DE2226008C3

DE2226008C3 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2226008C3
Application number: DE2226008A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Hasegawa; Nobuo Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-05-28
Filing date: 1972-05-29
Publication date: 1979-10-04
Also published as: US3837859A; GB1358514A; JPS5512582B1; DE2226008B2; DE2226008A1

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das als photopolymerisierbare Komponente ein Zimtsäureharz enthält

Polyvinylcinnamat und Derivate desselben mit verschiedenen Substituenten an der Phenylgruppe desselben, Polyvinylcinnamylidenacetat und cyclisierte Kautschuke sind bekannte lichtempfindliche Verbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen sind z. B. in der DE-AS 10 79453, japanischen Patentveröffentll· chung 1492/63 und den US-PS 2848328, 2610 120, 32 57 664 und 29 40 853 aufgeführt Von diesen Verbindungen ist Polyvinylcinnamat aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften bekannt, d.h. es kann mit einem Sensibilisator stark sensibilisiert werden und das damit erhaltene Reliefbild ist scharf und besitzt eine hohe Auflösungskraft und zeigt auch eine überlegene Beständigkeit gegenüber verschiedenen chemischen Mitteln. Aufgrund seiner hervorragenden Eigenschaften wird Polyvinylcinnamat in weitem Umfang als Resistmaterial für Druckschaltungen, integrierte Schaltungen und chemisches Ätzen verwendet Der ernsthafteste Nachteil von Polyvinylcinnamat besteht jedoch darin, daß es zu teuer ist Wenn auch einige verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcinnamat bereits vorgeschlagen wurden, ist Polyvinylcinnamat noch ziemlich teuer im Vergleich zu anderen synthetischen polymeren Verbindungen, die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzt werden. Um die vorstehend aufgeführten, mit der Anwendung von Polyvinylcinnamat verbundenen Nachteile zu vermeiden, wurde bereits die Einverleibung eines Phenolharzes in ein Polyvinylcinnamat vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung 8498/70), jedoch festgestellt, daß, wenn das bei der vorstehenden japanischen Patentveröffentlichung verfügbare Phenolharz in das Polyvinylcinnamat einverleibt wurde, das erhaltene Produkt undurchsichtig wurde, falls das Verhältnis des Phenolharzes 30 Gew.-% der Gesamtmasse überstieg.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines lichtempfindlichen Gemisches bei niedrigen Kosten

5 ohne Verschlechterung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Komponente wie Polyvinylcinnamat

Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche

* Untersuchungen ausgeführt, und dabei festgestellt, daß bestimmte Xylolharze leicht mit Polyvinylcinnamat

to vermischt werden können und trotzdem das Polyvinylcinnamat hinsichtlich seiner Eigenschaften nicht verschlechtert wird.

Gemäß der Erfindung wird ein lichtempfindliches Gemisch der eingangs genannten Art geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich Xylol-Formaldehyd-Harz als Bindemittel enthält

Die im Rahmen der Erfindung eingesetztes Xylolharze umfassen Xylol-Formaldehyd-Harze, weiche durch Kondensation von Xylol, insbesondere m-Xyloi, mit Formaldehyd erhalten wurden, sowie modifizierte Xylolharze, die durch Umsetzung dieses Xyk>!-Formaldehyd-Harzes mit weiteren organischen Verbindungen unter Ausnutzung der Reaktionsfähigkeit des XyIoI-Formaldehyd-Harzes erhalten wurden. Diese Xylolharze sind bekannte Verbindungen. Beispielsweise können sie auf folgende Weise hergestellt werden: 1 Mol m-Xylol, 1 Mol Formaldehyd und 0,37 Mol konzentrierte Schwefelsäure werden auf dem Dampfbad unter Rühren erhitzt Nach Erhitzen des Gemisches während 4 Stunden werden 500 ml Toluol zur Auflösung der festen Substanzen zugesetzt Das Reaktionsgemisch wird aufeinander folgend mit Wasser und 5%igen wäßrigen Natriumhydroxid gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und dann auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck von 10 mm Hg zur Entfernung des Toluols und des unumgesetzten m-Xylols eingedampft, wobei eine gelbe viskose Flüssigkeit hinterbleibt Das dabei erhaltene Produkt stellt das gewünschte Harz dar und hat üblicherweise ein Molekulargewicht von weniger als 500, beispielsweise etwa 200 bis etwa 500, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 500.

Wie vorstehend angegeben, können verschiedene modifizierte Xylolharze aus dem Xylol-Formaldehyd-Harz durch Umsetzung mit weiteren Verbindungen aufgrund der Reaktionsfähigkeit der Ätherbindung oder einer Methylolgruppe in dem Xylol-Formaldehyd-Harz gebildet werden. Derartige modifizierte Xylolharze umfassen beispielsweise ein thermoplastisches, modifiziertes Phenol-Xylol-Harz, das durch Umsetzung mit einem bifunktionellen Phenol, beispielsweise einem p-alkyl-substituierten Phenol, wie P-Methylphenol oder p-(tert)-Butylphenol erhältlichen phenol-modifizierten Xylolharz, einem thermisch härtbaren phenol-modifizierten Xylolharz, welches durch Umsetzung mit einem trifunktionellen Phenol erhältlichen phenolmodifizierten Xylolharz, einem durch Umsetzung mit einer Carbonsäure wie Essigsäure oder Propionsäure oder einem Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid erhältli-

Mi chen veresterten Xyloiharz, einem aminmodifizierten, durch Umsetzung mit einem Amin wie beispielsweise Alkylamin, wie Äthylamin oder Hexylamin, erhältlichen Xylolharz, einem isocyanatmodifizierten, durch Umsetzung mit einem Isocyanat, wie Toluoldiisocyanat

"' erhältlichen Xylolharz oder einem naturharzmodifizierten Xylolharz. Die Menge dieser modifizierenden Materialien kann variieren, liegt jedoch allgemein zwischen etwa 5 und etwa 50 Gewichts-% und

vorzugsweise sind etwa IO bis 30 Gewichts-% geeignet. Einige dieser Xylolharze sind im Handel erhältlich, und sind im Vergleich zu dem Preis von Polyvinylcinnamat sehr billig.

Die lichtempfindlichen Gemische, worin diese Xylolharze einverleibt werden, können deshalb großtechnisch sehr wirtschaftlich im Vergleich zu solchen, die allein aus Polyvinylcinnamat bestehen, hergestellt werden.

Darüber hinaus wurde Festgestellt, daß die Durchsichtigkeit der erhaltenen Gemische verbleibt, selbst wenn die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung das Xylolharz in einer Menge von dem 1 ^fachen des Gewichts des Zimtsäureharzes enthalten, wobei diese Menge des Xylolharzes 60% der gesamten Masse entspricht, und Mengen bis herab zu 5 Gew.-% des Xylolharzes geeignet sind. Vorzugsweise werden jedoch 20 bis 40 Gew.-% angewandt Das Xylolharz zeigt eine ausgezeichnete Säure- und Alkali-Beständigkeit sowie eine ausgezeichnete Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, die derjenigen von Phenclharzen überlegen ist und hat auch eine Haftung an Metalle, wie Kupfer, Aluminium oder Zink und an Glas. Außerdem können die Eigenschaften der lichtempfindlichen Gemische entsprechend der Erfindung durch Einverleibung von unterschiedlichen Arten von Xylolharzen in die lichtempfindliche Komponente variiert werden, da eine große Vielfalt von modifizierten Harzen im Vergleich zu Phenolharzen hergestellt werden können. Deshalb zeigen die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften als Resistmaterialien für lithographische Platten, als Reliefdruckplatten, Druckdrähte, Namenstafeln und chemische Ätzeinrichtung.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Xylolharze können mit lichtempfindlichen Harzen vom Zimtsäuretyp kombiniert werden, wobei erläuternde Beispiele hiervon aus Polyvinylcinnamaten bestehen, einschließlich solchen Substituenten der Phenylgruppe des Zimtsäureanteils, beispielsweise o-nitrosubstituierte oder o-chlorsubstituierte sowie mit anderen bekannten lichtempfindlichen Harzen, um signifikant wirksame lichtempfindliche Gemische zu erhalten. Das Ausmaß der Polymerisation des Zimtsäureharzes kann variieren, jedoch ist allgemein ein Polymerisationsgrad von 1000 bis 2000 geeignet Die erfindungsgemäß einsetzbaren lichtempfindlichen Harze sind in einer Anzahl von Patentschriften unter Einschluß der vorstehend angegebenen aufgeführt und einige dieser Harze sind im Handel erhältlich, wozu auf die US-PS 28 48 328 und 29 40 853 verwiesen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche Lösung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Polyvinylcinnamat	25 g
1,2-Benzanthrachinon	03 g
Methyläthylketon	150 ml
Methylcellosolveacetat	150 ml

Ein Teil der erhaltenen Lösung wurde auf die Oberfläche einer Kupfergrundplatte für Druckschaltungen auf einem Wirbler mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen/Minute aufgebracht und die Grundplatte einheitlich überzogen. Die überzogene Platte wurde dann bei einer Temperatur von 80⁰C während 10 Minuten zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Stärke von 20 Mikron getrocknet Die überzogene Platte wurde dann während 3 Minuten mit Licht einer Hochdnick-Quecksilberlampe von 500W durch ein Original, bestehend aus einem Silberhalogenidfilm, worauf ein Schaltungsschema kopien war, belichtet Die belichtete Platte wurde dann während einigen Minuten mit Methyläthylketon entwikkelt Weitere lichtempfindliche Lösungen wurden unter Anwendung der vorstehend hergestellten lichtempfindlichen Lösung mit weiterem Zusatz von 5 g (17%), 10 g (29%), 15 g (38%), 20 g (45%) jeweils von einem m-Xylol-Formaldehyd-Harz hergestellt Das m-Xylol-Formaldehyd-Harz wurde als viskoses Material leicht in

is der vorstehend angegebenen Lösung von Polyvinylcinnamat gelöst und ergab eine klare Lösung mit praktisch der gleichen Durchsichtigkeit wie eine Lösung, die kein m-Xylol-Formaldehyd-Harz enthielt Die das m-Xylol-Formaldehyd-Harz enthaltenden erhaltenen lichtempfindlichen Lösungen wurden auf die Oberfläche der Kupfergrundplatten für Druckschaltungen unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend aufgetragen und getrocknet Es wurde festgestellt, daß die vier erhaltenen lichtempfindlichen Schichten stets klar waren und das Polyvinylcinnamat und das m-Xylol-Formaldehyd-Harz zufriedenstellend selbst in- dieser Stufe eingemischt wurden. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Empfindlichkeit der Schicht, die kein m-Xylol-Formaldehyd-Harz enthielt, und derjenigen Schichten, die 17%, 29%, 38% und 45% m-Xylol-Formaldehyd-Harz enthielten, den Wert von 8,8,8,8 und 7 bei Anwendung eines Stufenkeils aufwiesen, was anzeigt, daß lediglich ein Gemisch, nämlich das mit 45% m-Xylol-Formaldehyd-Harz, beeinflußt wurde und daß es lediglich um eine

J5 Stufe des Stufenkeils beeinflußt wurde. Darüber hinaus wurde auch festgestellt, daß die Haftung an der Kupfergrundplatte zunahm, wenn das Verhältnis von m-Xylol-Formaldehyd-Harz erhöht wurde und daß keine Quellung in jedem Fall, wo mitc-fethyläthylketon entwickelt wurde, festgestellt wurde. Dies belegt, daß auch keine nachteilige Änderung bei der Entwicklung erfolgt

Das aus den vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen Lösungen erhaltene Material für eine Druckschal-

Vt tung, wozu das m-Xylol-Formaldehyd-Harz in einer Menge von 0 bis 45% zugesetzt worden war, wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-Chlorid (40⁰Be) bei einer Temperatur von 40° C während 5 Minuten geätzt und nach der Trocknung wurde die

•>o lichtempfindliche Resistschicht durch Behandlung mit Dichloräthylen entfernt und die gewünschten Druckschaltungsplatten erhalten. Bei dieser Behandlung wurde festgestellt, daß Entfernung des Resistes wesentlich leichter bewirkt werden kann, wenn die zugesetzte Menge an m-Xylol-Formaldehyd-Harz erhöht wird.

Die vorstehenden Versuchsergebnisse belegen, daß die lichtempfindlichen Gemische mit niedrigen Kosten hergestellt werden können, wenn das Xylol-Formalde-

' hyd-Hafz mit dem Polyvinylcinnamat-Harz kombiniert wird, ohne daß ein schädlicher Effekt auf die Qualität der gewünschten Gemische hervorgerufen wird.

Beispiel 2

Vergleichsergebnisse wurden unter Verwendung eines Harzes, das ein hellgelber Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 120"C und einer Säurezahl niedriger als 30 ist, und durch teilweise Umsetzung eines

Xylol-Formaldehyd-Herzes mit einem p-Alkylphenol erhalten wird, anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Harzes erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischlösung entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen wurde unter Verwendung von einer rotbraunen flüssigen Substanz, welche durch die teilweise Umsetzung des Xylol-Formalriehyd-Harzes mit einem Amin erhalten wird, an Stelle des in Beispiel 1 ι ο verwendeten Harzes hergestellt Die dabei erhaltene klare Mischlösung wird auf eine Zinkplatte zum Reliefdruck aufgesprüht und der erhaltene Überzug dann getrocknet. Die dabei erhaltene lichtempfindliche Schicht war durchsichtig und hatte eine Stärke von 20μτη. Weder eine Phasentrennung noch weitere nachteilige Veränderungen wurden in der Schicht festgestellt. Die überzogene Platte wurde dann mit einem Rasteroriginal aus Silberhalogenid kontaktier*, mit Licht einer Kohlenbogenlampe belichtet und dann mit Trichlorethylen entwickelt Schließlich wurde die Platte mit Salpetersäure geätzt und die gewünschte Reliefdruckform erhalten.

Claims

Patentansprüche;

1. Lichtempfindliches Gemisch, das als photopolymerisierbare Komponente ein Zimtsäureharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Xylol-Formaldehyd-Harz als Bindemittel enthält

2. Gemisch nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol-Formaldehyd-Harz aus einem modifizierten Xylol-Formaldehyd-Harz besteht

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Xylol-Formaldehyd-Harz aus einem phenolmodifizierten Xylol-Formaldehyd-Harz, einem veresterten Xylol-Formaldehyd-Harz, einem aminmodifizierten Xylol-Formaldehyd-Harz, einem isocyanatmodifizierten Xylol-Formaldehyd-Harz oder einem kolophonium- oder naturharzmodifizierten Xylol-Formaldehyd-Harz besteht

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Harz aus Polyvinylcinnamat besteht

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol-Formaldehyd-Harz in einer Menge niedriger als die 1^fache Gewichtsmenge der Menge des Zimtsäureharzes vorliegt