Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur katalytischem Entschwefelung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, bei dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit Wasserstoff in einer Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der aus Aluminiumoxyd in Vereinigung mit einer sulfidierten Metallkomponente aus der Gruppe VI a und einer sulfidierten Metallkomponente aus der Gruppe VIII des Periodensystems und gegebenenfalls Halogen besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator mit einer Katalysatorteilchendichte von 1,05 bis 1,30 g/cm3 verwendet.
Der bei dem Verfahren verwendete Katalysator enthält als wesentliche Komponente Alumhirumoxyd. Vorzugsweise handelt es sich um poröses und adsorptives Aluminiumoxyd mit einer Oberflächengröße von 25 bis 500 m2/g. Geeignete Alisminiumoxydmaterialien sind die als gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxyd bekannten kristallinen Aluminiumoxyde, wobei gamma-Aluminiumoxyd am günstigsten ist. Der Aluminiumoxydträger kann geringere Anteile bekannter widerstandsfähiger anorganischer Oxyde enthalten, z. B. Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd oder Magnesiumoxyd. Im wesentlichen reines gamma-Aluminiumoxyd wird bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Träger ist Aluminiumoxyd mit einem mittleren Porendurchmesser von 20 bis 300 Angströmeinheiten, einem Porenvolumen von 0,1 bis I mi/g und einer Oberflächengröße von 100 bis 500 m2/g.
Der Katalysator kann in Form von Pillen, Pellets, Granulat, gebrochenen Stückchen oder anderen besonderen Gestalcen verwendet und als Festbett angeordnet werden. Das Einsatzmaterial kann in flüssiger, dampfförmiger oder flüssig-dampfförmiger Mischphase entweder aufwärts- oder abwärts durch das Katalysatorbett geleitet werden. Alternativ kann der Katalysator auch in einer geeigneten Form in sich bewegenden Katalysatorbetten eingesetzt werden, bei denen die Beschickung und der Katalysator vorzugsweise im Gegenstrom zueinander fließen. Die Beschickung kann auch in Aufwärtsrichtung durch ein Wirbelbett aus feinteiligem Katalysator geleitet werden oder der Katalysator kann in der Beschickung aufgeschlemmt werden, wobei dann das sich ergebende Gemisch in die Reaktionszone eingeführt wird. Die bei den vorgenannten Arbeitsweisen anfallenden Reaktionsprodukte werden von dem Katalysator getrennt und schließlich zur Produktgewinnung fraktioniert.
Eine besonders bevorzugte Gestr.lt für den Katalysator bzw. das Trägermaterial ist die Kugelform.
Die anderen Komponenten des Katalysators sind die Metalle der Gruppe Vl a und der Gruppe VIII des Periodensystems bzw. deren Verbindungen. Diese Komponenten können durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung mit dem Aluminiumoxyd, Ionenaustausch mit Aluminiumoxyd und/oder Aluminiumoxydhydrogel oder Imprägnierung nach oder vor Calcinierung des Aluminiumoxyds eingebracht werden. Eine Imprägnierung unte/ Verwendung wasserlöslicher
Verbindungen der Metalle der Gruppe VIa und der Gruppe VIII wird bevorzugt. Zweckmäßig wird der Träger imprägniert, nachdem er calciniert worden ist um die Gefahr eines Wegwaschens von Anteilen der imprägnierten Verbindungen zu vermeiden.
Die Metallkomponente der Gruppe VIII macht allgemein 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent des endgültigen Katalysators aus, berechnet als Element Die Metallkomponente der Gruppe VIa macht 0,05 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 12 Gewichtsprozent des endgültigen Katalysators aus.
Der endgültige Katalysator wird allgemein 2 bis 24 Stunden oder länger bei 90 bis 315°C getrocknet und schließlich 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, bei 370 bis 6000C calciniert.
Weiterhin ist es notwendig, daß die Metallkomponenten des Katalysators sulfidiert werden, bevor der Katalysator in dem Entschwefelungsverfahren verwendet wird. .Es sind zahlreiche Sulfidierungsmethoden bekannt. Nach einer bevorzugten Ar'.· litsweise wird der Katalysator zunächst caiciniert, dann mit einem inerten Gas gespült, danach in im wesentlichen trockenem Wasserstoff 0,5 bis 10 5>tunden bei 200 bis 6000C reduziert und dann mit einem Gemisch aus Schwefelwassersioff und Wasserstoff in Berührung gebracht. Das Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Molverhältnis beträgt zweckmäßig 1,5 :1 bis 15 :1. Die Sulfidierung wird bei 260 bis 6500C fortgesetzt, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist. Vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn der sulfidieirte Katalysator 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Schwefei und vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent Schwefel enthält
Der bei dem Verfahren eingesetzte Katalysator kann weiterhin eine Ha'ogenkomponente enthalten, wobei Fluor oder Chlor bevorzugt werden. Die Halogenkomponente kann in irgendeiner zweckdienlichen Weise mit dem Trägermaterial vereinigt werden, entweder während der Herstellung des Trägers oder vor ode;· nach der Zugabe der anderen katalytisch aktiven Komponenten. Bei Zugabe von Halogen enthält der Katalysator gewöhnlich 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent Halogen, berechnet als Element.
Die Entschwefelung ist exotherm, demgemäß steigt die Temperatur im Katalysatorbett an und der Reaktorausfluß ist heißer als die Reaktorbeschickung. Gewöhnlich erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von 178 bis 351)0 Volumenteilen Wasserstoff, gemessen bei 15°C und Atm abs., je Volumenteil Öl, gemessen bei 15°C. Der Druck liegt gewöhnlich über 70 Atm und im allgemeinen im Bereich von 100 bis 275 Atm. Das Schwarzöl wird mit einer stündlichen Raumströmungsgesch' 'indigkeit der Flüssigkeit, d. h. Volumenteile flüssige Kohlenwasserstoffe, gemessen bei 15° C, je Stunde und je Vok.menteil Katalysator, vor 0,2 bis 5 durch das Katalysatorbett geleitet. Vorzugsweise wird mit Abwärtsfluß des Gemischs aus Schwarzöl und Wasserstoff durch die Reaktoren gearbeitet. Es kann zweckmäßig sein, tin gepacktes Bett aus einem inerten Material, z, D. Granitteilchen, Porzellanstücken, Berlsätteln, Sand, Aluminium- oder Metalldrehspäne", oder aber gelochte Böden oder mechanische Einrichtungen vorzusehen, um die Beschickung in dem Reaktor zu verteilen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Ausmaß der Entschwefelung unerwartet hoch ist, wenn die Dichte der einzelnen Katalysatorteilchen, die den für
die Entschwefelung von Schvarzölen verwendeten Katalysator bilden, im Bereich von 1,05 bis 1,3 g/cmJ liegt.
Die überraschende und sprunghafte Verbesserung der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffschwarzöl durch die erfindungsgemäß getroffene besondere Auswahl bezüglich der Dichte der Katalysatorteilchen wird durch die Zeichnung veranschaulicht.
Die dargestellten Punkte kennzeichnen sechs Katalysatoren verschiedener Dichte. Bei sämtlichen Katalysatoren handelte es sich um Aluminiumoxydkugeln mit einein Gehalt von 2 Gewichtsprozent Kobalt und 8 Gewichtsprozent Molybdän, ausgenommen Katalysator Nr. 6. der 12 Gewichtsprozent Molybdän enthielt, jeweils berechnet als elementares Metall. Die Dichte der Kalalysatorteilchen oder -Stückchen reichte von 0.9 bis 1,3 g/cm'.
Der Verlauf der durch die Punkte gezogenen Kurve 7 des Diagramms ist ungewöhnlich und völlig unerwartet. Die Kurve zeigt eindeutig, daß das Ausmaß der Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffschwarzölen, angezeigt durch die relative Aktivität, in dem erfindungsgeniäß vorgeschriebenen Bereich der Katalysatorteilchendichte wesentlich besser ist als bei sowohl geringerer als auch höherer Teilchendichte, und somit für die Erzielung einer optimalen Entschwefelung nicht einfach ein Katalysator irgendeiner zufälligen Teilchendichte eingesetzt werden darf, sondern vielmehr völlig unerwartete Vorteile durch die erfindungsgemäß getroffene besondere Auswahl eines ganz bestimmten engen Bereichs der Katalysatorteilchendichte erreicht werden.
Beispiel mit Vergleichsuntersuchungen
Die relative Aktivität eines Katalysators, wie sie hier zur Darstellung der Untersuchiingsergebnisse benutzt wird, ist definiert als das mit 100 multiplizierte Verhältnis der Raumströmungsgeschwindigkeit, die zur Herbeiführung einer gegebenen Entschwefelung mit dem jeweils der Prüfung unterworfenen Testkatalysator erforderlich ist, zu der Raumströmungsgeschwindigkeit, die zur Herbeiführung der gleichen Entschwefelung mit einem Bezugskatalysator erforderlich ist. Der Bezugskatalysator enthielt 2 Gewichtsprozent Kobalt und 12 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Aluminiumoxydträger. Die Teilchendichte betrug 1,0 g/cm3. Dies ist der Katalysator 6 des Diagramms der Zeichnung. Dieser Katalysator wurde reduziert und vorsulfidiert, bevor er für die Entschwefelung eingesetzt wurde. Die erzielte Verbesserung der Produktqualität wurde bestimmt durch Ermittlung des Restschwefelgehalts des flüssigen Produkts.
Tabelle I
Eigenschaften des Einsatzmaterials, getopptes
Mittelost-Rohöl
Dich te bei 15° C 0.971
Destillation. 0C
Siedebeginn 249
5 Vol.-% 294
10 VoI.-°/o 331
30 VoL-% 427
50 Vo!.-% 509
58 Vol.-% 549
Schwefel. Gew.-% 5.0
Vanadium, Gcwichtstcilc je Million
Nickel, Gewichtsteile je Million
In Heptan unlösliche Anteile,Gew.-°/o
56
23
8.86
Es wurden 400 cmJ des Bezugskatalysators in einem Reaktor eingefüllt. Der Wasserstoffdruck betrug 123 Atm. Es wurden 890 Volumenanteile Hj, gemessen bei I5°C und I Atm, je Volumenanteil flüssiger Beschikkung, gemessen bei I5°C, zugeführt. Der Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffbeschickung traten bei 382°C in den Reaktor ein. Es wurden drei verschiedene /uführiingsgeschwindigkeiten der Beschickung angewcndcl. Die stündlichen Raumströmungsgcschwindigkeiten der Flüssigkeit lagen im Bereich von 0.4 bis 1,5. Die Untersuchung dauerte 16 Stunden. Es wurde die stündliche Raiimströmgcschwindigkeit der Flüssigkeit, die zur Erzeugung von flüssigem Produkt mit einem Schwefclgchalt von 1.0 Gewichtsprozent erforderlich ist. bestimmt. Gleiche Untersuchungen wurden mit den anderen Katalysatoren durchgeführt. Aus diesen Raumströmungsgeschwindigkeiten wurden die relativen Aktivitäten der Katalysatoren ermittelt.
Es wurden 5 gesonderte Aluminiumoxydhydrosolgcmische hergestellt, und zwar durch Auflösen von Aluminium mit einer Reinheit von 99.9% in 30prozentiger Salzsäure zur Bildung von Hydrosolgemischen mit Al-CI-Vf-rhältnissen von 1,08 bis 2,81. Das Hydrosol wurde jeweils nach der bekannten Öltropfmethode zu kugelförmigen Hydrogcnteilchen verarbeitet. Die Hydrogelteilchen wurden bei 93°C getrocknet und dann bei 590cC calciniert. Die Alterung erfolgte in einem Turm mit vier Temperaturzonen, welche von den Katalysatorteilchen jeweils nacheinander mit konstanter Geschwindigkeit durchlaufen wurden. Die Alterung wurde bei einem Druck von 7,8 Atm durchgeführt, um die Substanzen in flüssigem Zustand zu halten.
Mit Hilfe des Aluminium-Chlorid-Verhältnisses des Aluminiumoxydsols und der bei der Alterung der getropften Kugeln angewendeten Temperatur wurde die Trägerteilchendichte eingestellt. Jedes Trägermaterial wurde dann gesondert mit wasserlöslichen Salzen von Kobalt und Molybdän zur Bildung eines fertigen Katalysators mit 2 Gewichtsprozent Co und 8 Gewichtsprozent Mo imprägniert. Es wurden somit 5 verschiedene Katalysatoren erhalten. Die Teilchendichten der fertigen Katalysatoren 1 bis 5 betrugen 0,9. 1.05. 1.15,1.2 bzw. 1,3 g/cmJ.
Sämtliche Katalysatoren wurden nach Calcinierung in trockenem Wasserstoff 8 Stunden bei 540°C reduziert. Hierdurch wurden die Metallkomponenten in den metallischen Zustand gebracht. Die reduzierten Katalysatoren wurden dann bei 260° C unter Verwendung eines Suifidierungsgases mit 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff bis zum Hindurchtreten von H2S durch den Katalysator (wodurch Sättigung der Teilchen mit H2S angezeigt wurde) sulfidiert. Die sulfidieren Katalysatoren wiesen einen Schwefelgehalt von 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent auf. Der Bezugskatalysator war in genau der gleichen Weise behandelt worden.
Sämtliche Katalysatoren stimmten somit praktisch völlig überein, ausgenommen die Unterschiede der Teilchendichte.
Diese Katalysatoren wurden sämtlich in genau der gleichen Weise wie der Bezugskatalysator 6 geprüft
Tabelle H gibt bei der Herstellung der Katalysatoren angewendete Bedingungen sowie die erzielten Ergebnisse wieder.
7 Katalysator, Nr. 1,21 24 2 1,27 18 645 2,81 4 1,08 8 5 1,42 6 1,20 1
I
114 112 102 103 121 118
Tabelle II 153 i40 154 149 153 155
94 87 3 94 96 94 92
94 104 99 94 98 93 ;.
Al-Cl-Verhältnis 0,9 1,05 1,15 1,20 1,30 1,0
Alterungs'emperatur <0,l <0,l <0,l <0,l <0,l <0,l 1
Zone 1 80 130 156 136 122 100 (S
Zone 2 ti
Zone 3
Zone 4
Teilchendichte, g/cm'
Ilalogengehalt. Gew.-%
Relative Aktivität
Aus diesen Werten ist eindeutig ersichtlich, daß in völlig unerwarterer Weise sehr hohe Aktivitäten durch die besondere Auswahl der Katalyse torteilchendichte innerhalb des erfindung'-gomaß vorgeschriebenen engen Bereichs erzielt u erden. Die in der Tabelle Il aufgeführten Werte wurden zur Bildung der Kurve 7 des Diagramms benutzt. Diese graphi;che Darstellung veranschaulicht noch übersichtlicher die sprunghafte Verbesserung der Aktivität bei der Entschwefelung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, wie Schwarzölen, bei Einsatz eines Katalysators mit der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Katalysatorteil-
_>-> chendichte von 1,05 bis 1,3 g/cmJ.
Es ist ohne weiteres klar, daß eine derartige Aktivitätsverbesserung wesentliche technische und wirtschaftliche Vorteile bei der Entschwefelung von schweren Schwarzölen für nachfolgende Verarbeitun-
)ii gen mit sich bringt.
Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, bei dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit Wasserstoff in einer Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der aus Aluminiumsulfidierten Metallkomponente aus der Gruppe VIII des Periodensystems und gegebenenfalls Halogen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einer Katalysatorteilchendichte von 1,05 bis 1,30 g/cm3 verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch jekenn-
DE2418645A 1973-04-30 1974-04-18 Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien Withdrawn DE2418645B2 (de)

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