DE238373C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- JVl: 238373 -KLASSE YIp. GRUPPE
Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. Mai 1910 ab.
Es wurde gefunden, daß man zu Isovalerylaminophenyldimethylpyrazolonen
gelangt, wenn man die Isovalerylverbindungen des 4-Aminopyrazolons, wie i-Phenyl^-methyl^-isovalerylamino-5-pyrazolon,
i-Phenyl-3- methyl -4 -isovalerylamino-5-isovaleryloxypyrazol,
i-Phenyl-3 - methyl - 4 -isovalerylamino - 5 - alkyloxypyrazol
und i-Phenyl-3-methyl-4-isovalerylamino-5-halogenpyrazol
oder die entsprechenden a-Bromisovalerylderivate methyliert. Da nach
dem Verfahren der Patentschrift 189842, Kl. 12p,
aus den Säurederivaten des i-Phenyl-3-methyl-4~amino-5-pyrazolons
durch »Behandlung mit Methylierungsmitteln das i-Phenyl-2 · 3-dimethyl
- 4 - dimethylamine - 5 - pyrazolon erhalten wird, so war nicht vorauszusehen, daß es gelingen
würde, lediglich eine Methylierung am Kernstickstoff in Stellung 2 ohne gleichzeitige
Abspaltung des Isovaleriansäurerestes und Dimethylierung der in der Seitenkette befindlichen
Aminogruppe herbeizuführen.
I. 2,7 Teile i-Phenyl-s-methyl^-isovalerylamino-5-pyrazolon
und i,5 Teile Dimethylsulfat werden mit 10 Teilen Benzol so lange
am Rückflußkühler zum Kochen erhitzt, bis alles gelöst ist. Man destilliert dann das Benzol
ab, nimmt den Rückstand mit Wasser auf und macht unter Abkühlung mit Kaliumcarbonat
alkalisch. Das ausgeschiedene i-Phenyl-2 · 3-dimethyl - 4 - isovalerylamino - 5 - pyrazolon 'wird
abgesaugt und umkristallisiert. Es erwies sich mit der aus i-Phenyl-2 · 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon
gewonnenen Verbindung (vgl. Patent 227013, Kl. 12p) identisch.
2. ι Teil i-Phenyl-3-methyl-4-isovalerylamino-5-chlorpyrazol
und 2 Teile Jodmethyl erhitzt man im geschlossenen Gefäß 12 Stunden
auf ioo°. Das Reaktionsprodukt wird in warmem
Wasser aufgenommen und die wäßrige Lösung mit überschüssiger Sodalösung alkalisch
gemacht. Man erwärmt dann einige Stunden auf dem Wasserbad. Nach dem Erkalten wird
das ausgeschiedene i-Phenyl-2 · 3-dimethyl-4-isovalerylamino-5-pyrazolon
abfiltriert und umkristallisiert. Es bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 203°.
Verwendet man an Stelle des i-Phenyl-3-methyl-4-isovalerylamino-5-chlorpyrazols
das 1-Phenyl-3 - methyl - 4 - isovalerylamino - 5 - äthoxypyrazol
oder das i~Phenyl-3-methyl-4-isovalerylamino-5-isovaleryloxypyrazol,
so verfährt man genau ebenso wie unter Beispiel 1 oder 2 angegeben.
In gleicher Weise gelangt man bei Verwendung der entsprechenden a-Bromisovalerylderivate
zum i-Phenyl-2 · 3-dimethyl-4-abromisovalerylamino-5-pyrazolon.
Das oben erwähnte, noch nicht beschriebene i-Phenyl - 3 - methyl -4 - isovalerylamino - 5 - pyrazolon
kann man darstellen, indem man salzsaures i-Phenyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolon
mit isovaleriansaurem Natrium und Isovaleriansäureanhydrid im ölbad einige Stunden bis
auf 170°, zweckmäßig unter Luftabschluß, erhitzt. Die nach dem Abdestillieren der un-
verbrauchten Isovaleriansäure zurückbleibende Reaktionsmasse wird unter »Kühlung in verdünnter
Natronlauge gelöst; nach dem Filtrieren wird durch Ansäuern das i-Phenyl-3-methyl-4-isovälerylamino-5-pyrazolon
als Kristallmehl ausgefällt. Aus Alkohol umkristallisiert bildet es farblose Kristalle, die bei 230 °
unscharf schmelzen. Es löst sich leicht in Alkali und wird durch Ansäuern wieder ausgefällt.
In Wasser ist es wenig löslich.
Das i-Phenyi-s-methyl-^isovalerylamino-säthoxypyrazol
wird gewonnen durch Erhitzen von i-Phenyl-s-methyl^-amino-S-äthoxypyrazol
(vgl. Patent 189842) mit Isovaleriansäure auf 170 °. Nach dem Abdestillieren der überschüssigen
Isovaleriansäure wird das Reaktionsprodukt unter Zusatz von etwas verdünnter Natronlauge in Äther aufgenommen. Durch
Umkristallisieren aus Äther erhält man das i-Phenyl-3-methyl-4-isovalerylamino-5-äthoxypyrazol
in weißen nadeiförmigen Kristallen vom Schmelzpunkt 115°. Es ist leicht löslich
in allen organischen Lösungsmitteln, unlöslich in Wasser.
Das i-Phenyl-g-methyl^-isovalerylamino-S-chlorpyrazol
läßt sich auf ähnliche Weise wie das i-Phenyl - 3 - methyl - 4 - isovalerylamino - 5-äthoxypyrazol
und das i-Phenyl-3-methyl-4-isovalerylamino - 5 - pyrazolon unter Verwendung
von i-Phenyl^-methyl^-amino-s-chlorpyrazol
(Patentschrift 153861, Kl. 12p) darstellen. Es
ist in allen organischen Lösungsmitteln leicht löslich und schmilzt bei 120 °; in Wasser ist
es unlöslich.
Das i-Phenyl-s-methyl^-isovalerylamino-S-isovaleryloxypyrazol
entsteht bei der Gewinnung von i-Phenyl - 3 - methyl - 4 - isovalerylamino - 5-pyrazolon,
wenn man mit überschüssigem Isovaleriansäureanhydrid längere Zeit und auf
höhere Temperatur erhitzt. Der in verdünnter Natronlauge unlösliche Anteil wird aus Ligroin
umkristallisiert. Das i-Phenyl-3-methyl-4-isovalerylamino - 5 - isovaleryloxypyrazol schmilzt
bei 122 bis 123°; es ist in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht löslich, unlöslich
in Wasser und Alkalien.
3· ι Teil i-Phenyl-s-methyl^-tt-bromisovalerylamino
- 5 - α - bromisovaleryloxypyrazol wird mit 1,5 Teilen Dimethylsulfat drei Stunden auf
dem Wasserbad erwärmt, dann nimmt man die Schmelze in Wasser auf und versetzt mit
Sodalösung bis zur alkalischen Reaktion. Das ausgeschiedene 1 - Phenyl - 2 · 3 - dimethyl - 4 - α-bromisovalerylamino
- 5 - pyrazolon wird abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Es
bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 206 °. In Wasser ist es kaum löslich, leichter
löslich in verdünnter Säure.
Das noch nicht beschriebene i-Phenyl-3-methyl-4-a-bromisovalerylamino
- 5- a - bromisovaleryloxypyrazol kann man auf folgende Weise
darstellen: In eine klare Lösung von 24 Teilen i-Phenyl -3-methyl - 4 - amino - 5 - pyrazolonchlorhydrat
in 200 Teilen Wasser leitet man unter Kühlen und Rühren Kohlensäure ein und läßt
gleichzeitig 25 Teile a-Bromisovalerylbromid
sowie eine Lösung von 16 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen Wasser langsam zufließen. Der
ausgeschiedene harzige Niederschlag wird in wenig Äther aufgenommen und diese Lösung
mit Petroläther versetzt. Bei starkem Abkühlen kristallisiert das i-Phenyl-3-methyl-4-a-bromisovalerylamino
- 5 - α -bromisovaleryloxypyrazol aus. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin erhält man es in farblosen Kristallen,
die bei 114 bis 116 ° schmelzen. In Wasser ist
es unlöslich, leicht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln.
Claims (1)
- Patent-Anspruch: gVerfahren zur Darstellung von 1-Phenyl 2 · 3-dimethyl-4-isovalerylamino-5-pyrazolon und von i-Phenyl-2 · 3-dimethyl-4-a-bromisovalerylamino - 5 - pyrazolon,. darin bestehend, daß man i-Ph.enyl-3-methyl-4-isovalerylamino - 5 - pyrazolon, i-Phenyl -3 - methyl-4-isovale,rylamino - 5 - isovaleryloxypyrazol, i-Phenyl^-methyl^-isovalerylamino-säthoxypyrazol und i-Phenyl-3-methyl-4-isovalerylamino - 5 - chlorpyrazol oder analoge a-Bromisovalerylverbindungen mit methylierenden Mitteln behandelt.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE238373C true DE238373C (de) |
Family
ID=497901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DENDAT238373D Active DE238373C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE238373C (de) |
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