DE2327304C3

DE2327304C3 - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle

Info

Publication number: DE2327304C3
Application number: DE19732327304
Authority: DE
Inventors: Heinz 6367 Karben Herrmann
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1982-01-21
Also published as: CH590340A5; NL176187C; BR7404140D0; DE2327304B2; DE2327304A1; DK289374A; IT1012773B; NL7402310A; AT328249B; ES423723A1; BE811220A; PL89974B1; ATA120974A; FR2231775A1; FR2231775B1; JPS5062824A; NL176187B; CS192513B2

Description

Ό'λ· Erfindung betrifft ein Verfahren beim Aufbringen \oii Phosphatüberzügen auf Metalle, insbesondere Eisen, /ink, Aluminium und deren Legierungen, wobei die Metalle zunächst unter Verwendung von wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen, die Phosphationen, schichtbildende Kationen und als Oxidationsmittel Peroxidbeschleuniger enlhalter phosphatiert und anschließend gespült werden.

Schicht bildende Phosphat ie rungs verfahren, insbesondere solche auf Basis des Zinkphosphats, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer schichtbildender Kationen, werden in großem Umfang in der Praxis eingesetzt. Die Phosphalicfungsbäder weisen üblicherweise einen (iehalt an Oxidationsmitteln auf, wodurch die Mindestphosphatieren erheblich herabgesetzt wird. Zu ilen technisch gebrauch I ich st en Ox id utionsbesch leimigem zählen Nitrate, Nitrile, Chlorate und insbesondere (iemische hiervon. Sie werden häufig in Form der Alkalisalze in das Band eingebracht. Von den vielen übrigen Oxidationsbeschleunigern, die in der Literatur beschrieben worden sind, haben lediglich Peroxid-Beschleuniger, wie Wasserstoffperoxid, Perborate und andere Persalze noch eine gewisse technische Bedeu-■3 tung erlangt. Ihr Einsatz erfolgt jedoch meistens in Kombination mit den anderen gebräuchlicheren Oxidationsmitteln.

Neben Oxidationsmitteln sind eine Reihe weiterer Badzusätze üblich, z. B. um das Schichtgewicht der

in gebildeten Überzüge zu beeinflussen oder die Schichtbildungsfähigkeit der Lösung zu verbessern.

So ist aus der DC-AS 17 96 218 ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen bekannt, bei dem Phosphatierungslösungen mit Gehalten an Zn, P1O5,

i-i Peroxid, Borat und Anionen, wie z. B. Chlorid und/oder Nitrat, zum Einsatz kommen. Anschließend wird gespült, wobei von der Metalloberfläche ausgetragene Badkomponentem in das Spülbad gelangen.

Nachteilig bei den vorgenannten Verfahren, insbe-

_>,) sondere dem der DE-AS 17 96 218, ist, daß über die Spülwässer unerwünschte Chemikalien in das Abwasser gelangen. Nachteilig ist weiterhin, daß der Spülwasserverbrauch pro Flächeneinheit phosphatierter Metalloberfläche sehr hoch ist.

Aus der DE-PS 1144 991 ist ein Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung bei Anstrichen auf der Oberfläche von mit einem Phosphatüberzug versehenen Eisenmetallen bekannt, bei dem Phosphatierungslösungen Anwendung finden, die als einzige Badkomponen-

JU ten Zn, Ρ.,Ο? und HiOi enthalten. Wie bereits die Einleitung des Patentanspruchs 1 zeigt, bezweckt das Verfahren die Lösung von Problemen, die sich bei der Aufbringung von Anstrichen auf die Phosphatschicht ergeben. Die Problematik einer möglichen Abwasserverschmutzung ist nicht angesprochen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und bei einfacher Verfahrensführung Abwasscrprobleine vermeidet sowie mit geringem Frischwasserbedarf

in auskommt.

Die Aulgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Αι ι gemäß der Erfindung entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 ausgestaltet wird.

Zwar ist es aus der DE-OS 1914 333 bekannt, bei Phosphatierungsprozesscn anfallende Spülwässer mit Cäsiumverbindungen zu behandeln, wobei jedoch vorrangig die Entfernung von Phoisphationcn bezweckt wird. So läßt dieses Verfahren die Verwendung von Fällehemikalien zu, die ihrerseits lösliche Ionen in das behandelte Spülwasser einbringen und dadurch zur unerwünschten Anreicherung dieser Ionen beilragen. Letztlich vermeidet auch dieses Verfahren eine Salzanreieherung im Spülbad und das Abwasserpro-

Vi blem nicht.

Die zum Ansatz und zur Ergänzung des Phosphatierungsbades verwendeten Chemikalien werden erfindungsgemüß so ausgewählt, daß nur solche Anionen und Kationen in das Phosphatierungsbad gelangen, die bei

ho einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH); zu schwer- bzw. unlöslichen Salzen führen.

Als schichtbildende Kationen eignen sich für die erfindungsgemäße Arbeitsweise neben Zinkioncn vorzugsweise mindestens eine weitere Art schichtbildcnder

h, Kationen, nämlich von Cu, Mn, Co. Ni, Pb, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba. Die Konzentration an Zinkionen und gegebenenfalls weiteren Kationen kann je nach der gewünschten Schicht ausgewählt werden und liegt zweckmäßig im

Bereich von 0,5 bis 60 g/l. Vorzugsweise liegt der Zinkgehaii im Bereich von 0,5 bis 20 g/l. Die Konzentration der weiteren Kationen im Bad kann von etwa 1 mg/I bis etwa 50 g/l betragen, je nach der Art der verwendeten Kationen. Bei Verwendung von Calziumionen liegt der Gehalt zweckmäßig im Bereich von etwa 120 mg/1 bis 50 g/l. Bei Mitverwendung von Nickelionen liegt deren Menge zweckmäßig im Bereich von 5 bis 1000 mg/1. Für die weiteren verwendbaren Kationen sind zweckmäßige Mengen beispielsweise:

Cu (1-30 mg/1); Mn (100 mg/1-5 g/l); Li (40 mg/1-20 g/l); Co (5-1000 mg/1); Pb (1 - 100 mg/1); Cd (0,5 - 20 g/l); Mg, Sr, Ba (120 mg/1 - 50 g/l).

Der Gehalt des Bades an Phosphationen liegt mindestens so hoch, daß alle Kationen als primäres r, Phosphat vorliegen und so viel freies PjO? vorhanden ist, um das Bad im bzw. in der Nähe des Phosph.uierungsgle'chgewichtszu halten.

Als Peroxidbeschleuniger kommt insbesondere H>O> in Betracht. Es können jedoch z. B. auch Perphosphate, Percarbonate, Ozon verwendet werden. Der Gehalt des Bades an Peroxidbeschleuniger soll zweckmäßig im Bereich von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120 mg/1, berechnet als HjO?, liegen.

Da das Phosphatierungsbad möglichst frei von >-, solchen Komponenten sein und gehalten werden soll, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)J wasserlösliche Salze ergeben, sind zum Ansatz und zur Ergänzung des Bades nur solche Chemikalien geeignet, durch die keine Ionen, die zu solchen Salzen führen, w eingetragen werden. Natrium-, Kalium- und Ammonium-Verbindungen sind daher nicht verwendbar. Die schichtbildcnden Kationen können demzufolge auch nicht über Nitrate, Chlorate usw. in das Bad eingebracht werden. Oxalate, Sulfate, Fluoride können im Bad s--> vorhanden oder erwünscht sein.

Die Zulässigkeit von Badkomponenten kann dadurch geprüft werden, daß eine Badprobe mit Ca(OH). auf einen pH-Wert von 8,5 neutralisiert und dann in dem überstehenden Wasser der Salzgehall (Anbnen und Kationen) bestimmt wird. Unter »im wesentlichen frei von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OHJj wasserlösliche Salze ergeben«, wird dabei ein Salzgehalt verstanden, der nicht wesentlich höher ist als der üblicher Brauchwasser, d. h. 4-, nicht wesentlich höher als etwa 500 mg/1. Vorzugsweise werden solche Badkomponenten benutzt, die nach der Neutralisation mit Ca(OH)) einen zusätzlichen Salzgehalt von nicht mehr als 100 mg/1 einbringen. Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn die Aufsalzung ■-> <) nach der Neutralisation 50 mg/1 nicht übersteigt.

Wenn man zusätzlich noch die über Brauchwässer in das Bad eingeführten Salze vermeiden will, empfiehlt es sich, zum Ansatz und zur Ergänzung des Bades vollentsalztes Wasser zu verwenden. 5·-,

Die bei dem crfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phosphatierungslösung wird zweckmäßig mit Peroxid zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise 30 bis 120 mg/1, gerechnei als H2O., ergänzt. mi

Die Ergänzung mindestens eines Teils der Kationen im Phosphatierungsbad in Form von Oxid und/oder Hydroxid und/oder C'arhonat und/oder Hydrid geschieht vorzugsweise als wäßrige Lösung bzw. Suspension odor als wäßrige Paste. Man könnte im Prinzip ηϊ /war die gesamte Menge der für die Ergänzung erforderlichen Kationen auf die vorstehende Weise dem Bad zuführen; zweckmäßiger und vorteilhafter ist es jedoch, nur einen Teil der Kationen in Form von Oxid bzw. Hydroxid bzw. Carbonat bzw. Hydrid bzw. Gemischen hiervon zu ergänzen und daneben auch mit einem phosphorsauren Konzentrat zu ergänzen. Das Peroxid kann getrennt ergänzt oder auch dem phosphorsauren Ergänzungskonzentrat zugesetzt werden. Für die Teilergänzung der Kationen sind z. B. Calziumcarbonat, Calziumhydroxid, Zinkoxid, Zinkhy-'lroxid, Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Calziumhydrid, Nickelcarbonat geeignet.

Vorzugsweise wird Calziumhydroxid benutzt.

In dem phosphorsauren Ergänzungskonzentrat, welches Zinkionen, gegebenenfalls weitere Kationen, Phosphat und gegebenenfalls erwünschte und zulässige Anionen enthält, sollte das Mol-Verhältnis von [Zink + weitere Kationen] zu P2O5 vorzugsweise kleiner als 0,8 : 1 sein. Die weiteren Kationen sind dabei als zweiwertige Kationen gerechnet.

Vorzugsweise wird zur Aufrechterhaltung des Phosphatierungsbades an Kationen und Phosphat mit Zink, weiteren Kationen und Phosphat ergänzt in einem Mol-Verhältnis von [Zink + weitere Kationen] zu P;O, = (0,9 bis 2,0): 1. Dabei soll das Mol-Verhältnis von Zink zu weiteren Kationen, gerechnet als zweiwertige Kationen, vorzugsweise im Bereich von 1 : (0,01 bis 2,3) liegen.

Die vorgenannte Ergänzungsempfehlung verlangt mehr Kaiionen pro PjOi, als über das vorzugsweise phosphorsaure Ergänzungskonzentrat einzubringen ist. Die sich ergebende Differenz an Kationen wird, wie oben angegeben, getrennt in Form von Oxid bzw. Hydroxid bzw. Carbonat bzw. Hydrid bzw. Gemischen hiervon ergänzt.

Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Ergänzung des Phosphatierungsbades ein saures Zinkphosphat-Konzentrat zu benutzen und außerdem Calziumhydroxid in Form einer wäßrigen Suspension dem Bad zuzudosieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 8()"C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen unter 6C⁰C gearbeitet.

Die zu phosphaticrcndcn Werkstücke können auf beliebige Weise mit der Llberzugslösung in Berührung gebracht werden, z. B. im Tauchen, Spritzen, Liberfluten. Vorzugsweise wird eine Spritzbehandlung durchgeführt.

Zur Überwachung des Phosphatierungsbades und der Ergänzung können die bekannten und üblichen automatischen Kontroll- und Dosiereinrichtungen benutzt werden.

Normalerweise wird man die Phosphatierungslösung auf vorgereinigte Werkstücke anwenden. Es ist jedoch auch möglich, dem Phosphatierungsbad Stoffe zuzusetzen, die eine Vorreinigung unnötig machen, wie z. B. Tenside.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist den erheblichen Vorteil auf, daß aus den bei dem beschriebenen Verfahrensgang anfallenden Spülwässern durch einfache Neutralisation mit Calciumhydroxid alle unerwünschten, das Abwasser belastenden Salze ausgefällt werden und leicht durch Sedimentation oder Filtration abgetrennt werden und die von Feststoffen befreiten Lösungen ohne weiteres im Verfahrenskreis-I. ' wieder verwendet werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle, insbesondere Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungen, wobei die Metalle zunächst unter Verwendung von wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen, die Phosphationen, schichtbildende Kationen und als Oxidationsmittel Peroxidbeschleuniger enthalten, phosphatiert und anschließend gespült werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle mit Lösungen in Berührung bringt, die

a) als schichtbildende Kationen Zinkionen enthalten,

b) im wesentlichen frei von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation mil Ca(OHJj wasserlösliche Salze ergeben, sind und gehalten werden,

c) und bei deren Ergänzung mindestens ein Teil der Kationen in Form von Oxid und/oder Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrid zugegeben wird,

und daß man das Spülwasser durch Neutralisation mit Calz.iunihydroxid reinigt, die Fällung abtrennt und das gereinigte Spülwasser in den Phosphatieruiigsgang zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung bringt, die neben Zinkionen mindestens eine weitere Art schichtbildender Kationen, nämlich von Cu, Mn, Co, Ni, Pb. Cd, Ca, Mg, Sr. IJa, enthalten.

i. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatid ungsbad mit Peroxid zur Aiifrechterhaltiing einer Konzentration von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise 30 bis 120 mg/!. gerechnet als 1 !.·().·, ergiinzt wird.

■1. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphalierungsbad mit Zink, weiteren Kationen und Phosphat in einem Mol·Verhältnis von [Zink 4- weitere Kationen] zu PjO-, =(0,9 bis 2.0) : 1 ergänzt wird, wobei das Mol-Verhältnis von Zink zu weiteren Kationen vorzugsweise im Bereich von 1 : (0,01 bis 2,3) liegt.