DE2331011B2 - Verfahren zur aufbereitung von stoerhalbleitern fuer die elektrowaermetechnik - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Störhalbleitern für die Elektrowärme-

σρη an Antimonoxiu mn* f«.—·---. , ,

_o dies« beiden Druckschriften ist kern Verfahre* zur Sereitung von leitenden Substanzen beschrieben, die i„ Se des Verfahrens als Dünne leitende Schacht auf Glas oder andere lsolationsmater.al.en aufgebracht werdet Durch bloßes Vermischen der Komponenten, wfe dies in den beiden Druckschriften beschrieben wird, ⁵SS das Pufferkation nicht gleichmäßig m der tanzen Haibieitermasse verteilen d. h. in die Mitte der KristaHgitterzelle des Basenhalble.ters einbauen, wo-5SrSe hohe elektrische Leitung in Funktion zur Tempeh ursiabilisier, wird. In der DT-AS 10 76 769 wird eine elektrisch leitende Ind.umoxidschicht auf Kuermaterial beschrieben, das bis zu mindestens 400* C temperaturbeständig ist und wöbe, die Ind.unv Sschicht mindestens eines der Elemente Phosphor, rvrmanium und Tellur enthält. Reflexionsschichten mit fehrhoTem Widerstand sind in der DT-AS 1069847 beschrieben. Diese Druckschrift offenbart die Verwendung von Überschuß- oder Deffekt-le.tendem Ox.d Oxidhydrat mit gegebenenfalls Aktivatoren -) Die DT-PS P98 89 IVc/32b betrifft ein Vertanren "zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schält auf Glas, wobei dieses Verfahren in einer die Oberfläche der zu überziehenden Unterlage umgebenden Atmosphäre durchgeführt wird, deren Wasserge-,s halt unter 10 g/kg der Atmosphäre liegt. Bei dem ζ Z. bekannten Verfahren zur Erzeugung von Störhalbleitern werden Metallsalze oder -oxide verwendet deren Kation die Fähigkeit zur Valenzanderunl aufweist. Die Salze bzw. Oxide dieser Metalle sind _M im reinen Zustand im allgemeinen durch einen hohen Widerstand gekennzeichnet und stellen praktisch isolatoren dar. Zur Bildung von Stromschlagen ist jedoch eine Störung im stöchiometnschen Gleichgewicht der gegebenen Verbindung erforderlich. Diese _4S E scheinung wird entweder durch Temperatureinfluß oder durch Einwirkung der Umgebungsluft oder auch durch Einbringen von Fremdkationen anderer Valenz verursacht. Es erfolgt dann eine teilweise, zeitlich veränderliche Disproportionierung in Ionen verschiedeso ner Valenz, wodurch der Werkstoff gut leitend wird, da Bedingungen zur Bildung von freien Ladungsträgern vom elektronischen oder Lochleitungstyp geschaffen werden. Die Schaffung solcher Bedingungen, damit der Abweichungszustand des stöchiometrischen Verhaltnis- « ses in Temperatur- und Zeitfunktion konstant bleibt konnte jedoch mit den bisher bekannten Verfahren nicht erreicht werden. Denn als Leitungsregler werden ausschließlich Zusätze von Übergangselementen veränderlicher Valenz bzw. Wertigkeit benutzt, d.e zwar eine 6o Erhöhung der erzeugten Anzahl an Stromtragern thermischer Herkunft verursachen, jedoch deren Regulierung nicht ermöglichen. Bei niedrigen Temperaturen erfolgt eine gewisse, jedoch ganz unzureichende Leitfähigkeitserhöhung-, bei sehr hohen Temperaturen 6₅ wächst hingegen das Leitungsvermögen in Potenz.

Demnach können bei dem bekannten Verfahren Heizschichten von stabilen Heizwertigkeiten, insbesondere mit einem unterhalb 40 Ohm betragenden

2331 Oil

Widerstand je Quadrateinheit bei Einhaltung einer hohen Durchsichtigkeit, wie auch ein unveränderlicher Widerstand dieser Schichten unter dem Einfluß von Temperaturerhöhungen nicht erhalten -werden, was einen Verlust der Leitfähigkeiten mit sich bringt Überdies hinaus besitzen die nach bekannten Verfahren erzeugten Heizschichten eine geringe Stabilität gegenüber elektrischen Leitungsbelastungen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, in die den Grundstoff bildenden Störhalbleiter eine thermoelektrische Puffersubstanz, d.h. eine Substanz, die die Regelung der elektrischen Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur und damit auch die Stabilisierung der Eigenschaften und eine Beständigkeiuerhöhung der Heizschichten ermöglicht, einzubringen. Thermoelektrische Puffer-Oberschußträger erhöhen bei niedrigen Temperaturen die Leitfähigkeit und erniedrigen diese dagegen bei hohen Temperaturen. Ihre Rolle ist analog zu der der Puffersubstanz im Elektrolyseprozeß.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem Gemisch eine oder mehrere chemische Verbindungen als Puffersubstanz zugesetzt werden, deren Kation einen wenigstens um 20% kleineren Ionenradius als das Kation des Halbleitergrundstoffes aufweist und das Gemisch mit der Puffersubstanz einer Aktivierung, die auf der Verschmelzung oder Auflösung in Lösungsmittel oder auf der Dispergierung in Verdünnungsmittel, Abdampfung der Flüssigkeit sowie einem weiteren thermischen Aktivierungsprozeß durch mehrmaliges Verschmelzen bei Schmelztemperatur und nachfolgender rascher Abkühlung sowie gleichzeitiger intensiver Quetschung beruht, unterworfen wird.

Infolge des kleinen Kationenradius der thermoelektrischen Puffersubstanz ist diese den Abmessungen der Strukturgitterzelle nicht angepaßt, wird nicht in den Ecken des Gitters eingebaut, sondern nimmt den Raum in der Mitte der kristallographischen Zellen ein und wirkt daher als eine die Arbeit des Stromträgerausganges vermindernde Beimengung, wodurch die Leitfähigkeit erhöht wird. Die in höheren Temperaturen aufkommenden energetischen Bedingungen erlauben es ihr jedoch die frei gewordenen Gitterplätze zu besetzen, wodurch durch die Stromträger von einem zum Grundrichterwert entgegengesetzten Sinn erzeugt werden. Es folgt eine teilweise Rekombination und die Stromträgeranzahl wird infolge der Rückkehr in den Primärzustand vermindert

Sowohl die Beimengungen selbst wie auch die Puffersubstanzen ergeben nur dann eine einwandfreie Wirkung, wenn sie auf dem Wege einer Vermischung und einer gemeinsamen Verschmelzung, oder auch einer Verschmelzung und Zerkleinerung und nachfolgenden als Ganzes einer nochmaligen mehrmals wiederholten Aufwärmung auf eine nahe dem Schmelzpunkt der Mischung liegende Temperatur sowie einem intensiven Quetschen unter gleichzeitiger schneller Abkühlung unterzogen werden. Es erfolgt dann eine gleichmäßige und aktive Vermischung der Pufferbeimengung im Grundgitter des Basisstoffes.

Das auf diese Weise vorbereitete Gemisch ermöglicht es elektrische Leitschichten mit einem Widerstand von sogar einem Ohm je Quadrateinheit und einer Leistungsentnahme von mehr als 20 W/cm² zu erhalten.

Die Aufbereitung und Aktivierung eines Störhalbleiters mit einem elektrothermischen Puffer erfolgt durch Vermischen der das Gemisch bildenden Komponente, entweder durch Vorverschmelzung bzw. Auflösung in ι nsiinesmitteln oder durch Dispergierung in Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Säuren, Ester.

Nach genauer Durchmischung der Lösungen wird die Flüssigkeit entweder abgedampft oder abdestilliert und der Rückstand einem weiteren thermischen Aktivies rungsprozeß durch mehrmalig«: Verschmelzung und nachfolgende rasche Abkühlung unter gleichzeitigem intensivem Quetschen unterzogen.

Als Grundsubstanz kann die Mehrzahl chemischer Verbindungen, deren Kation eine veränderliche Valenz

ίο besitzt, und welche eine ausreichende Widerstandsfestigkeit aufweisen, z. B. Halogenide, Oxide, Metallverbindungen, Indium-, Kadmium-, Niob-, Vanadium-, Zinn-, Wismut- und Urankarbonate verwendet werden. Als elektrothennische Puffersubstanz verwendet man chemische Verbindungen, deren Kation einen Ionenradius besitzt, der zu mindestens um 20% kleiner ist als der des Kations des Grundstoffes, wobei im Falle einer Leitfähigkeit vom elektronischen Typ solche chemischen Verbindungen eingesetzt werden, deren Kation eine Wertigkeit aufweist die kleiner ist als die maximale Wertigkeit des Kations des Halbleiterbasisstoffes. Kommt jedoch die Löcherleitung in Betracht so werden solche chemische Verbindungen verwendet deren Kation eine Wertigkeit besitzt die größer als die Wertigkeit des Kations des Halbleitergrundstoffes ist.

Allergünstigste Ergebnisse werden beim Einsatz solcher Verbindungen wie:Oxide, Halogenide, metallorganische Verbindungen, Karbide und Karbonate erhalten.

Erfindungsgemäß aufbereitete Störhalbleiter können auf Glas-, Porzellan- und ähnliche Werkstoffflächen durch Überzug, Sublimation, elektrostatische Bestäubung aufgetragen werden, wobei zwei Halbleiterschichten zur Ausführung gelangen: die erste Schicht ohne Beimengungen, die zweite mit Beimengungen und thermoelektrische Puffer. Die aus diesen beiden Schichten entstandene Polarisation begünstigt auf wesentliche Weise die Stabilität und Dauerhaftigkeit der Heizelemente. Diese sind in die aufgewärmte Oberfläche des hitzebeständigen Werkstoffes eingeschmolzen und bilden eine durchsichtige, leitende Schicht von monomolekularer Fläche. Die Eigenschaft der Transparenzeinhaltung bei gleichzeitig geringstabilem Widerstand der Schicht schafft einen brdten Anwendungsbereich im chemischen Glas- und Quarz-Heizapparatenbau, für Scheibenwärmer in Kraftwagen, Flugzeugen und auf Schiffen, wie auch in einem nicht minderen Bereich im heiztechnischen Haushaltgerätebau, weiter für Trockner, zur Enteisung von Kühlanlagen sowie zur Beheizung von Wohnhäusern.

Das Auftragen der erfindungsgemäßen Halbleiterschicht auf andere hitzebeständige Unterlagen, wie Porzellan, Emaille oder auf mit Oxiden bedeckte Metalle ergibt eine ganze Skala neuer in der Technik im Haushalt brauchbarer Verwendungsarten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den angeführten Beispielen näher erläutert.

Beispiele der Aufbereitung und Aktivierung der Störhalbleiter, sowohl des Basishalbleiters wie auch mit thermoelektrischer Puffersubstanz:

Beispiel 1

Zusammensetzung des als Untergrund verwendeten Basisgemisches:

Hydratisiei tes Zinn(IV)-chlorid

Gewichtsteile

150

23 31 Oil

Antimontrichlorid
Ammoniumfluorid

Beispiel 11 _;

Zusammensetzung des Gemisches mit Beimengungen und Puffersubstanz:

Hydratisiertes Zinn(IV)-chIorid

Antimontrichlorid

Ammoniumfluorid

Kupfer(I)-oxid

Borsäure

Kadmiumchlorid

jedes Gemisch wird gesondert verschmolzen und danach während der Abkühlung genau zerkleinert

Das zerkleinerte Gemisch wird durch Überzug, Sublimation oder Bestäubung auf die Flächen der zu behandelnden Glaserzeugnisse, die auf eine der Entspannungstemperatur des gegebenen Glases entsprechende Temperatur aufgewärmt wurden, aufgetragen, wobei zuerst die Untergrundschicht unter Anwendung des in Beispiel I angeführten Gemisches to aufgetragen und dann erst der zweite Überzug mit der Puffersubstanz unter Anwendung des Gemisches nach Beispiel II hergestellt wird

Bei einer derartigen zweistufigen Aufbringung werden besonders günstige Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten.

Gewichtsteile

120 9 2 2

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   % _techn:k zum Auftragen von «ng««« »alblehe.

   J. Verfahren zur Aufbereitung von Störhalbleitern für Elektrowännetechnik zur Verwendung als transparente Halbleiter-Heizschicht mit einem Gemisch, das aus einer chemischen Verbindung, die die Halbleiterbasis bildet, in welcher ein Kation veränderlicher Wertigkeit und der den Halbleiter bildende Grundstoff allein oder mit Beimengungen vorliegt, zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch eine oder mehrere chemische Verbindungen als Puffersubstanz zugesetzt werden, deren Kation einen wenigstens um 20% kleineren lonenradius als das Kation des Haibleitergrundstoffes aufweist und das Gemisch mit der Puffersubstanz einer Aktivierung, die auf der Verschmelzung oder Auflösung in Lösungsmittel oder auf der Dispergierung in Verdünnungsmittel, Abdampfung der Flüssigkeit sowie einem weiteren thermischen Aktivierungsprozeß durch mehrmaliges Verschmelzen bei Schmelztemperatur und nachfolgender rascher Abkühlung sowie gleichzeitiger intensiver Quetschung beruht, unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß bei einem Störhalbleiter vom Elektronen-Typ als Puffersubstanz eine Verbindung verwendet wird, deren Kation eine Wertigkeit aufweist die kleiner als die maximale Wertigkeit des Kations des Halbleiterbasisstoffes ist, und daß bei einem Slörhalbleiter des Lochleitungstypus eine chemische Verbindung als Puffersubstanz eingesetzt wird, deren Kation eine Wertigkeit besitzt die größer als die Wertigkeit des Halbleitergrundstoffes ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffersubstanz chemische Verbindungen wie Oxide, Halogenide, metallorganische Verbindungen — Karbide und Karbonate verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Halbleiterbasis einschließlich Beimengungen 50-99,9 Gew.% und die Menge der Puffersubstanzen 0,1-50 Gew.% beträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erzeugte Störhalbleiter auf die Oberfläche von hitzebeständigen Werkstoffen, wie Glas, Quarz. Keramik, Metalloxide, Metalle, Minerale nach deren Erhitzung auf eine dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt des Untergrundes nahe Temperatur durch Sublimation, Überzug oder elektrostatische Bestäubung aufgetragen wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf den annähernd auf Erweichungstemperatur aufgewärmten Untergrund eine doppelte Halbleiterbeschichtung aufgetragen wirci, wobei als erste Schicht der Halbleiterbasisstoff mit oder ohne Beimengungen und als zweite Schicht der Halbleiter mit Beimengungen und Puffersubstanz verwendet wird.