Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego odsiarczania surowców weglowodorowych zawierajacych asfalteny, takich jak produkty denne destylacji kolumnowej pod cisnieniem atmosferycznym lub pod cisnieniem zmniejszonym, pozostalosci ropy naftowej, produkty z ropy naftowej otrzymane po odpedzeniu skladników lekkich, ropa naftowa ekstrahowana z piasków bitumicznych lub smoly lupkowej albo zwykla ropa naftowa. Oleje te oprócz duzej ilosci asfaltenów zawieraja znaczne ilosci wielkoczasteczkowych zwiazków siarki, zwiazków azotu, wielkoczasteczkowych zwiazków kompleksowych metaloorganicznych, skladajacych sie glównie z niklu i wanadu. Asfalteny zwykle stanowia zwiazki kompleksowe z siarka lub sa z nia zwiazane i w pewnej mierze sa równiez zwiazane z zanieczyszczeniami metaloorganicznymi. Tesilnie zanieczyszczone oleje czarne, zwane równiez olejami wagonowymi, nie moga byc wykorzystywane, jezeli nie zmniejszy sie znacznie ich zawartosci siarki i asfaltenów, czego jednak nie mozna latwo osiagnac czesto stosowanymi sposobami, przy uzyciu nieruchomego katalizatora. Proces wedlug wynalazku szczególnie nadaje sie do katalitycznego odsiarczania surowych rop naftowych z równoczesnym przeksztalceniem okolo 50% zwiazków asfaltenowych zawartych pierwotnie w produkcie Przykladem takich surowców jest surowa ropa naftowa Wyoming o szerokich granicach temperatury wrzenia, majaca w temperaturze 15°C ciezar wlasciwy 0,914 kg/litr i zawierajaca 2,8% wagowych siarki oraz 8,3% wagowych nierozpuszczalnych asfaltenów. Surowcem trudniejszym do przerabiania jest denna frakcja otrzymywana przy destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, majaca gestosc 1,02 i zawierajaca 4,05% wagowych siarki i 23,7% wagowych asfaltenów. Glówna trudnosc w procesie prowadzonym przy uzyciu nieruchomego katalizatora stanowi brak odpornosci katalizatora na dzialanie siarki. Niedostateczna trwalosc katalizatora jest przede wszystkim skutkiem2 90 499 obecnosci zwiazków asfaltenowych. Produkt asfaltenowy zawiera wielkoczasteczkowe prekursory koksu, które nie destyluja i sa nierozpuszczalne w ropie, a przewaznie sa w niej zdyspergowane koloidalnie. Po ogrzaniu, jak to ma miejsce podczas destylacji ropy pod zmniejszonym cisnieniem, asfalteny maja tendencje do klaczkowania i polimeryzowania, co znacznie utrudnia ich przetwarzanie w produkty bardziej wartosciowe. Z tych tez wzgledów, denny produkt destylacji pod zmniejszonym cisnieniem moze byc wykorzystywany jedynie jako asfalt drogowy lub po rozcienczeniu nafta albo lekkim olejem gazowym, jako paliwo o bardzo niskiej jakosci. Nieruchome katalizatory sa szeroko stosowane do odsiarczania w przemysle naftowym i chemicznym. Katalizatory te sa osadzone na porowatych, ogniotrwalych nosnikach, takich jak naturalne krzemiany glinu, rózne gliny zawierajace glin, piaski, ziemie, tlenek cyrkonu, magnezu, toru, boru, krzemu, glinu, tytanu, strontu lub hafnu. Katalizatory te zwykle zawieraja katalitycznie aktywne skladniki metaliczne takie jak metale lub zwiazki metali z grupy VIB (Cr, Mo, W) i VI.N' okresowego ukladu pierwiastków. Wynalazek opiera sie na stwierdzeniu, ze synergiczna kombinacja tlenku glinu, skladnika metalicznego z grupy VIII i skladnika metalicznego z grupy Vl-B dziala przy odsiarczaniu czarnych olejów znacznie silniej niz tego mozna oczekiwac sumujac dzialanie tych 3 skladników uzytych oddzielnie. Wynalazek umozliwia wydajne odsiarczanie surowców weglowodorowych zawierajacych asflateny przez poddawanie ich dzialaniu wodoru w obecnosci katalizatora zawierajacego tlenek glinowy w kombinacji z siarczkiem skladnika metalicznego z grupy VI— B i z siarczkiem skladnika metalicznego z grupy VIII okresowego ukladu pierwiastków, a cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosuje sie katalizator, którego czastki maja ciezar wlasciwy 1,05—1,30 g/ml. Zasadniczym skladnikiem katalizatora stosowanego w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku jest tlenek glinu. Korzystnie stosuje sie tlenek glinu porowaty I majacy zdolnosc adsorbowania, którego powierzchnia wlasciwa wynosi 25—500 m2/g lub wiecej. Odpowiednie do tego celu sa krystaliczne tlenki glinowe, znane jako gamma-, eta- lub teta-tlenek glinowy, przy czym pierwszy z nich daje najlepsze wyniki. Tlenek glinowy moze zawierac male domieszki innych znanych, ognioodpornych tlenków nieorganicznych, takich jak tlenek krzemu, tlenek cyrkonu lub tlenek magnezu, ale korzystnie stosuje sie czysty gamma-tlenek glinu. Szczególnie korzystnym nosnikiem jest tlenek glinu o przecietnej srednicy porów 20—300°A, objetosci porów 0,1—1 ml/g i powierzchni wlasciwej 100—500 m2/g. Katalizator stosuje sie w postaci pigulek, tabletek, granulek, zlomu lub czastek o specjalnym ksztalcie, stanowiacych nieruchome zloze. Produkt poddawany przeróbce prowadzi sie przez zloze ku górze lub ku dolowi, przy czym produkt ten moze miec postac cieczy, pary lub stanowic faze mieszana. Mozna tez stosowac katalizator w zlozach ruchomych, prowadzac surowiec i katalizator korzystnie w przeciwpradzie. Surowiec moze tez byc prowdzony ku górze przez wzburzone zloze silnie rozdrobnionego katalizatora, albo tez mozna wytwarzac zwiesine katalizatora w surowcu poddawanym procesowi i zawiesine te wprowadzac do strefy reakcji. Niezaleznie od sposobu prowadzenia reakcji produkt oddziela sie nastepnie od katalizatora i ewentualnie frakcjonuje. Szczególnie korzystna postacia nosnika jest postac kulista. Kulki takie mozna wytwarzac znanym sposobem wkraplania do oleju, polegajacym na tym, ze hydrozol tlenku glinowego miesza sie ze srodkiem zelujacym, np. szesciometylenoczteroamina iwkrapla do goracej kapieli olejowej. Kulki mozna nastepnie traktowac roztworem amoniakalnym, w celu dalszego ulepszania ich fizycznych wlasciwosci. Dojrzaly, zzelowany produkt plucze sie i szuszy, a nastepnie kalcynuje w temperaturze okolo 450—700°C w ciagu .1 —20 godzin, otrzymujac kulki gamma-tJenku glinowego. Innymi istotnymi skladnikami katalizatora sa metale z grupy VI-B i z grupy VIII i ich zwiazki. Mozna je dodawac przez stracanie albo zelowanie równoczesnie z tlenkiem glinu albo na drodze wymiany jonowej z tlenkiem glinowym i/lub hydrozelem tlenku glinowego, lub tez droga impregnowania tlenku glinu po kalcynowaniu lub przed kalcynowaniem, albo w inny dogodny sposób. Korzystnie stosuje sie impregnowanie roztworem rozpuszczalnych w wodzie zwiazków metali z grupy VI-B i VIII, przy czym korzystniej jest impregnowac nosnik po wyprazeniu go, aby zmniejszyc ryzyko wymycia zwiazków impregnujacych: Skladnik z VIII grupy przewaznie stanowi okolo 0,5-5%, korzystnie 0,1-3% wagowych gotowego katalizatora, w przeliczeniu na pierwiastek, zas skladnik z grupy VI-B stanowi okolo 0,05-15%, zwlaszcza 0,5—12% wagowych gotowego katalizatora. Katalizator przewaznie suszy sie w temperaturze 90—315°C wciagu 2-24 godzin lub dluzej i ostatecznie wypraza w temperaturze 370-600°C w ciagu 0,5-10, korzystnie w ciagu 1—5 godzin. Aczkolwiek sposób wytwarzania katalizatora nie ma decydujacego znaczenia w procesie wedlug wynalazku, to jednak jest warunkiem koniecznym, aby metaliczne skladniki katalizatora byly usiarczkowane przed uzyciem katalizatora do procesu odsiarczania. Znane sa liczne sposoby siarczkowania, a korzystny sposób polega na tym ze katalizator wypraza sie po czym przemywa obojetnym gazem, nastepnie redukuje w zasadniczo bezwodnym90 499 3 wodorze w temperaturze okolo 200-600°C wciagu 0,5—10 godzin i nastepnie poddaje dzialaniu siarkowodoru w obecnosci wodoru. Stosunek molowy wodoru do siarkowodoru wynosi od 1,5 :1 do 15 :1. Siarczkowanie prowadzi sie w temperaturze 260-650°C az do osiagniecia stanu równowagi. Najlepsze wyniki osiaga sie stosujac katalizator zawierajacy 0,05—1,5%, a zwlaszcza 0,2—0,8% wagowych siarki. Katalizator moze jako skladnik zawierac chlorowiec. Zazwyczaj mówi sie o skladniku chlorowcowym jako zwiazanym z nosnikiem. Chlorowcem tym moze byc fluor, chlor, jod, brom lub ich mieszaniny, przy czym fluor lub chlor sa szczególnie korzystne. Skladnik chlorowcowy mozna dodawac do nosnika w dowolny, odpowiedni sposób, podczas przygotowywania nosnika, albo przed lub po dodaniu innych aktywnych skladników. Jezeli stosuje sie dodatek chlorowca, to katalizator zawiera okolo 0,1—1,5% wagowych, korzystnie 0,4-0,9% wagowych chlorowca w przeliczeniu na pierwiastek. Odsiarczanie jest reakcja egzotermiczna, totez temperatura katalizatora wzrasta i produkty odplywajace z reaktora maja temperature wyzsza niz produkty doprowadzane do procesu. Na 1 objetosc oleju w temperaturze °C stosuje sie okolo 178 3560 objetosci wodoru w temperaturze 15°C, pod cisnieniem 1 atm. Proces prowadzi sie pod cisnieniem wyzszym niz 70 atm, przewaznie wynoszacym 100—275 atm. Olej wagonowy plynie przez katalizator z predkoscia wynoszaca 0,2—5 objetosci cieczy w temperaturze 15°C na I objetosc katalizatora i godzine. Korzystnie kieruje sie mieszanine oleju wagonowego z wodorem od góry reaktora ku dolowi. Mozna stosowac zloze katalizatora wypelnione obojetnym materialem takimi jak czastki granitu lub porcelany, siodelka Berla, piasek, wiórki aluminiowe lub z innego metalu, albo tez mozna stosowac perforowane pólki lub mechaniczne urzadzenia do rozprowadzenia surowca w reaktorze. Stwierdzono, ze jezeli ciezar wlasciwy poszczególnych czastek katalizatora wynosi 1,05—1,3 g/ml wówczas stopien odsiarczania olejów wagonowych jest nieoczekiwanie wysoki. Wykres podany na rysunku przedstawia wplyw ciezaru wlasciwego czastek katalizatora na aktywnosc katalizatora stosowanego zgodnie z wynalazkiem do odsiarczania wagonowego oleju weglowodorowego. Wykres ten sporzadzono dla 6 katalizatorów o róznym ciezarze wlasciwym, wynoszacym 0,9—1,3 g/ml. Wszystkie te katalizatory maja postac kulek z tlenku glinowego, który w przeliczeniu na metal pierwiastkowy zawiera w przypadku pieciu katalizatorów 2% wagowych kobaltu i 8% wagowych molibdenu, a w przypadku katalizatora nr 6 zawiera 12% wagowych molibdenu i 2% wagowych kobaltu. Przebieg krzywej 7 na wykresie jest calkowicie nieoczekiwany i wykazuje dobitnie, ze stopien odsiarczenia ciezkich, wagonowych olejów weglowodorowych nie jest w prostej zaleznosci od przypadkowo zastosowanego ciezaru wlasciwego czastek katalizatora, bowiem nieoczekiwane korzysci uzyskuje sie stosujac katalizator, którego czastki maja ciezar wlasciwy zawarty w dosc waskich granicach. Wynalazek nie jest ograniczony do stosowania scisle okreslonego skladnika metalicznego lub scisle okreslonych skladników metalicznych ani specjalnego sposobu prowadzenia procesu i/lub warunków w strefie reakcyjnej. Podana na wykresie wzgledna aktywnosc katalizatora stanowi pomnozony przez 100 stosunek predkosci przestrzennej koniecznej do spowodowania okreslonego odsiarczenia przy uzyciu badanego katalizatora do predkosci przestrzennej niezbednej dla osiagniecia takiego samego stopnia odsiarczania przy uzyciu katalizatora porównawczego, mianowicie katalizatora nr 6, zawierajacego 2% wagowych kobaltu i 12% wagowych molibdenu na tlenku glinowym imajacego ciezar wlasciwy 1,0g/ml. Katalizator ten redukowano i siarczkowano przed uzyciem go do procesu odsiarczania. Poprawe jakosci produktu okreslano iloscia siarki pozostalej w cieklym produkcie. Wlasciwosci zredukowanej ropy naftowej poddawanej próbom, pochodzacej ze srodkowo-wschodnich Stanów Zjedn.Am., podano w tablicy I. W tablicy tej LV% oznacza procent objetosciowy cieczy oddestylowanej w okreslonej temperaturze.90 499 Tablica I Ciezar wlasciwy w temperaturze 15% Poczatkowa temperatura wrzenia 5LV% 10LV% 30LV% 50LV% 58 LV % Zawartosc siarki Zawartosc wanadu Zawartosc niklu Zawartosc substancji nierozpuszczalnych w heptanie 0,971 g/ml 249°C 294°C 331 °C 427°C 509°C 549°C ,0% wagowych 56 czesci wagowych/milion 23 czesci wagowe/milion 8,86% wagowych W autoklawie umieszczono 400 ml katalizatora porównawczego i w temperaturze 382°C wprowadzono wodór wraz z produktem wyjsciowym. Cisnienie wodoru wynosilo 123 atm i na 1 objetosc cieklego produktu wyjsciowego, mierzona w temperaturze 15°C, wprowadzono okolo 890 objetosci wodoru mierzonej w temperaturze 15°C. Stosowano 3 rózne predkosci przestrzenne cieczy, wynoszace 0,4-1,5 na 1 godzine. Próba trwala 16 godzin i okreslano predkosc przestrzenna cieczy niezbedna dla otrzymania cieklego produktu zawierajacego 1,0% wagowy siarki. Analogiczne próby przeprowadzono z innymi katalizatorami, okreslajac ich wzgledna aktywnosc. Przygotowano 5 róznych mieszanin hydrozolowych tlenku glinowego, rozpuszczajac glin o czystosci 99,9% w 30% kwasie solnym. Mieszaniny hydrozolowe mialy stosunek AL :CI wynoszacy od 1,09 :1 do 1,27 :1. Zhydrozolu formowano kuliste czastki hydrozelowe znana metoda wkraplania do oleju. Czastki hydrozelowe suszono w temperaturze okolo 93°C i nastepnie prazono w temperaturze okolo 590°C. Z hydrozolu tlenku glinowego o najmniejszym stosunku Al : Cl otrzymywano nosnik o najwiekszym ciezarze wlasciwym. Kulki z hydrozolu tlenku glinowego o stosunku Al :CJ mniejszym niz 1,25 :1, otrzymane przez wkraplaniedo kapieli olejowej o temperaturze 141°C, poddawano procesowi dojrzewania pod cisnieniem 7,8 atm, utrzymujac uklad w stanie cieczy i uzyskujac czastki o najwiekszym ciezarze wlasciwym. Regulujac stosunek Al :CI w zolu tlenku glinowego i temperature w procesie dojrzewania kulek, mozna regulowac ciezar wlasciwy czastek nosnika. Kazda partie tworzywa nosnikowego impregnowano nastepnie wodnymi roztworami soli kobaltu i molibdenu, otrzymujac gotowy katalizator, zawierajacy 2% wagowych kobaltu i 8% wagowych molibdenu. Wytworzono 5 partii katalzatora o ciezarze wlasciwym wynoszacym odpowiednio 0,9, 1,05, 1,15, 1,2 i 1,3 g/ml. Wszystkie katalizatory wyprazono i natepnie redukowano bezwodnym wodorem w temperaturze okolo 540°C w ciagu okolo 8 godzin, redukujac skladniki metaliczne do pierwiastkowych metali. Zredukowane katalizatory siarczkowano w temperaturze okolo 260°C, stosujac gaz siarczkujacy, zawierajacy okolo 10 moli wodoru na 1 mol siarkowodoru. Otrzymano katalizatory zasadniczo jednakowe, ale rózniace sie ciezarem wlasciwym czastek. Katalizatory te poddano próbom analogicznym do opisanej wyzej próby z katalizatorem porównawczym nr 6. Wyniki podano w tablicy II. Numer katalizatora 1 2 3 4 6 Tablica II Ciezar wlasciwy czastek g/ml 0.9 1,05 1.15 1.20 1,30 1,0 Wzgledna aktywnosc katalizatora .80 130 156 136 122 10090 499 5 Wyniki podane w tablicy II swiadcza o tym, jak nieoczekiwane i bardzo wysokie aktywnosci wzgledne uzyskuje sie regulujac ciezar wlasciwy, czastek katalizatora w waskich granicach. Dane te zastosowano przy sporzadzaniu wykresu podanego na rysunku. Swiadcza one dobitnie o korzysciach, jakie uzyskuje sie zgodnie z#wynalazkiem, stosujac katalizator o ciezarze wlasciwym czastek wynoszacym 1,05—1,3 g/ml. Sposób wedlug wynalazku stanowi wiec znaczne ulepszenie procesu odsiarczania ciezkich olejów wagonowych, przeznaczonych do dalszej przeróbki. '3 czytelFs'!" I PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL