DE2314868A1

DE2314868A1 - Photolackzusammensetzung

Info

Publication number: DE2314868A1
Application number: DE19732314868
Authority: DE
Inventors: Nicholas Jeffries Clecak; Robert James Cox
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1973-03-26
Publication date: 1973-10-04
Also published as: FR2177770A1; JPS5617655B2; JPS4917223A; FR2177770B1

Description

Photolackzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft Photolackzusammensetzungen oder Photoresistmaterialien.

Viele Photolackzusammensetzungen oder Photoresistzusammensetzungen sind bekannt, wie beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 852 379, 3 024 180, 3 081 168, 3 143 ^23 und 3 551 160 ersichtlich ist. ^,

Erfindungsgemäss wird die Lichtempfindlichkeit und Adhäsion von Photolackzusammensetzungen durch Einbringen eines Sensitivierungsmittels in diese verbessert, das ein Azo- oder Cyaninfarbstoff ist, wobei dieser Farbstoff zumindest eine Azidogruppe, substituiert an einem aromatischen Ring, aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Photolackzusammensetzungen und insbesondere Photolackzusammensetzungen bzw. Photoresistzusammensetzungen mit verbesserter Photpempfindlichkeit und Adhäsion solcher Zusammensetzungen an einer Unterlage, wie beispielsweise einer Metallunterlage oder dergleichen Unterlagen. Erfindungsgemäss werden in die Photolackzusammensetzungen gewisse photosensitive Verbindungen eingebracht, die eine spezielle chemische

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Struktur haben.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen einen unerwarteten Vorteil gegenüber den bisher bekannten auf, da sie die Adhäsion der Photolackzusammensetzungen an der Unterlage verbessern und auch die Photoempfindlichkeit erhöhen. '

Eine typische erfindungsgemässe Photolackzusammensetzung enthält ein photoempfindliches Polymeres, beispielsweise Poly-(2-chlor-1,3j-butadien). Das photoempfindliche Polymere, gewöhnlich in Lösung in einem Lösungsmittel zusammen mit einem kolloidalen Bindemittel, wird auf eine Unterlage, beispielsweise aus Metall, als Schicht aufgebracht. Die bildweise Belichtung führt zur Bildung eines Musters in der Überzugszusammensetzung. Durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel wird der ungehärtete Teil entfernt und das Photolackbild erzeugt.

Wenn der Photolackfilm nicht ausreichend an der Unterlage haftet, treten unerwünschte Verschlechterungen der Bildqualität auf. Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Adhäsion eines Photolackfilms an der Unterlage zu verbessern.

Es ist auch ein Ziel der Erfindung, die Photoempfindlichkeit von Photolackzusammensetzungen zu erhöhen.

Diese und andere Ziele werden durch Einbringen gewisser Sensitivierungsmittel in die"Photolackzusammensetzungen erreicht. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensitivierungsmittel sind Azo- und Cyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe müssen auch zumindest eine an dem aromatischen Ring gebundene Azidogruppe aufweisen. Der Mechanismus ihrer Wirkung ist zwar nicht geklärt, doch wird angenommen, dass sich bei der Belichtung die sensitivierenden Farbstoffe zersetzen, wahrscheinlich an der Azidogruppe, und diese Zersetzung zur Vernetzung an der Unterlage und somit zur Erhöhung der Adhäsion führt.

Viele Polymerzusammensetzungen sind als Photolacke bekannt. Die

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erfindungsgemässen Sensitivierungsmittel eignen sich zur Verwen- ; dung bei allen solchen Zusammensetzungen. Zusätzlich zu dem Poly-j meren und dem Sensitivierungsmittel kann die Photolackzusammen- j setzung gewünschtenfalls auch zusätzliche Bestandteile, wie beispielsweise Bindemittel, Antioxydantien, Weichmacher und dgl., | enthalten. Im allgemeinen ist nur eine kleine Menge, etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Ji, an Sensitivierungsmittel in den Photolackzusammensetzungen erforderlich. * i

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung .

ζ Beispiel 1

7-Azido-l-(p-dimethylaminophenylazo)-2-naphthol

Eine Lösung von 18 g 7-Hydroxy-2-naphthylamin-hydrochlorid wurde in 25 ml konzentrierter Salzsäure und 75 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit 18 ml 5n-NaN0₂ bei Zimmertemperatur behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Piltrat mit einer Lö sung von 8 g Natriumazid in 100 ml Wasser umgesetzt. Die Infrarot Spektren zeigten das Vorhandensein einer Azidgruppe, und die Ver-i brennungsanalyse bestätigte die Struktur als 7-Azido-2-naphthol.

Analyse C	1O¹V	c —	64	,86
Berechnet:			64	,7
Gefunden:

H = 3,80

N = 22,69 % 22,7 %

Eine Lösung von 2,3 g Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin in 50 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure wurde in der üblichen Weise! bei 0 bis 5°C mit 2,6 ml einer 5n-NaNO₂~L8sung diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wurde zu einer Lösung von 2,3 g 7-Azido-2-naphthol in 50 ml Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ammoniumhydroxyd basisch gemacht und bei Zimmertemperatur ; etwa 3/4 Stunden gerührt. Die dunklen Pestsubstanzen wurden abfiltriert und mit Wasser und Äthanol gewaschen. Sie wogen 3,5 g. Die

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Infrarot-Spektren zeigten, dass eine Azidgruppe noch vorhanden ' war. Die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich zeigten ein Maximum bei 4950 2.

I Analyse ^ci8^Hl6^N6° - ^!

Berechnet: C = 65,05 H =4,85 N = 25,28 % . j Gefunden: 65,00 4,77 25,30 % :

Beispiel 2 ,

7-Azido-l-(p-phenylazophenylazo)-2-naphthol

Wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltes 7~Azido-2-naphthol wurde mit einer Lösung von 4-Phenylazobenzoldiazoniumsalz, hergestellt aus dem Amin in üblicher Weise, behandelt. Die Isolierung erfolgte in der gleichen Weise wie die des Azofarbstoffe von Beispiel 1. Durch Infrarotanalyse wurde gezeigt, dass die dunkle i Pestsubstanz eine Azidgruppe enthält. Die Verbrennungsanalyse j bestätigte ,eine reine Verbindung. I

Analyse ^C22^Hl5^N7°

Berechnet: C = 67,16 H = 3,89 N = 24,92 % ;.

Gefunden: 67,11 4,17 24,72 % ■

Das sichtbare Spektrum wies ein Maximum bei 4975 8 auf. . '^; Beispiel 3 "

6-Azido-2-(4-p-dimethylaminopheny1-1,3-butadieny1)-N-methylbenz- · thiazoliumjodid · .

6-Azido-2-methylbenzthiazol wurde aus dem Amin (CA. 1963 2348) · in der üblichen Weise hergestellt. Es wurde 6 Stunden mit Methyl-. jodid zur Bildung des quaternären Salzes unter Rückfluss erhitzt.j Der Niederschlag wurde mit Äther gewaschen und getrocknet. Nach ^! der Dünnschichtchromatographie war das Produkt rein und schmolz

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bei 205⁰C unter Zersetzung. Ein Gramm der Base lieferte 9*65 g Salz.

Analyse C₉H₉N^SJ

Berechnet: C = 32,54 H = 2,73 N = 16,87 S = 9,65 J = 38,20 % Gefunden: 32,44 2,7-7 16,59 9,41 37,72 %

Eine Lösung von 6,5 g p-Dimethylaminozimtaldehyd und 3,4 g des obigen quaternären Salzes in 300 ml Äthanol wurde 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde heiss filtriert, und der Niederschlag wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es wurde eine blaue Pestsubstanz erhalten, die 3,7 S wog, eine Azidgruppe aufwies (Infrarot-Analyse), nach der DünnschichtChromatographie rein war und im sichtbaren Bereich eine Absorption mit einem Maximum bei 58OO Ä aufwies. Die Verbrennungsanalyse bestätigte, dass es die genannte Verbindung ist.

Analyse C₂₀Hp₀NcSJ

Berechnet: C = 49,08 H = 4,12 N = 14,31 S = 6,55 J ^s 25,93 % Gefunden: 49,19 4,49 14,30 6,69 25,88 %

Beispiel 4

6-Azido-3-methyl~2-_j/3-(6-azido-3-methylbenzthiazolyliden)-progeny 27-henzthiazoliumjodid __

Eine Lösung von 4,5 g 6-Azido-3-methyl-2-methylbenzthiazoliumjodid und 4,1 g Triäthylorthoformiat in 200 ml Essigsäureanhydrid wurde eine 3/4 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde heiss filtriert, und die Peststoffe wurden in Dimethylformamid gelöst und dann durch Zugabe von Äther ausgefällt. Die dunklen Kristalle wurden mit Äther gewaschen und getrocknet. Sie waren nach der Dünnschichtchromatographie und Verbrennungsanalyse rein.

Analyse ^c ₁n^H ₁₅ ^N8^S2^J !

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Berechnet: C = 41,76 H = 2,76 N = 20,51 S = 11,73 J = 23,22 % Gefunden: 4l,8O 2,91 20,38 11,63 23,18 %

Beispiel 5 . " _:

6-Azido-3--niethyl-2-(p-dimethylaminostyryl)-benzthiazoliumjodid

Eine Lösung von 1,6 g 6-Azido-2,3-dimethylbenzthiazoliumjodid und 3,0 g p-Dimethylaminobenzaldehyd in 100 ml Äthanol, wurde 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde heiss filtriert, mit Äther und heissem Aceton gewaschen und getrocknet. Die dunkle Pest substanz wog 1,8 g und war nach der Dünnschicht Chromatographie und Verbrennungsanalyse rein.

Analyse C^gH^N'SJ

Berechnet: C = 46,65 H = 3,91 N = 15*11 S = 6,91 J = 27,39 % \ Gefunden: 46,7 3,9 15,0 6,8 27,3 %

Beispiel 6 ;

N-Methyl-4-(6-azido-3~niethyl-2-benzthiazolylidenmethylen)-chinoliniumjodid ; _;

1,6 g 6-Azido-2,3-dimethylbenzthiazoliumjodid, "4,0 g N-Methylchinoliniumjodid und 1 g Kaliumhydroxyd wurden in 300 ml Methanol 1/2 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde heiss filtriert, und die dunkle Pestsubstanz wurde mit Aceton und Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug 1,1 g. '

Analyse C^

Berechnet: C = 48,4 H = 3,4 N = 14,8 S = 6,7 J= 26,8 % Gefunden: 48,0 3,6 l4,6 6,6 26,7'%

Beispiel 7

Die folgenden Zusammensetzungen erläutern die Verwendung der neu-

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en Sensitivierungsmittel in Photolaekzusammensetzungen:

10 g Poly-(2-chlor-l,3-butadien) 10 g Polyamid (Versallon 1112) 0,9 g Stearinsäure 0,2 g Phenyl-ß-naphthylamin 1>9 g 7-Azido-l-(p-dimethylaminophenylazo)-2-naphthol

Die Bestandteile werden in Xylol gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht.

Beispiel 8

10 g Poly-(2—chlor-1,3-butadien) 10 g Polyketon-2KRA-0252 (Union Carbide Co.) 0,9 g Triäthanolamin 0,2 g Phenyl-ß-naphthylamin

1,0 g 6-Azido-2-(4-p-dimethylaminophenyl-l,3-butadienyl)-N-methylbenzthiazoliumjodid

. Die Bestandteile werden in Xylol gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht.

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Claims

Patentansprüche

Ij Photolackzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung, die ein Azo- oder Cyaninfarbstoff ist, als Photosensitivierungsmittel, wobei der Farbstoff zumindest eine Azidgruppe an einem aromatischen Ring aufweist.
2. Photolackzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Photosensitivierungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
3. Photolackzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Photosensitivierungsmittel 7-Azido-l-(p-dimethylaminophenylazo)-2-naphthol ist.
k. Photolackzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Photosensitivierungsmittel 7-Azido-l-(p-phenylazophenylazo)-2-naphthol ist.
5· Photolackzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Photosensitivierungsmittel 6-Azido-2-(4-p-dimethylaminophenyl-1,3^butadienyl)-N-methylbenzthiazoliumjodid ist..
6. Photolackzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Photosensitivierungsmittel 6-Azido-3-methyl-

2-^5-(6-azidO'*3'"methylbenzthiazolyliden)-propen7-benzothiazoliumjodid ist.
7. Photolackzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Photosensitivierungsmittel 6-Azido-3-methyl-2-(pdimethylaminostyryD-benzthiazoliumjodid ist.

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