DE2331011A1 - Verfahren zur aufbereitung von stoerhalbleitern fuer die elektrowaermetechnik - Google Patents
Verfahren zur aufbereitung von stoerhalbleitern fuer die elektrowaermetechnikInfo
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Description
24 051 η/v
Huta Szkla im. P. Paplinskiego Przedsiebiorstwo Panstwowe
Wolomin / Polen
Verfahren zur Aufbereitung von Störhalbleitern für die Elektrowärmetechnik
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Störhalbleitern für die Elektrowärmetechnik zum
Auftragen von transparenten Halbleiter-Heizschichten von niedrigem, festem Widerstand, grosser Festigkeit gegen
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elektrische Belastungen und einer Durchsichtigkeit von über 80 %.
Bei dem zur Zeit bekannten Verfahren zur Erzeugung von Störhalbleitern werden Metallsalze oder -oxide verwendet,
deren Kation Fähigkeiten zur Valenz änderung aufweist. Die Salze bzw. Oxide dieser Metalle sind im reinen Zustand im
allgemeinen durch einen hohen Widerstand gekennzeichnet und stellen praktisch Isolatoren dar. Zur Bildung von Stromträgern
ist jedoch eine Störung im stöchiometrischen Gleichgewicht der gegebenen Verbindung erforde-lich. Diese Erscheinung
wird entweder durch Temperatureinfluss oder durch Einwirkung der Umgebungsluft oder auch durch Einbringen von
Fremdkationen anderer Valenz verursacht. Es erfolgt dann eine teilweise, zeitlich veränderliche Disproportionierung in
Ionen verschiedener Valenz, wodurch der Werkstoff gut leitend wird, da Bedingungen zur Bildung von freiem Ladungsträgern
vom Elektronischen-oder Lochleitungstyp geschaffen werden. Die Schaffung solcher Bedingungen, damit der Abweichungszustand
des stöchiometrischen Verhältnisses in Temperatur- und Zeitfunktion konstant bleibt, konnte Jedoch
mit den bisher bekannten Verfahren nicht erreicht werden. Denn als Leitungsregler werden ausschliesslich Zusätze von
Übergangselementen veränderlicher Valenz bzw. Wertigkeit benutzt, die zwar eine Erhöhung der erzeugten Anzahl an Stromträgern
thermischer Herkunft verursachen, jedoch deren Regulierung nicht ermöglichen. Bei niedrigen Temperaturen erfolgt
eine gewisse, jedoch ganz unzureichende Leitfähigkeitserhöhung; bei sehr hohen Temperaturen wächst hingegen das Leitungsvermögen
in Potenz.
Demnach können bei dem bekannten Verfahren Heizschichten von stabilen Heizwertigkeiten, insbesondere mit einem unter-
3 Π η β 8 1 / 0 9 7 G
halb 4o Ohm betragenden Widerstand je Quadrateinheit bei
Einhaltung einer hohen Durchsichtigkeit, wie auch ein unveränderlicher Widerstand dieser Schichten unter dem Einfluss
von Temperaturerhöhungen nicht erhalten werden, was einen Verlust der Leitfähigkeiten mit sich bringt. Überdies
hinaus besitzen die nach bekannten Verfahren erzeugten Heizschichten eine geringe Stabilität gegenüber elektrischen
Leitungsbelastungen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, in die den Grundstoff bildenden Störhalbleiter eine thermoelektrische
Puffersubstanz, d.h. eine Substanz, die die Regelung
der elektrischen Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur und damit auch die Stabilisierung der Eigenschaften
und eine Beständigkeitserhöhung der Heizschichten ermöglicht, einzubringen. Thermoelektrische Puffer-Uberschussträger
erhöhen bei niedrigen Temperaturen die Leitfähigkeit und erniedrigen diese dagegen bei hohen Temperaturen.
Ihre Rolle ist analog zu der der Puffersubstanz im Elektrolyseprozess.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass dem Grundwerkstoff oder dem Grundwerkstoff mit Beimengungen eine chemische Verbindung
als thermoelektriseher Pufferstoff zugegeben wird,
dessen Kation einen mindestens um 20 % kleineren Ionenradius
oder Ionenhalbtnesser als das Kation des Grundstoffes ohne
oder mit Beimengungen aufwefet, wobei die Kationen einen annäherndai
Ionenradius besitzen sollen, damit sie sich gegenseitig in den Gitterzellen ersetzen können, also eine Festlösung
bilden und im Endergebnis den elektrischen Leitfähigkeit szustand puffern.
Infolge des kleinen Kationenradius der thermoelektrisehen
- 4 -3 D ') B 8 1 / 0 9 7 Π
Puff ersubstare ist diese den Abmessungen der Strukturgitterzelle
nicht angepasst,wird nicht in den Ecken des Gitters eingebaut, sondern nimmt den Raum in der Mitte der kristallographischen
Zellen-ein, und wirkt daher als eine die Arbeit des Stromträgerausganges vermindernde Beimengung, wodurch
die Leitfähigkeit erhöht wird. Die in höheren Temperaturen aufkommenden energetischen Bedingungen erlauben es ihr jedoch
die freigewordenen Gitterplätze zu besetzen, wodurch durch die Stromträger von einem zum Grundrichtwert entgegengesetzten
Sinn erzeugt werden. Es erfolgt eine teilweise Rekombination und die Stromträgeranzahl wird infolge der
Rückkehr in den Primärzustand vermindert.
Sowohl die Beimengungen selbst wie auch die Puffersubstanzen ergeben nur dann eine einwandfreie Wirkung, wenn sie
auf dem Wege einer Vermischung und einer gemeinsamen Verschmelzung, oder auch einer Verschmelzung und Zerkleinerung
und nachfolgenden als Ganzes einer nochmaligen mehrmals wiederholten Aufwärmung auf eine nahe dem Schmelzpunkt
der Mischung liegende Temperatur sowie einem intensiven Quetschen unter gleichzeitiger schneller Abkühlung unterzogen
werden. Es erfolgt dann eine gleichmässige und aktive Vermischung der Pufferbeimengungen im Grundgitter des Basisstoffes.
Das auf diese V/eise vorbereitete Gemisch ermöglicht es elektrische Leitschichten mit einem Widerstand von sogar
einem Ohm je Quadrateinheit und einer Leistungsentnahme
von mehr als 20 W/cm zu erhalten.
Die Aufbereitung und Aktivierung eines Störhalbleiters mit einem elektrothermisehen Puffer erfolgt durch Vermischen
der das Gemisch bildenden Komponente, entweder durch Vorverschmelzung bzw. Auflösung in Lösungsmitteln oder durch
Dispergierung in Verdünnungsmitteln, wi. e Wasser, Alkohol,
Säuren, Ester.
3 Π ·■■-. Π 8 1 / 0 9 7 Ο " 5 "
Nach genauer Durchmischung der Lösungen vi rd die Flüssigkeit entweder abgedampft oder abdestilliert und der Rückstand
einem weiteren thermischen Aktivierungsprozess durch mehrmalige Verschmelzung und nachfolgende rasche Abkühlung
unter gleichzeitigem intensivem Quetschen unterzogen.
Als Grundsubstanz kann die Mehrzahl chemischer Verbindungen, deren Kation- eine veränderliche Valenz besitzt, und welche
eine ausreichende Widerstandsfestigkeit aufweisen, z.B. Halogenide, Oxide, Metallverbindungen, Indium-, Kadmium-,
Niob-, Vanadium-, Zinn-, Wismut- und Urankarbonate verwendet werden.
Als elektrothermische Puffersubstanz verwendet man chemische
Verbindungen, deren Kation einen Ionradius besitzt, der zu mindestens um 20 % kleiner ist als der des Kations
des Grundstoffes, wobei im Falle einer Leitfähigkeit vom elektronischen Typ solche chemischen Verbindungen eingesetzt
werden, deren Kation eine Wertigkeit aufweist, die kleiner ist als die maximale Wertigkeit des Kations des Halbleiterbasisstoffes.
Kommt jedoch die Löcherleitung in Betracht so werden solche chemische Verbindungen verwendet,
deren Kation eine Wertigkeit besitzt, die grosser als die Wertigkeit des Kations des Halbleitergrundstoffes ist.
Allergünstigste Ergebnisse werden beim Einsatz solcher Verbindungen wie: Oxide, Halogenide, metallorganische Verbindungen,
Karbide und Karbonate erhalten.
Erfindungsgemäss aufbereitete Störhalbleiter können auf Glas-, Porzellan- und ähnliche Werkstofflächen durch Überzug,
Sublimation, elektrostatische Bestäubung aufgetragen werden, wobei zwei Halbleiterschichten zur Ausführung gelangen!
- 6 3Π9881/0976
Die erste Schicht ohne Beimengungen, die zweite mit Beimengungen und thermoelektrische Puffer. Die aus diesen beiden
Schichten entstandene Polarisation begünstigt auf wesentliche Weise die Stabilität und Dauerhaftigkeit der Heizelemente.
Diese sind in die aufgewärmte Oberfläche des hitzebeständigen Werkstoffes eingeschmolzen und bilden eine durchsichtige,
leitende Schicht von monomolekularer Fläche. Die Eigenschaft der Transparenzeinhaltung, bei gleichzeitig geringstabilem
Widerstand der Schicht schafft einen breiten Anwendungsbereich im chemischen Glas- und Quarz-Heizapparatenbau, für
Scheibenwärmer in Kraftwagen, Plugzeugen und auf Schiffen, wie
auch in einem nicht minderen Bereich im heiztechnischen Haushai tgerätebau, weiter für Trockner, zur Enteisung von Kühlanlagen
sowie zur Beheizung von Wohnhäusern,
Das Auftragen der erfindungsgemassen Halbleiterschicht auf andere hitzebeständige Unterlagen, wiePorzellan, Emaille
oder auf mit Oxiden bedeckte Metalle ergibt eine ganze Skala neuer in der Technik im Haushalt brauchbarer Verwendungsarten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in den angeführten Beispielen
näher erläutert, die jedoch keine Einschränkung der Erfindung bedeuten.
Beispiele der Aufbereitung und Aktivierung der Störhalbleiter, sowohl des Basishalbleiters wie auch mit thermoelektrische
Puffersubstanz:
Zusammensetzung des als Untergrund verwendeten Basisgemisches:
- 7 3Π H 881/097*?
Hydratisiertes Zinn/lV/chlorid 150 Gew.-Teile
Antimontrichlorid 10 Gew.-Teile
Ammoniumfluorid 2 Gew.-Teile
Zusammensetzung des Gemisches mit Beimengungen und Puffersubstanz:
Hydratisiertes Zinn/lV/chlorid 120 Gew.-Teile
Antimontrichlorid 9 Gew.-Teile
Ammoniumfluorid 2 Gew.Teile
Kupfer/l/oxid 2 Gew.-Teile
Borsäure 1 Gew.-Teil
Kadmiumchlorid 1 Gew.-Teil
Jedes Gemisch wird gesondert verschmolzen und danach während der Abkühlung ganau zerkleinert.
Das zerkleinerte Gemisch wird durch überzug, Sublimation
oder Bestäubung auf die Flächen der zu behandelnden Glaserzeugnisse,
die auf eine der Entspannungstemperatur des gegebenen Glases entsprechende Temperatur aufgewärmt wurden,
aufgetragen, wobei zuerst die Untergrundschicht unter Anwendung des in Beispiel I angeführten Gemisches aufgetragen
und dann erst der zweite Überzug mit der Puffersubstanz unter Anwendung des Gemisches nach Beispiel II hergestellt
wird.
Bei einer derartigen zweistufigen Aufbringung werden be-
30 831 /097S
sonders günstige Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens
erhalten.
3D η 881/097 «
Claims (6)
1. ) Verfahren zur Aufbereitung von Störhalbleitern für
die Elektrowärmetechnik zur Verwendung als transparente
Halbleiter-Heizsohicht mit einem Gemisch, das aus einer chemischen Verbindung, die die Halbleiterbasis
bildet, in welcher ein Kation veränderlicher Wertigkeit und der den Halbleiter bildende Grundstoff
allein oder mit Beimengungen vorliegt, zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet,
dass dem Gemisch eine oder mehrere chemische Verbindungen als Puffersubstanz zugesetzt, werden, deren Kation
einen wenigstens um 20 % kleineren Ionenradius als das Kation des Halbleitergrundstoffes aufweist,
und das Gemisch mit der Puffersubstanz einer Aktivierung, die auf der Verschmelzung oder Auflösung in
Lösungsmittel oder auf der Dispergierung in Verdünnungsmittel, Abdampfung der Flüssigkeit sowie einem weiteren
thermischen Aktivierungsprozess durch mehrmaliges Verschmelzen bei Schmelztemperatur und nachfolgender rascher
Abkühlung sowie gleichzeitiger intensiver Quetschung beruht, unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Störhalbleiter vom
Elektronen-Typ als Puffersubstanz' eine Verbindung verwendet wird, deren Kation eine Wertigkeit aufweist,
die kleiner als die maximale Wertigkeit des Kations des Halbleiterbasisstoffes ist, und dass bei einem
309881/097 5 -10-
- ίο -
Störhalbleiter des Lochleitungstypus eine chemische Verbindung als Puffersubstanz eingesetzt wird, deren
Kation eine Wertigkeit besitzt, die grosser als die Wertigkeit des Halbleitergrundstoffes ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Puffersubstanz chemische
Verbindungen, wie Oxide, Halogenide, metallorganische Verbindungen - Karbide und Karbonate verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Halbleiterbasis
einschliesslich Beimengungen 50 - 99*9 Gew.% und die
Menge der Puffersubstanzen 0,1 - 50 Gew.% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der erzeugte Störhalbleiter auf
die Oberfläche von hitzebeständigen Werkstoffen, wie Glas, Quarz, Keramik, Metalloxide, Metalle, Minerale
nach deren Erhitzung auf eine dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt des Untergrundes nahe Temperatur durch
Sublimation, Überzug oder elektrostatische Bestäubung aufgetragen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass auf den annähernd auf Erweichungstemperatur
aufgewärmten Untergrund eine doppelte HaIbleiterbeschichtung aufgetragen wird, wobei als erste
Schicht der Halbleiterbasisstoff mit oder ohne Beimengungen und als zweite Schicht der Halbleiter mit Beimengungen
und Puffersubstanz verwendet wird.
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