DE2328378B2

DE2328378B2 - Bad zum stromlosen Abscheiden von SUber

Info

Publication number: DE2328378B2
Application number: DE19732328378
Authority: DE
Inventors: Hendrik Jonker; Arian Molenaar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1980-04-24
Also published as: JPS4955529A; FR2189534B1; DE2328378C3; DE2328378A1; GB1395438A; JPS562700B2; NL7208453A; FR2189534A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges Bad zum selektiven stromlosen Abscheiden von metallischem Silber auf Keimmustern, das als wesentliche Bestandteile ein Silbersalz, Ammoniak als komplexbildende Verbindung für die Silberionen und ein aus der Gruppe lösliche Tartrate, Formaldehyd und Hydrazin gewähltes Reduktionsmittel enthält.

Es sind Silberbäder bekannt, die zur Herstellung von Spiegeln und zum Versilbern von Kunststoffoberflächen verwendet werden. Diese Bäder enthalten Silberionen, die durch Ammoniak komplex gebunden werden, wobei sie ein Salz der Weinsäure, Formaldehyd oder Hydrazin als Reduktionsmittel enthalten. Zugleich mit der gewünschten Silberabscheidung an der mit Metallkeimen versehenen Oberfläche werden in einem solchen Silberbad Silberionen in Lösung reduziert. Diese gleichzeitige Abscheidung von Silber auf Keimen und in Lösung wird wahrscheinlich dadurch herbeigeführt, daß die Zersetzungsreaktion des Silberbades durch die Silberkeime nicht katalysiert wird, mit anderen Worten, daß die Redox-Reaktion an einer Silberoberfläche nicht katalytisch verläuft. Eine physikalische Entwicklung mit derartigen Lösungen wäre daher nicht möglich. Im Gegensatz zu Silberbädern liefern physikalische .Silberentwickler, in denen als Reduktionsmittel N-Mcthylaminophenolsulfat. Hydrochinon. p-Phenylcndiamin oder anorganische Redox-Systeme, wie FeWFc¹' und Ti¹' /Ti⁴', verwendet werden, sehr wohl eine selektive, autokatalytischc Silberabscheidung an der Oberfläche von Metallkeimen.

Physikalische F.ntwickler können nach dem in der DE-PS 11 06 601 beschriebenen Verfahren durch Zusat ionogener oberflächenaktiver Stoffe stabilisiert werden Durch einen derartigen Zusatz werden die in einen physikalischen Entwickler in der Lösung spontai "> gebildeten Keime abgeschirmt, so daß diese Keimi nicht weiter anwachsen können. Dadurch kann dii Lebensdauer der physikalischen Entwickler erheblicl vergrößert werden.

Eine verbesserte stabilisierende Wirkung auf alkali

ι» sehe physikalische Entwickler wird durch Zusatz eine: Antischleiermittels neben einem ionogenen oberflä cnenaktiven Stoff erzielt, wie es in der US-PS 33 90 99! beschrieben ist. Die stabilisierten physikalischen Ent wickler weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie siel

" weniger gut bis gar nicht zur Herstellung leitende Metallmuster in denjenigen Fällen eignen, in denei Metallkeime auf oder an der Oberfläche eine Trägerschicht verstärkt werden müssen. Ds~ Abschei dungsgeschwindigkeit der Verstärkung wird nacl einiger Zeit gleich Null; in vielen Fällen rindet gar keim Abscheidung statt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Silberbä der mit Tartrat, Formaldehyd oder Hydrazin al: Reduktionsmittel derart zu modifizieren, daß diest Bäder zur selektiven Abscheidung von Silber au Metallkeimschichten oder zur Anwendung als physikali sehe Silberentwickler geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eil Silberbad der eingangs genannten Art gelöst, da:

in außerdem eine organische Verbindung in einer Konzen tration zwischen 10~⁷ und 10~² Mol/l enthält, di< einerseits eine oder mehrere zyklische oder polart aliphatische Gruppen und andererseits mindestens eint —SH-Gruppe aufweist.

Ji Mit den obenerwähnten chemischen Silberbädern von denen die Erfindung ausgeht, wird nur ein« uniforme Metalla! cheidung auf Metallkeimen ohm jede Selektivität erzeugt. Andererseits wird mit den it der US-PS 33 90 998 zum Stand der Technik erwähnter

w Bädern, also mit nichtstabilisierten Silberbädern ohn< Antischleiermittel, zwar eine bildmäßige Silberabschei dung erreicht, aber mit einem Schleier außerhalb de: Bildmusters. Deshalb ist es überraschend, daß dit bekannten chemischen Silberbäder, die an sich nicht die

■'■> geringste Spur von Keimselektivität haben, einfad durch den erfindungsgemäßen Zusatz einer organischer —SH-Verbindung eine bildmäßige Silberabscheidunj ohne Schleier liefern.

Es ist vorteilhaft, dem Silberbad weiter noch eine odei

το mehrere oberflächenaktive Verbindungen zuzusetzen wodurch die Zeitdauer, während der die selektive Verstärkung mittels des Bades nach der Erfindunj stattfinden kanr., erheblich verlängert wird. Es wire angenommen, daß diese oberflächenaktiven Stoffe ein«

"·> lösende Wirkung auf die die -SH-Gruppe enthalten den Verbindungen ausüben.

Die wirksamen —SH-Gruppen enthaltenden Verbin düngen sind auf diejenigen Verbindungen beschränkt die mindestens eine zyklische oder polare aliphatisch«

w) Gruppe enthalten. Alkylthiole sind zum Teil nichi wirksam und sofern sie doch wirksam sind, sind sit wegen ihres sehr unangenehmen Geruches und/odet ihres niedrigen Siedepunktes weniger brauchbar.

Obgleich Silberbäder mit Hydrazin oder Formalde

τ. hyd als Reduktionsmittel wirksam .md, sind Lösunger mit einem löslichen Tartrat weitaus tu bevorzugen.

Da Formaldehyd ein kräftiges Reduktionsmittel ist muß das Bad einen großen Überschuß an Ammoniak

enthalten.

Formaldehyd reagiert mit Ammoniak und dies bringt es mit sich, daß Formaldehyd regelmäßig ergänzt werden muß.

Ein Silberbad mit sehr günstigen Eigenschaften enthält ein lösliches Tartrat als Lösungsmittel und als weiteren Zusatz Phenylmercaptotetrazol in einer Konzentration zwischen 5 - 10-⁶und2 · 10"⁴Mol/I.

Bei Anwendung der Bäder nach der Erfindung als physikalische Entwickler, d. h. zum Hersteilen photogra- to phischer Bilder oder Muster, die unter der Oberfläche des Trägers liegen, oder die im wesentlichen an der Oberfläche liegen und elektrische Leitfähigkeit aufweisen, ist es günstig, den Träger nach der Keimbildung, aber vor der Verstärkung mit einer Lösung von Ammoniak oder einem löslichen Pyrophosphat zu spülen, um eine Schleierbildung zu vermeiden. Dieser Schleier ist darauf zurückzuführen, daß Metallionen des Keinibildungsbades am Träger adsorbiert bleiben und bei Berührung mit der Metallisierungslösung von dem darin vorhandenen Reduktionsmittel zu Metall reduziertwerden.

Von großer Bedeutung ist die Anwendung der Silberbäder nach der Erfindung als physikalische Entwickler, wobei die durch Belichtung eines lichtempfindlichen Halbleiteroxids und durch Berührung mit einer Edelmetallsalzlösung gebildeten Edelmetallkeime oder die Quecksilber- oder Amalgamkeime, die erhalten werden, wenn von einer lichtempfindlichen Verbindung ausgegangen wird, deren Lichtreaktionsprodukt aus Quecksilber(I)-Ionen vorzugsweise beim Vorhandensein von Silberionui unter Ausnutzung des Disproportionierungsgleichgewichts Quecksilber- oder Amalgamkeime abscheiden kann, oder die Edelmetallkeime, die erhalten werden, wenn von einer !> htempfindlichen Verbindung ausgegangen wird, deren Lichtreaktionsprodukt Edelmetallionen zu Edelmetall reduzieren kann, zu der gewünschten Schwärzung oder Leitfähigkeit verstärkt werden können. Insbesondere zur Herstellung leitender Silbermuster sind die Silberbäder -fo nach der Erfindung den bekannten physikalischen Entwicklern vorzuziehen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Oberflächlich verseifte Cellulosetriacetatfolie wurde dadurch lichtempfindlich gemacht, daß sie mit einer wäßrigen Lösung von

0,40 Mol/l Na-SaIz der p-Methoxybenzoldiazosul-

fonsäure

0,10 Mol/l Cadmiumlactat
0,10 Mol/l Calciumlactat
Milchsäure bis auf pH 4

imprägniert wurde.

Ein Stück der Folie wurde nach einer Sensitometerbelichtung mit einer wäßrigen Lösung von

0,005 Mol/l Quecksilber(I)-nitrat
0,01 Mol/l Silbernitrat
0,0t Mol/l Salpetersäure

behandeil.

Nach Spülen mit Wasser wurde die Folio 15 Sekunden lang in einer Lösung von 2,5 Mol Ammoniak in Wasser geschüttelt. Dann wurde das Keimbild 20 Minuten lang zu genügender Schwärzung mit Hilfe der folgenden l.ösune verstärkt:

45 75 ml lgew.-%ige ammoniakalische Silbernitratlösung (die dadurch erhalten wurde, daß 1 Gew.-% Silbernitrat (0,059 Mol/l) genau mit konzentrierter Ammoniaklösung (0,118 Mol/l) komplexgebunden wurde

25 ml lgew.-%igesX.aliumnatriumtartrat
1 ml 0.02gew.-°/biges Phenylmercaptotetrazol (in verdünntem Ammoniak gelöst; 2 · 10"^ä Gew.-% = etwa ΙΟ-⁵ Mol/I)zl6 Nach der Entwicklung wurde mit 0,10 Mol/l Nitriumthiosulfatlösung gespült und fixiert und schließlich nochmals mit strömendem Leitungswasser gespült.

Ein zweites Folienstück wurde durch ein Liniennegativ hindurch belichtet und auf gleiche Weise wie die erste Folie behandelt, wobei jedoch die Entwicklung des Keimbildes mit einer wäßrigen Lösung von

0,075 Mol/l Quecksilber(I)-nitrat
0,01 Mol/l Silbernitrat und
0,10 Mol/l Salpetersäure

durchgeführt wurde.

Ein gut leitendes Süberbild wurde abgeschieden. Nach 3 Stunden wurde aufs neue ein bekeimter Streifen selektiv zu genügender Schwärzung entwickelt

Wenn dem Silberbad kein Phenylmercaptotetrazol zugesetzt wird, erfolgt innerhalb einiger Minuten eine Silberreduktion in Lösung, wobei Silber auch an Stellen außerhalb des gewünschten Bildes abgeschieden wird.

Beispiel 2

Auf gleiche Wei.'/C wie im Beispiel 1 wurden auf lichtempfindlich gemachten Folien Keimbilder hergestellt. Nach Spülen mit Wasser wurden sie 20 Minuten lang in Silberbädern nach Beispiel 1 verstärkt, denen außerdem die folgenden oberflächenaktiven Stoffe zugesetzt worden waren:

Kationogene oberflächenaktive Stoffe:

a) 0,025 Gew.-°/o eines Gemisches von etwa 90%

Dodecylaminacetiit, etwa 9% Tetradecylaminacetat. Rest Acetat höherer Alkylamine

b) 0,02Gew.-% C;₆-Ci8-Alkylsulfat von N-Äthyl-

alkylmorpholin

Anionogene oberflächenaktive Stoffe:

c) 0,025 Gew.-% Na-SaIz von Butylhydroxydiphenyl-

sulfonat

d) 0,025 Gew.-% Na-SaIz von Oleylsulfonat

Amphotere oberflächenaktive Stoffe:

e) 0,025 Gew.-% Na-SaIz eines Polyäthylenglykol-

esters mit etwa 35 Athoxygruppen und einem Mol.-Gew. von etwa 2390

Nichtionogene oberflächenaktive Stoffe:

f) 0,025 Gew.-% Polyoxyäthylenstearat

g) 0,025 Gew.-°/o Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

Zu verschiedenen Zeitpunkten nach dem Herstellen der Silberbäder wurden Keimbiider zu genügender Endschwärzung verstärkt. Mit den Zusätzen b) und e) wurden nach 7 Stunden, mit a), f) und g) nach 2 Tagen und mit c) und d) nach 4 Tagen Streifen während derselben Zeitdauer wie sofort nach dem Herstellen der Lösungen entwickelt. Die Gammawerte (d. h. die Neigungswinkel der Schwärzungskurven als Funktion

der Belichtungszeit) der selektiv erhaltenen Keimbilder hatten um weniger als 20% abgenommen. Ohne oberflächenaktiven Stoff hatte der Gammawert dec erhaltenen Schwärzungskeils schon nach 4 Stunden um mehr ais 20% abgenommen.

Beispiel 3

Nach Beispiel 1 erhaltene Keimbilder auf Trägermaterial wurden selektiv mit Silberbädern nach diesem Beispiel verstärkt, in denen statt Phenylmercaptotetrazol die folgenden Zusätze verwendet wurden:

a) 10~⁵Gew.-% Cystein

b) 10~⁵Gew.-% Thioglykolsäure

0,025 Gew.-% Na-SaIz von Butylhydroxydiphenylsulfonat

c) 10"²Gew.-% Mercaptobenzthiazol
0,25Gew.-% Na-SaIz eines Polyäthylenglykol-

esters mit etwa 35 Athoxygruppen und einem Mol.-Gew. von etwa 2390

Nach 2 Stunden wurden aufs neue Keimbilder selektiv zu genügender Entschwärzung verstärkt.

Statt einer Ammoniaklösung kann als Schleierbekämpfungsmittel auch eine lgew.-%ige Natriumpyrophosphatlösung verwendet werden.

Beispiel 4

Ein Keimbild auf Trägermaterial, das nach Beispiel 1 erhalten wurde, wurde nicht mit einer Schleierbekämpfungslösung behandelt, sondern sofort zu genügender Endschwärzung mit einer wäßrigen Lösung verstärkt, bestehend aus

50 ml lgew.-%iger ammoniakalischer Silbernitratlösung

5 ml einer etwa 11 molaren Ammoniaklösung
1 ml 37gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung
10"³ Gew.-% Phenylmercaptotetrazol
0,25 Ge-v.-% Na-SaIz eines Polyäthylenglykolesters mit etwa 35 Athoxygruppen und einem Mol.-Gew. von etwa 2390

Nach 45 Minuten wurde aufs neue 1 ml Formaldehydlösung zugesetzt und es konnte aufs neue ein Keimbild zu genügender F.ndschwärzung verstärkt werden.

Wenn kein Phenylmercaptotetrazol zugesetzt wurde, wurde innerhalb einiger Minuten Silber in Lösung und an Stellen der Folie außerhalb des gewünschten Bildes abgeschieden.

Beispiel 5

Eine Quarzplatte wurde mit Carborundumkörnern mit einem Durchmesser von etwa 38 μηι aufgerauht. Die aufgerauhte Quarzplatte wurde 30 Sekunden mit einer konzentrierten Fluorwasserstofflösung behandelt. Nach Spülen und Trocknen wurde durch Eintauchen eine Schicht eines handelsüblichen negativen Photolacks auf Basis von Polyvinylcinnamat angebracht. Die Schicht wurde 10 Minuten lang bei 70°C getrocknet. Nach ^r> Belichtung gemäß einem Muster und nach Entwicklung wurde die Quarzplatte 2 Minuten mit einer wäßrigen. Lösung von 5 g Zinnchlorid und 10 ml Salzsäure pro Liter behandelt. Nach Spülen wurde 40 Minuten lang bei 31°C in der folgenden Lösung versilbert:

75 rnl 6 g Silbernitrat/600 ml Wasser +Ammoniak bis

zur klaren Lösung
25 ml 2gew.-°/oiges Kaliumnatriumtartrat

1 ml 2'igew.-°/oiges Na-SaIz eines Polyäthylenglykol-

es.ters mit etwa 35 Äthoxyg-jppen und einem ' Mlol.-Gew. von etwa 2390

2 ml 0,'32gew.-%iges Phenylmercaptotetrazol

Nach Entfernung des Photoresisiiacks mit Methsiäthylketon hatte sich mustermäßig eine gut leitende und gut löibare Silberschicht mit einer Schichtdicke von 0,5 μπι abgeschieden. Wenn τ·· ehrend einer dreimal längeren Zeitdauer entwickelt wu. de, war auch nie abgp>;chiedene Silbermenge dreimal größer.

-,₅ Beispiel 6

Tine Platte aus mit Glasfasern verstärktem Epoxidharz wurde mit einer Klebstoffschicht aus einer homogenen Dispersion von TiO₂-Teilchen in einer Lösung einer Kombination von 1 Gewic'ntsteil eines gummiartigen Butadien-Acrylnitrii-Ccpolymers. ! Gewichtsteil eines warmhärtenden Epoxidharzes und 1/20 Gewich'tsteil eines Polyaminhärtungsmittels in Methylethylketon versehen, wobei das Gewichtsverhältnis Klebstoff: TiO₂ 1 :2 betrug. Auf der Klebstoffschicht wurde eine Schicht eines negativen Photolacks gemäß dem vorangehenden Beispiel angebracht

Nach Belichtung und Entwicklung wurde der Photolack stellenweise entfernt. Die TiO₂-Klebstoffschicht wurde mit einer Bichromat-Scnweftisäure-Lösung aufgerauht, die folgende Zusammensetzung aufwies:

100 ml konzentrierte H₂SO^

50 g konzentrierte H₃PO<

30 g Na₂Cr₁-O₇ · H₂O

100 ml Wasser

Nach Behandlung mit einer Paüadiumchloridlösung wurde belichtet. Die verbliebene Photolackschicht wurde mit Aceton entfernt und das Palladiumkeimbild wurde in einem Silberbad mit 2 · 10-« Gew.-% Phenylmercaptotetrazol und 0,24 Gew.-% Na-SaIz eines Polyäthylenglykolesters mit etwa 35 Äthoxyoruppen und einem Mol. Gew. von etwa 2390 nach Beispiel 1 verstärkt. Nach 10 Minuten war ein sehr selektives schwarzes Bild und nach 20 Minuten eine sehr gut leitende Silberschicht entstanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Bad zum selektiven stromlosen Abscheiden von metallischem Silber auf Keimmustern, das als wesentliche Bestandteile ein Silbersalz, Ammoniak als komplexbildende Verbindung für die Silberionen und ein aus der Gruppe lösliche Tartrate, Formaldehyd und Hydrazin gewähltes Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine organische Verbindung in einer Konzentration zwischen 10-⁷ und ΙΟ-² Mol/l enthält, die einerseits eine oder mehrere zyklische oder polare aliphatische Gruppen und andererseits mindestens eine —SH-Gruppe aufweist.

2. Silberbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen enthält.

3. Silberbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein lösliches Tartrat ist

4. Silberbad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß es als Zusatz Phenylmercaptotetrazol in einer Konzentration zwischen 5 ■ 10-" und 2 · 10-⁴ Mol/l enthält.

5. Verwendung des Silberbades nach einem der vorangehenden Ansprüche als physikalischer Entwickler von Metallkeimen auf einem Träger, der nach Bildung der Keime und bevor er mit dem Silberbad in Berührung gebracht wird, mit einer Ammoniak oder ein lösliches Pyrophosphat enthaltenden Lösung gespült wird.