DE2328378A1

DE2328378A1 - Bad zum stromlosen abscheiden von silber

Info

Publication number: DE2328378A1
Application number: DE19732328378
Authority: DE
Inventors: Hendrik Jonker; Arian Molenaar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1974-01-17
Also published as: FR2189534B1; NL7208453A; JPS562700B2; GB1395438A; FR2189534A1; DE2328378B2; DE2328378C3; JPS4955529A

Description

pmr.6356

Ya/FF

Dipl.-Ing. HORST AUER

Anmak'er: Κ.ν.Γ-;; !.i/yu

. Akle: PHN- 6356
Anmeldung vorni 1 · Juni 1973

"Bad zum stromlosen Absonaidimn von Silber".

Sie Erfindung bezieht sich auf ein wässriges Bad sum selektiren stromlosen Absehaftiian von metallischem Silber.

Es sind Silberbäder bekannt, die zur Herstellung von Spiegeln und zum Tersilbern von Kunststoffoberflächen Terwendet werden. Sie·· Bäder enthalten Silberionen_t die durch Ammoniak komplex gebunden werden während sie als Reduktionsmittel einSals der Weinsäure, Formaldehyd oder Hydrazin enthalten. Zugleich mit der gewünschten Silberabscheidung an der mit Metallkeimen Tersehenen Oberfläche werden in einem solchen Silberband Silberionen in Lösung reduziert. Diese gleichseitige Abscheidung Ton Silber auf Keimen und in Lösung wird wahrscheinlich dadurch herbeigeführt, dass dieses Silberbam nicht autokatalytisoh wirkt, mit anderen Worten, dass die Reduktions-Oiydations-Heaktion an einer Süberoberfläche nicht katalytisch Terläuft. Sine physikalisch· Sntwioklung mit derartigen Lösungen wäre daher nicht möglich. Im Gegensatz

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zu lilberbändern liefern physikalisch· Silberentwickler, in denen als Reduktionsmittel N-Methylaminophenolsulfat ("Hetol"). Hydrochinon, ' p-Phenylendiamin oder anorganische Redox-Systeme, wie Fe /Fe und Ti /Ti , verwendet virden_t sehr wohl eine selektive, autokatalytische Silberabsoheldung an der Oberfläche τοη Metallkeimen.

Physikalische Entwickler können naoh dem bekannten in der deutschen Patentschrift 1 106 601 beschriebenen Terfahren durch Zusatz ionogecer oberflächenaktiver Stoffe stabilisiert werden. Durch einen derartigen Zusatz werden die in einen physikalischen Entwickler in der LSsung spontan gebildeten Keime abgeschirmt^ so dass diese Keine

nicht weiter anwathsen können. Dadurch kann die Lebensdauer der physikalischen Entwickler erheblich vergrSssert werden. Sine verbesserte stabilisierende Wirkung auf alkalische physikalische Entwickler wird dureh Zusatz eines Antischleiermittel« neben einen ionogenen oberflächenaktives Stoff erzielt, wie es in der USA-Patentschrift I 390 998 beschrieben ist. Die stabilisierten physikalischen Entwickler weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie sioh weniger gut bis gar nicht zur Herstellung leitender Metallmuster in denjenigen Fällen eignen, in denen Hetallkeine auf oder an der Oberfläche einer Trägerschicht verstärkt werden nüssen. Si· Abeoheidungsgesehwindigkeit der Terstärkung wird naeh einiger Zeit gleieh Null; in vielen Fällen findet gar keine Abscheidung statt.

Bio Erfindung schafft eine derartige Modifikation chemischer Silberbäder mit Tartrat, Formaldehyd oder Hydrazin als Reduktionsmittel, dass diese Bäder zur selektiven Abscheidung von Silber auf Metallkeimaehiehten oder zur Anwendung als physikalische Silberentwickler geeignet sind.

Da· wässrige Bad zum selektiven stromlosen Abseheiden von

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metallischen Silber, das als wesentliche Bestandteile, ein Silbersalz, Ammoniak als komplexbildende Verbindung für die 'Silberionen und ein aus der Gruppe lösliche Tarträte, Formaldehyd und Hydrazin gewähltes Reduktionsmittel enthält, ist nach* der Erfindung dadurch gekennzeichnet dass es ausserdem eine organische Verbindung enthält, die einerseits aus einer oder mehreren zyklischen oder polaren aliphatischen Gruppen und andererseits aus mindestens einer S-SH-Gruppe in einer Konzentration zwischen 10"^ und 10"² Mol/l besteht.

Es ist Torteilhaft, dem Silberbad weiter noch eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen zuzusetzen, wodurch die Zeitdauer, während der die selektive Verstärkung mittels des Bades naeh der Erfindung stattfinden kann, erheblich verlängert wird.

Ss wird angenommen, dass diese oberflächenaktiven Stoffe eine lösende Wirkung in bezug auf die -SH-Gruppe enthaltenden Verbindungen aufweisen.

Sie wirksamen -SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen sind auf* denjenigen Verbindungen beschränkt, die mindestens eine zyklische oder polare aliphatische Gruppe enthalten. Alkylthiole sind zum Teil nicht wirksam und sofern, die doch wirksam sind, sind sie wegen ihres sehr unangenehmen Geruches und/oder ihres niedrigen Siedepunktes weniger brauchbar. .

Obgleich Silberbäder mit Hydrazin oder Formaldehyd als Reduktionsmittel wirksam sind, sind Losungen mit einem löslichen Tartrat weitaus zu bevorzugen.

Ba Formaldehyd ein kräftiges Reduktionsmittel ist, muss das Bad einengrossen TJeberschuss an Ammoniak enthalten. Formalin reagiert nit Ammoniak und dies bringt mit sich, dass Formalin regelmässig ergänzt werden muss.

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Eine Silberbad mit sehr günstigen Eigenschaften enthält ein lösliches Tartrat als Lösungsmittel und als weiteren Zusatz Phenylmercaptotetrazol in einer Konzentration zwischen 5 · 10 und ?C".~ . 200 . 1Cf⁶ Mol/l.

Bei Anwendung der Bäder nach der Erfindung als physikalische Entwickler, d.h. zum Herstellen photographischer Bilder oder Muster, die unter der Oberfläche des Trägers liegen, oder die im wesentlichen an der Oberfläche liegen und elektrische Leitfähigkeit aufweisen, ist es günstig, nach der Keimbildung, aber vor der Verstärkung zur Vermeidung von Schleierbildung den Träger ait einer Lösung von Ammoniak oder einem löslichen Pyrophosphat zu spulen.

Dieser Schleier ist darauf zurückzuführen, dass Metallionen des Keimbildungsbades am Träger adsorbiert bleiben und bei Berührung mit der Metallisierungslösung von dem darin vorhandenen Reduktionsmittel zu Metall reduziert werden.

w -

Die Silberbäder nach der Erfindung können zur Herstellung von Silberspiegeln und zum Versilbern von Kunststoffen verwendet werden, wobei die verbesserte Badstabilität günstig ist. Von grosser Bedeutung ist ihre Anwendung als physikalische Entwickler, wobei die durch Belichtung eines lichtempfindlichen Halbleiteroxyds und durch Berührung mit einer Edelmetallsalzlösung gebildeten Edelmetallkeime oder die Quecksilber- oder Amalgamkeime, die erhalten werden, wenn von einer lichtempfindlichen Verbindung ausgegangen wird, deren Lichtreaktionsprodukt aus Queeksilber(i)-Ionen vorzugsweise beim Vorhandensein von Silberionen unter Ausnutzung des Disproportionierungsgleiehgewioht» Quecksilber- oder Amalgamkeime abscheiden kann, oder die Edelmetallkeime, die erhalten werden, wenn von einer lichtempfindlichen Verbindung ausgegangen wird, deren Liehtreaktionsprodukt Edelmetallionen

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zu SdβInetall reduzieren kann, zu der gewünschten Schwärzung oder Leitfähigkeit verstärkt werden können. Insbesondere zur Herstellung leitender Silbermuster sind die Silberbäder nach der Erfindung den bekannten physikalischen Entwicklern vorzuziehen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Beispiel 1.

Oberflächlich verseifte Cellulosetriaeetatfolie wurde dadurch lichtempfindlich gemacht,- dass sie mit einer wässrigen Losung von 0,40 Mol/l des Na-Salzes der p-Methoxybenzoldiazosilphonsäure 0,10 Mol/l Cadmiuralactat,

0,10 Mol/l Calciumlactat und

Milchsäure bis zu pH 4 imprägniert wurde.

Sin Stück der Folie wurde nach einer Sensitometerbelichtung mit einer wässrigen Lösung vom

0,005 Mol/l Queokeilber(i)-nitrat,

0,01 Mol/l Silbernitrat und

0,01 Mol/l Salpetersäure behandelt.

Nach Spülen mit Wasser wurde die Folie 15 Sekunden lang in einer Lösung von 2,5 Mol Ammoniak in Wasser geschüttelt. Dann wurde das Keimbild 20 Minuten lang zu genügender Schwärzung mit Hilfe der folgenden Lösung verstärktι

75 ml 1 Gew.^ige ammoniakalisohe Silbernitratlösung (die dadurch erhalten wurde,.dass 1 Gew.$ Silbernitrat (0,059

Mol/l) gerade(0,118 Mol/l) »it konzentrierter Ammoniaklösung

komplexiert wurde),

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25 ul 1 gew.jSiges lIKaliumnatriumtartrat, 1 ml 0,02 gew.^iges Phenylmercaptotetrazol (in Terdünntem

Ammoniak gelöst) (2.1O"⁵ Gew.$ /^ 10"⁵ Mol/l).

Nach der Entwicklung wurde mit 0,10 Mol/l Natriumthiosulfatlösung gespült und fixiert und schliesslich nochmals in strömendem Leitungswasser gespült.

Sin zweites Folienstück wurde hinter einem Liniennegativ belichtet und auf gleiche Weise wie die erste Folie behandelt, wobei jedoch die Entwicklung des Keimbildes mit einer wässrigen Losung von:

0,075 Mol/l Queeksilber(i)-nitrat, 0,01 Mol/l Silbernitrat und

0,10 Mol/l Salpetersäure durchgeführt wurde.

Ein gut leitendes Silberbild wurde abgeschieden. Nach 3 Stunden wurde aufs neue ein bekeimter Streifen selektiv zu genügender Schwärzung entwickelt.

Wenn dem Silberbad kein Phenylmercaptotetrazol zugesetzt wird, erfolgt innerhalb einiger Minuten Silberreduktion in Lösung und wird Silber auch an Stellen ausserhalb des gewünschten Bildes abgeschieden. Beispiel 2.

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden auf lichtempfindlich gemachten Folien Keimbilder hergestellt. Nach Spülen in Wasser wurden sie 20 Minuten lang in Silberbädern nach Beispiel 1 verstärkt, denen ausserdem die folgenden oberflächenaktiven Stoffe zugesetzt worden waren»

Kationogene oberflächenaktive Stoffet

a) 0,025 Gew.^ Armac 12 D (ein Gemisch voji etwa 90 ⁰Jo Dodeeylaminaeetat, etwa 9 Ί° Tetradeeylaminaeetat, Rest Aeetat

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höherer Alkylamine),. . .*

b) 0,025 Gew.$ Deodorant G-271 (das Aethylsulfat von N-Aethyl-

alkylmprpholin) (Alkyl = ^Ci-6~^C18^'^; " anionogene oberflächenaktive Stoffe: -. . -

c) . 0,025 Gew.fo Areskap 100 (das Na-SaIz von ButylhydroxycLiphe.-

nylsTilfonat), ' . \ ■ ■

d) ■ .0,025 Gev.fo Lissapol C (das Na-SaIz von Oleylsulfonat); amphoter.e oberflächenaktive Stoffe;

e) , 0,025 Gew.^ Triton QS 15.(ein äthoxyliertes Na-SaLz); nichtionogene oberflächenaktive Stoffe: .

f) 0,025 Gew.$ Myri 51 (Polyojcyäthylenstearat) ■,

g) 0,025 Gew.^ Triton X 102 (Octylphenoxypolyäthoxydäthanol). Zu verschiedenen Zeitpunkten nach dem Herstellen der Silber-

bäder wurden Keimbilder zu genügender Endschwärzung verstärkt. Mit Zusätzen "b) und e) wurden nach 7 Stunden, mit a), f) und g) nach 2 Tagen und mit c) und d) nach 4 Tagen. Streifen während derselben Zeitdauer wie sofort nach dem Herstellen der Lösungen entwickelt. Die Gammawerte (d.h. die Neigungswinkel der Schwärzungskurven als Punktion der Be·? lichtungszeit) der selektiv erhaltenen Keimbilder hatten um.weniger als 20 "/o abgenoifflien. Ohne oberflächenaktiven Stoff hatte der Gammawert des erhaltenen Sehwärzungskeils scfeon nach 4 Stunden um mehr als 20 ^ abgenommen. . .·.-■...,, Beispiel 3. ■..-,.

Nach Beispiel 1 erhaltene Keimbilder auf Trägermaterial wurden selektiv mit Silberbädern nach diesem Beispiel verstärkt, in denen statt Phenylmercaptotetrazol die folgenden Zusätze verwendet wurden:

a) 10"^ Gev.fo Cystein, . .

b) 10~* Gew.% Thioglykolsäure und

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0,025 dew.fo Areskap 100,

—Ρ

c) 10" Gev.fo Mercaptobenzothiazol und 0,25 Gew.^ Triton QS 15

(ein äthyliertes Na-SaIz mit etwa 35 Aethoxygruppen und einem Mol.Gew. von etwa 2390).

Nach 2 Stunden wurden aufs neue Keimbilder selektiv zu genügender Endschwärzung verstärkt.

Statt einer Ammoniaklesung kann als Schleierbekämpfungsmittel auch eine 1 gew.^ige. Natriumpyrophosphatlösung verwendet werden. Beispiel 4.

Sin Keimbild auf Trägermaterial, das nach Beispiel 1 erhalten wurde, wurde nicht mit einer Schleierbökämpfungslösung behandelt, sondern sofort zu genügender Endschwärzung mit einer wässrigen Lösung verstärkt, bestehend aus

50 ml 1 gew.%ige ammoniakalische Silbernitratlösung, 5 ^ml einer ea. 11 mol/l-Ammoniaklösung, 1 ml 37 gew.^iges Formalin,

10 Gew.$ Phenylmereaptotetrazol und 0,25 Gew.$ Triton QS 15.

Nach 45 Minuten wurde aufs neue 1 ml Formalin zugesetzt und konnte aufs neue ein Keimbild zu genügender Endschwärzung verstärkt werden.

Wenn kein Phenylmercaptotetrazol zugesetzt wurde, wurde innerhalb einiger Minuten Silber in Lösung und an Stellen der Folie ausserhalb des gewünschten Bildes abgeschieden. Beispiel 5»

Ein Diapositivglas wurde 2 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, die aus 5 g Zinnchlorid und 10 ml Salzsäure pro Liter Wasser bestaht. Nach Spülen wurde die erhaltene gleichmässige Keimschicht

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zu einer spiegelnden Oberfläche mit Hilfe des folgenden Silberbades verstärkt ι

45 ml 1 gev.folge ammoniakalisehe Silbernitratlosung, 1 ml einer ta. 11 Mol/l-Ammoniaklosung, 4 ml 9»2 gew.^igea Fhenylaercaptotetrazol,

11 al 2 gew.^ige Hydrazinsulfatlosung, 0,01 Mol/l Ammoniak und 1 ml 25 gew.^iges Triton QS 15.

Naeh *0 Hinuten var die Lösung noch völlig stabil. Wenn kein Phenylmercaptotetrazol zugesetzt wurde, bildete sich innerhalb 30 Sekunden eine Silbermetallabscheidung in der Lösung. Beispiel 6. -

Sine Quarzplatt· wurde mit CarborundumkOrnern mit einen Durehmesser von etwa- 38/um aufgerauht. Sie aufgerauhte Quarzplatte wurde 30 Sekunden mit einer konzentrierten Fluorwasserstofflösung behandelt. Naeh Spulenund Trocknen wurde durch Eintauchen eine Schicht eines negativen Fhotolaeks auf Basis von Polyvinyleinnamat (unter der Bezeichnung Shipley AZ 1350 käuflieh erhältlich) angebracht. Die Sehicht wurde 10 Hinuten lang bei 70°C getrocknet. Nach Belichtung gemäes einem Huster und naeh Entwicklung wurde die Quarzplatte 2 Hinuten nit einer wässrigen Losung von 5 g Zinnchlorid und 1§ ml Salzsäure pro Liter behandelt. Nach Spülen wurde 40 Minuten lang bei 31⁰C in der folgenden Losung versilbert:

75 al 6 g Silbernitrat/690 al Wasser + Ammoniak bis zur klaren Lösung,

25 ml 2 gew.^iges Kaliumnatriumtartrat,

1 ml 25 gew.$ iges Triton QS 15 und

2 ml 0,02 gew.^iges Phenylmereaptotetrazol.

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Nach Entfernung dee Photoresistlacks mit Methylethylketon hatte sich austermässig eine gut leitende und gut lotbare Silberschicht mit einer Schichtdicke von 0,5/um abgeschieden. Wenn während einer dreimal längeren Zeitdauer entwickelt wurde, war auch die abgeschiedene Silbermenge dreimal grosser.
Beispiel 7.

Sine Platte auemit Glasfasern verstärktem Epoxydhatz wurde mit einer Klebstoffschicht aus einer homogenen Dispersion von TiO„-Teilchen in einer Losung einer Kombination von 1 Gewicht»teil eines gummiartigen Butadien-Acrylnitril-Kopolymers, 1 Gewiehtsteil eines thermohärtenden Epoxydharzes und i/20 Gewichtsteil eines Polyaminhärtungsmittels in Methylethylketon versehen,wobei das Gewichtsverhältnis Klebstoff ι TiO₂ 1:2 betrug. Auf der Ilebstoffschicht wurde eine Schicht eines negativen Photolaeks gemäss dem vorangehenden Beispiel angebracht. Nach Belichtung und Entwicklung wurde der Photolack örtlich entfernt. Die TiO^-Klebstoffschicht wurde mit einer Bichromat-Schwefelsäurelösung aufgerauht, die folgende Zusammensetzung aufwiest 100 ml konzentrierte H₂SO.,
50 g konzentrierte Η,ΡΟ.,
30 g Na₂Cr₂O^H₂O und

100 al Wasser.

Nach Behandlung «it einer PalladiunchloridlSsung wurde belichtet. Die verbliebene Photolackschicht wurde mit Aceton entfernt und da« Palladiumkeimbild wurde in einem Silberbad ait 2.10 Gew.# Phenylmercaptotetrazol und 0,24 Gev.$ Triton QS 15 nach Beispiel 1 verstärkt. Nach 10 Minuten war ein sehr selektives schwarzes Bild und nach 20 Minuten eine sehr gut leitende Silberschicht entstanden.

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Claims

- ήή - PHN.6356 Patentansprüche ι ■■.-·■■

1. ' Wässriges Bad zum selektiven stromlosen Abscheiden von metallischem Silber, das als wesentliche Bestandteile ein Silbersalz, Ammoniak als komplexbildende Verbindung für die Silberionen und ein aus der Gruppe losliche, Tartrate, Formaldehyd und Hydrazin gewähltes Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem eine organische Verbindung enthält, die einerseits aus einer oder mehreren zyklischen oder polaren aliphatischen Gruppen und andererseits aus mindestens einer -SH-Gruppe in einer Konzentration zwischen 10"⁷ und 10~² Mol/l besteht.

2. Silberbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter noch eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen enthält.

3. Silberbad nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ein lösliches Tartrat ist.

4. Silberbad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zusatz Phenylmercaptotetrazol is einer Konzentration zwischen 5 . 10 und 200 χ 10" Mol/l enthält.

5. Verfahren, bei dem das Silberbad nach einem der Torangehenden Ansprüche als physikalischer Entwickler von Metallkeimen auf einem Träger verwendet wird, dadufeh gekennzeichnet, dass der Träger nach Bildung der Keime, bevor er mit der Lösung in Berührung gebracht wird, mit einer Ammoniak oder'ein lösliches Pyrophosphat enthaltenden Lösung gespült wird.

6. Träger mit einer Silberschicht, einem -bild oder -muster, die oder das durch Anwendung des Silberbades nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten ist.

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