DE2417488A1 - High severity-reformierungsverfahren mit platin-iridium-katalysatoren - Google Patents

Description

High Severity-Reformierungsverfahren mit Platin-Iridium-Katalysatoren

Die Erfindung betrifft Naphtha-Reformierungsverfahren unter Verwendung von auf Trägern aufgebrachten Platin-Iridium-Katalysatoren, die während langer Betriebszeiten durchgeführt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachten Platin-Iridium-Chlor-Katalysatoren in einem Naphtha-Hydroformierungsverfahren, das während langer Betriebszeiten durchgeführt wird.

Die Verwendung von iridiumhaltigen Katalysatoren zum Reformieren Naphtha ist in zahlreichen Patenten beschrieben worden. Erfindungsgemäß wurde jetzt festgestellt, daß bestimmte Arten von auf Aluminiumoxid als Träger ausgebrachten Platin-Iridium-Chlor-Katalysatoren zum Reformieren von Naphtha unter Bildung von hochoktanigen C,-+-Reformatprodukten verwendet werden können, und zwar für verlängerte Betriebsperioden ohne wesentliche Ausbeutevcrluste während der Reformierungsreaktion. Insbesondere wurde festgestellt, daß auf Aluminiumoxid als

409844/0747

Trägear aufgebrachte Platin-Iridium-Chlor-Katalysatoren zum Eydrafbrmieren von Naphtha bei Betriebszyklen verwendet wer den können, die wesentlich langer sind als diejenigen, die unter- identischen Verfahrensbedingungen mit üblichen Refornrierungjsikatalysatoren erzielbar sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher

Die Zeichnung stellt das Verhältnis zwischen Severity-Faktor (wie später definiert) und der in einem halbregenerativen Reformiexungsverfahren erzielbaren Zykluslänge dar, bei d^m Elatin-Iridium-Katalysatoren und übliche Platin-Rhenium- und FIa±±n.—Katalysatoren zum Reformieren eines Naphthaeinsatzmateriails mit einem Watson-Faktor von 11,4 bis 12,2, bei Temperaturen von etwa 399 bis 566°C und bei Drucken von etwa 10,5 bis 42,2 atü verwendet werden. Die untere Betriebslinie jeder Bande gibt den Leistungsgrad an, der mit einem schwierig reformierbaren Einsatzmaterial erzielt werden kann, während die obere Betriebslinie den Leistungsgrad anzeigt, der mit einem leicht reformierbaren Einsatzmaterial erzielt wird.

Das Reformieren von Petroleumnaphthas iu Produkten mit erlÄhter Oktanzahl unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren ist ein bekanntes Raffinationsverfahren. Im wesentlichen werden zwei

409844/0747

Arten von Reformierungsanlagen verwendet, nämlich sogenannte halbregenerative Typen, bei welchen die Anlage zwischen den notwendigen Regenerationen des Katalysators für zwei oder mehrere Monate kontinuierlich "auf Strom" ist, also kontinuierlich arbeitet, und sogenannte zyklische Einheiten, bei welchen der Katalysator häufiger regeneriert wird. Die vorliegende Erfindung läßt sich besonders günstig bei Reformierungsverfahren durchführen, die in halbregenerativen Anlagen betrieben werden. Bei halbregenerativen Verfahren liegt der Katalysator als Festbett in einer Reihe von in Serie geschalteten, adiabatisch betriebenen Reaktoren vor. Das Naphthaeinsatzmaterial, und zwar vorzugsweise ein im wesentlichen schwefelfreies Naphthaeinsatzmaterial, wird mit Wasserstoff, und zwar meist in Form eines zurückgeführten Gases, vermischt und in einem Vorwärmer und/oder durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Produktstrom erwärmt und in den ersten Reaktor der Reaktoranlage eingeführt. Das aus dem ersten Reaktor abfließende Material wird durch einen Wiederaufheizer geschickt und in den zweiten Reaktor eingeführt. Diese Verfahrensfolge wird so lange wiederholt, wie das abfließende Material in den aufeinanderfolgenden Reaktoren behandelt wird. Die Temperatur, auf welche Einsatzmaterial und Wasserstoff erwärmt werden, hängt von den Katalysatorbedingungen in den einzelnen Reaktionszonen ab. Mit frischem oder frisch regeneriertem Katalysator kann die Einlaßtemperatur in jeder Reaktionszone nur

409844/0747

etwa 468 betragen. Während der Reformierungsreaktion lagern sich kohlenstoffhaltige Rückstände auf dem Katalysator ab, so daß die Katalysatoraktivität verringert wird. Diese Deaktivierung führt dazu, daß Einsatzmaterial und Wasserstoff auf eine höhere Einlaßtemperatur erwärmt werden müssen, um den gleichen Oktangrad des Produktes zu erreichen. Während der "Auf Strom"-Periode wird daher im allgemeinen die Reaktionstemperatur langsam gesteigert, um eine konstante Oktanzahl zu erzeugen. Die maximale Reaktoreinlaßtemperatur beträgt meist etwa 538 bis 566°C und ergibt sich aus dem Beginn der schnellen Katalysatordeaktivierung. Nachdem die Einsatzmaterialien durch die Reaktoren und die Wiederaufheizer zur Erzeugung ausreichender Reaktionswärme durchgeführt worden sind, werden die entstandenen Produkte durch Wärmeaustausch gekühlt. Die jeweilige Anzahl von Reaktoren bei einer halbregenerativen Verfahrensweise hängt von der Qualität des Einsatzproduktes und dem gewünschten Oktangrad des Endproduktes ab. Im allgemeinen werden 2, 3, 4 oder 5 Reaktoren eingesetzt.

Es gibt zahlreiche Möglichkeiten für den Bau und den Betrieb von halbregenerativen Anlagen. Meist werden halbregenerative Hydroformierungsanlagen für entweder eine maximale Zykluslänge, das heißt also "Auf Strom"-Periode mit anderen Worten, so gebaut und/oder getrieben, daß die Periode zwischen den Regenerierungen des Katalysators oder die Periode zwischen

409844/0747

Betriebsbeainn. rait frischem Katalysator und erster Regenerierung· möglichst lang ist oder die Anlagen sind so ausgelegt, daß ein maximaler Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) bei Erzeugung eines Produktes mit einem vorgegebenen Oktangrad erzielt wird.

Im allgemeinen werden bei einem Arbeiten mit maximaler Zyklusläng/e sogenannte "low severity"-Bedingungen eingehalten, um die Geschwindigkeit der Katalysatordeaktivierung aufgrund der Ablagerung; von: kohlenstoffhaltigen Rückständen auf dem Katalysator so gering; wie möglich zu halten. Wenn große Zykluslängen erzielt werden sollen, muß beim Arbeiten mit üblichen Katalysatoren entweder in Kauf genommen werden, daß die Ausbeute sich, verringert, oder daß die Qualität des Produktes beim Betrieb bei höheren Drucken und/oder höheren Verhältnissen van Wasserstoff zu Naphtha absinkt, und daß mit geringen Durchsatzgeschwindigkeiten gearbeitet werden muß.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß ein sehr spezifischer Typ eines auf Trägern aufgebrachten Platin-Iridium-Katalysators in einem halbregenerativen Naphthareformierungsverfahren eingesetzt werden kann und daß dabei wesentlich längere Arbeitsperioden bei Severity-Bedingungen erzielt werden können, die wesentlich über der Kapazität der üblichen Platin- und Platin-Rhenium-Katalysatoren liegen. Diese besondere Leistungsfähigkeit ergibt sich aus der Zeichnung.

409844/0747

In der Zeichnung bedeuten A, B und C die Bandbreiten für den Betrieb. Diese Bande beinhalten die Spanne der praktischen Arbeitsbedingungen, die mit jedem Katalysator verwendet werden können und die auf korrelierten Daten aus Laboratorium, Versuchsanlage, Literatur und Raffinerie basieren. Aus der Zeichnung ergibt sich, daß bei einem gegebenen Severity-Faktor der spezifische Platin-Iridium-Katalysator gemäß Erfindung (Bande A) in einem halbregenerativen Reformierungsverfahren für "Aufstrom"- oder Arbeitszyklen während einer Dauer verwendet werden kann, die wesentlich größer ist, als diejenige, die mit Platin-Rhenium-Katalysatoren (Bande B) oder üblichen Platin-Katalysatoren (Bande C) erzielbar ist.

Die in den erfindungsgemäßen halbregenerativen Reformierungsverfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten Aluminiumoxid, und zwar vorzugsweise /W- oder β -Aluminiumoxid oder deren Mischungen, zusammen mit etwa 0,15 bis 0,75 Gew.% Platin, 0,15 bis 0,45 Gew.% Iridium und 0,3 bis 2,0 Gew.% Chlor als Promotor, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserfreien Katalysators. Gegebenenfalls können auch noch andere Verbindungen im Katalysator vorhanden sein. Die Oberfläche des Platins und Iridiums auf dem Aluminiumoxid muß mindestens etwa 200 m /g des vorhandenen Platins und Iridiums betragen, wie sich durch Messung der Kohlenmonoxid-Chemisorption (vergleiche Sinfelt und Yates, J. Catalysis, 8, 82-90 (1967)) be-

409844/0747

24174

stimmen läßt. Der Katalysator sollte weniger als zwei Atome Schwefel je Atom Platin/Iridium im Katalysator enthalten und weiterhin im wesentlichen frei von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen sein.

Die Platin-Iridium-Katalysatoren können durch Imprägnieren des Trägers aus Aluminiumoxid mit einer Lösung einer löslichen Iridium- und einer löslichen Platinverbindung hergestellt werden. Vorzugsweise werden wässrige Lösungen der Metallverbindungen eingesetzt. Es ist wesentlich, daß die Metallverbindungen gleichzeitig auf das Aluminiumoxid imprägniert werden, um die gewünschte Beeinflussung zwischen Iridium und Platin so groß wie möglich zu gestalten und dadurch die Bildung von hochgradig dispergierten Clustern in der endgültigen reduzierten Form des Katalysators zu verbessern. Das Aluminiumoxid wird mit einer wässrigen Lösung von Iridium- und Platinverbindungen in ausreichender Konzentration imprägniert, so daß sich die gewünschte Metallmenge im fertigen Katalysator ergibt. Zum Imprägnieren des Aluminiumoxidträgers geeignete Iridium- und Platinverbindungen sind beispielsweise Chloriridiumsäure, Iridiumtribromid, Ammonium-chloriridat, Iridium-trichlorid, Chlorplatinsäure, Ammonium-chlorplatinat, Platin-aminsalze oder ähnliche Verbindungen.

Nach dem Imprägnieren des Aluminiumoxids mit den Iridium- und Platinverbindungen wird der .Katalysator bei Temperaturen von

409844/0747

etwa 104 bis 121⁰C getrocknet. Die Trocknung des Katalysators muß in Luft bei den angegebenen Temperaturen erfolgen; gegebenenfalls kann das Trocknen auch durch Behandeln des Katalysators im fließenden Gasstrom aus Wasserstoff oder einem Inertgas erfolgen. Nach dem Trocknen kann eine zusätzliche Calcinierung bei Temperaturen von etwa 260 bis 371⁰C durchgeführt werden. Dabei muß allerdings darauf geachtet werden, daß der Katalysator bei Temperaturen von oberhalb 427°C nicht mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung kommt. Anderenfalls wird das Iridium oxydiert, wobei sich unter Verringerung der Oberfläche Kristallite des Iridiumoxids bilden und die polymetallische Cluster-Struktur bei der Reduktion nicht mehr erhalten wird.

Halogene, insbesondere aber Chlor, sind notwendige Katalysatorbestandteile und liegen meist in Mengen von etwa 0,3 bis 2,0 Gew.% und vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewxcht des Katalysators, vor. Das Halogen kann bei irgendeiner Stufe des Katalysatorherstellungsverfahrens eingeführt werden, das heißt also vor, während oder nach dem Aufbringen der katalytischen Metalle auf das Aluminiumoxid. Häufig wird das Halogen auf den Katalysator aufgebracht, wenn der Träger mit halogenhaltigen Katalysatorbestandteilen wie Chloriridiumsäure oder Chlorplatinsäure behandelt wird. Weitere Halogenmengen können in den Katalysator eingebracht werden,

409844/0747

Indem dieser entweder während der Herstellung oder bei der späteren Verwendung mit Chlor, Chlorwasserstoff, Ammoniumchlorid, C₁ bis C.-Alkylchloriden oder ähnlichen Verbindungen behandelt wird.

Wie bereits dargelegt, können die spezifischen Platin-Iridium-Katalysatoren zum Reformieren von Naphthaeinsatzmaterialien zu hochoktanigen Produkten während ungewöhnlich langer Betriebszeiten verwendet werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei Naphthareformierungsverfahren eingesetzt werden, bei denen Wasserstoff und ein Naphthaeinsatzmaterial mit einem Watson-Faktor von etwa 11,4 bis 12,2;.in Gegenwart des Katalysators bei Temperaturen von weniger als 566°C, und zwar vorzugsweise von etwa 399 bis 538°C, bei Drucken von etwa 10,5 bis 42,2 und vorzugsweise 10,5 bis 28,1 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Naphthaeinsatzmaterial (H/0) von etwa 2,5:1 bis 8:1 und einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit (kg Einsatzmaterial/Stunde/kg Katalysator (W/H/W)) von etwa 0,5 bis" 6,0 in Berührung gebracht werden, wobei C₅+-Reformate mit einer ROZ (Bestimmung gemäß ASTM-D-2699/68) von etwa 94 bis 102 erhalten werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung während einer Betriebszeit durchgeführt werden kann, die wesentlich oberhalb der normalerweise mit üblichen Katalysatoren erzielbaren Grenzen, und zwar insbesondere innerhalb der Grenzen der

409844/0747

Bande A der Zeichnung liegt, ohne daß eine Verringerung der flüssigen C_g+-Ausbeute während der Betriebszeit von mehr als 3,0 Vol.% eintritt, wobei letztere von einer Basisausbeute ausgehend nach 200 Stunden nach dem Beginn der Umsetzung des Naphthaexnsatzmaterxals und des Wasserstoffes mit frischem oder frisch regeneriertem Katalysator bestimmt wird. Der Severity-Faktor entspricht -43,78 + 0,44 (ROZ) -0,70 In (H/0) + 2,0 In W/H/W und ist auf ROZ-Änderungen von 94 bis 102, H/0-Änderungen von 2,5:1 bis 8:1 und Änderungen im Verhältnis von W/H/W von etwa 0,5 bis 6,0 anwendbar. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Verfahren bei Drucken von etwa 10,5 bis 28,1 atü mit einem Katalysator mit einem Gehalt an 0,3 Gew.% Platin, 0,3 Gew.% Iridium und 0,6 bis 1,5 Gew.% Chlor auf Aluminiumoxid, wobei die angegebenen Mengen der Katalysatorbestandteile sich auf das Gesamttrockengewicht des Katalysators beziehen, durchgeführt.

Im allgemeinen können langdauernde Betriebszeiten bei verhältnismäßig hohen "high Severity"-Bedingungen bei zahlreichen Naphthaeinsatzmaterialien mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielt werden. Geeignete Einsatzmaterialien sind beispielsweise im wesentlichen schwefelfreie Naphthaströme, die meist etwa 15 bis 80 Vol.% Paraffine,. 15 bis 80 Vol.% Naphthene und etwa 2 bis 20 Vol.% Aromaten enthalten und die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen von etwa 26,7 bis 232 C und vorzugsweise etwa 65,6 bis 190°C sieden. Alle Naphthaein-

409844/0747

satzinaterialien mit einem Watson-Faktor (K ) von etwa 11.4 bis

12,2 können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu hochoktanigen flüssigen C[.+-Produkten aufgearbeitet werden. Der Watson-Faktor ist ein bekannter Index für das chemische Verhalten von Petroleumfraktionen. Einsatzmaterialien mit einem hohen Watson-Faktor sind schwieriger in hochoktanige Produkte zu überführen als Naphthaeinsätze, die einen niedrigeren Watson-Faktor aufweisen. Der Watson-Faktor einer Petroleumfraktion entspricht der Kubikwurzel des mittleren durchschnittlichen Siedebereiches in Grad Rankine, geteilt durch die spezifische Dichte bei 15,6°C. Der mittlere durchschnittliche Siedebereich wird als derjenige Siedebereich definiert, der am besten mit dem Molekulargewicht der Petroleumfraktion korreliert. Der mittlere durchschnittliche Siedebereich einer Petroleumfraktion kann in an sich bekannter Weise bestimmt werden und wird meist unter Verwendung bekannter Korrelationen aus dem mittleren Volumensiedebereich der Petroleumfraktion erhalten, wobei letzterer seinerseits durch Integration oder Durchschnittswertbildung der Destillationskurve der besagten Fraktion (Temperatur gegen prozentuales destilliertes Flüssigvolumen) erhalten wird. Weitere Einzelheiten bezüglich der Bestimmung des mittleren durchschnittlichen Siedebereiches von Petroleumfraktionen können beispielsweise aus "Data Book .on Hydrocarbons" von J.B. Maxwell, D. Van Nostrand Company, Inc., 1950, entnommen werden.

409844/0747

Wie sich aus der Zeichnung ergibt, ist die Zykluslänge bei Verfahren zur Herstellung hochoktaniger C₅+-Reformate mit geringen Ausbeuteverlusten wesentlich größer bei Platin-Iridium-Katalysatoren als bei Platin- oder Platin-Rhenium-Katalysatoren. Dieses Ergebnis zeigt sich bei Einsatzmaterialien schlechter Qualität wie beispielsweise hochparaffinischen Materialien und auch bei leicht reformierbaren Einsätzen wie beispielsweise naphthenisehen Einsatzmaterialien mit mittlerem Siedebereich. Die Tatsache, daß langdauernde Betriebszeiten oder Zykluslängen erzielt werden können, ist wirtschaftlich bedeutend, da die Raffinerien mit einem sehr geringen Zeitverlust aufgrund von Katalysatorregenerierungen arbeiten können.

409844/0747

Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Reformieren von Naphtha, bei dem ein Naphthaeinsatzmaterial mit einem Watson-Faktor von etwa 11,4 bis 12,2 und Wasserstoff mit einem Katalysator mit einem Gehalt an Aluminiumoxid und 0,15 bis 0,75 Gew.% Platin, 0,15 bis 0,45 Gew.% Iridium und 0,3 bis 2,0 Gew.% Chlor, jeweils bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Katalysators, in Berührung gebracht wird, wobei die Oberfläche des Platins und des Iridiums auf dem Aluminiumoxid minde-

   stens 200 m /g Platin und Iridium bei Bestimmung bei der Kohlenmonoxid-Chemisorptionsmethode beträgt und wobei der Katalysator weniger als 2 Atome Schwefel je Atom Platin und Iridium enthält und im wesentlichen frei von Alkali- und Erdalkaliverbindungen ist, und wobei die Umsetzung bei Temperaturen von weniger als 566 C, Drucken von 10,5 bis 42,2 atü, einem Molverhältnis von Wasser-, stoff zu Naphthaeihsatzmaterial (H/0) von etwa 2,5:1 bis 8:1 und einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit (W/H/W) von etwa 0,5 bis 6,0 unter Bildung eines C₅+-Reformates mit einer ROZ von 94 bis 102 durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung für eine "Aufstrom"- oder Arbeitsperiode innerhalb der Grenzen der Bande A der Zeichnung, in der der Severity-Faktor durch die Gleichung: Severity-Faktor = -43,78 + 0,44 (ROZ) -0,70 In

   409844/0747

   (Η/Ο).+ 2,O In (W/H/W) bestimmt wird, durchgeführt wird und daß während der Arbeitsperiode die Verringerung an flüssiger C₅+-Ausbeute nicht größer als 3,0 Vol.% ist, wobei diese auf die flüssige C₅+-Ausbeute nach 200 Stunden nach Beginn der Umsetzung des Naphthaeinsatzmaterials mit frischem oder regeneriertem Katalysator bezogen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 399 bis 538⁰C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen schwefelfreies Naphthaeinsatzmaterial verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Drucken von etwa 10,5 bis 28,1 atü durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem Katalysator mit einem Gehalt an etwa 0,6 bis 1,5 Gew.% Chlor durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Katalysator mit einem Gehalt an etwa 0,3 Gew.% Platin, 0,3 Gew.% Iridium und etwa 0,6 bis 1,5 Gew,% Chlor durchgeführt wird.

   si:kö