DE1794301A1

DE1794301A1 - 1:1 Chromkomplex-Farbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1794301A1
Application number: DE19671794301
Authority: DE
Inventors: Idelson Elbert Martin
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1967-03-29
Filing date: 1967-03-29
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE1794301B2

Description

betreffend 1:1 Chromkomplex-Farbstoffe und Ver- fahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Netallfarbstoffkomplexe

und innbesondere auf eine neue Klasse von komplexgebundenen

Chromfarbstoffen, die ein einzigen Koordinationsmetall-

atom pro farbetoffmolekül enthalten.

Zum besseren Verständnis des Wesens und der Ziele der Er-

findung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung

und die Zeichnungen Bezug genommen.

In der Figur ist eine grafische Darstellung angegeben, in

der die spektrofotometrischen Kurven von erfindungsgemäß

zu verwendenden Chromkomplex-Farbstoffen mit verwandten

Chromkomplex-Farbstoffen verglichen sind.

Die Netallfarbstoffkomplexey auf die sich die Erfindung

bezieht, sind 1s1 Chromkomplex-äarbstoffe, d.h. Farbstoffe,

die ein einziges Koordinationa-Ctirosatcm pro P'srbetoff-

molekül enthalten. Im einzelnen Bind die in den Rihten

der Erfindung fallenden Netalliomple:fßrbatotfe 181 Obram-

kosplex-Farbatoffe entsprechend einer der folgenden Formelas

worin A ein aromatischer Reut , z.B. eine Phenyl- oder ltaphthylarnppe, H ein aroaatischer oder heterocyelisaher Rest, :. B. eine phenyl-, Kapb h'1- oder Pyrasolongrnppe

ist, wobei die Gruppierung '@.---- 1T den Rest

eines ortho-, ortho'-Dihydroxy-aso-farbotoffes der formal umfaßt; x bedeutet die Atome, die notwendig sind, um einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring zu ergänzen: R und R1 sind ein Alkylrest, vorzugsweise ein niederer Alkylrest einschließlich fluorsubetituierte und alkoxyaubetituierte Derivate hiervon, eine Arylgruppe, z.8. ein Phenylreet oder eine Phenylaminogruppe und diene Subetituenten können gleich oder vorachieden sein; R2 kann ein Waneerstoffatom oder ein niederer Alkyl- oder Phenylrest nein und R3 kann ein niederer Alkylrest, eine Hydroxylgruppe oder Wasserstoff sein, vorausgesetzt, daß in den Fällen; in denen Z für die Atome steht, die not- wendig Bind, um einen aromatischen Ring zu ergänzen, R3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist.

Im Gegensatz zu der großen Anzahl an bisher bekannten ortho-ortho'-Dihydroxr-a»-Farbstoffen enthält die erfindungsgeeäßerSubstanzklaese der Pormel (C) neue harbstoffe, bei denen der aromatische Rest A einen Cyaneubetituenten, einen Subetituenten der Formel oder einen Subetituenten der Formel enthält, worin R4 ein Wasserstoff, ein niedres Alkyl, Y eine Alkylgruppe, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenatoffatomen, z.H. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und dergleichen ist, vorausgesetzt, deß im Falle R4 - Alkyl, die R4- und Y-Gruppierung zusammen die Kohlenstoffatome enthalten, die notwendig sind, damit sich ein 5- oder 6-gliedriger Ring bildet, z.H. ein Sulfonpiperi-. dideubstituent; Y ist Phenylen, Phenalkylen oder Alkylen; die Alkylengruppe ist, wie oben erwähnt, vorzugsweise ein nie- derer Alkylenrest; n ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 einachlieBli-h; Z ist ein Dihydroxyphonyl-Silberhalogenid-Entwicklerrest, x.8. eine Hydrochinonylgruppe. Die letztere Klasse von neuen Farbstoffen, enthaltend eine Dihydrozyphenyl-Silberhalegenid-Entwickler gruppe, ist als Bestandteil eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsaraterials fti= das Entwicklerfarbetoff-Diffusionsverfahren brauchbar. Die neuen Farbstoffe, die einen der oben erwähnten Subatituenten enthalten, zeigen Spektralabsorptionseigensehaften, die sie für die Farbfotografie besondere geeignet erscheinen lassen, wenn farbgetreue Re- produktionen erwünscht sind.

Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Azofarbstoffen der Formel (C) sind Hydrozynaphthylasopyrasolone.- Zu dieser Gruppe von Farbstoffen gehören diejenigen Farbstoffe, welche die oben erwähnten Substituenten enthalten. Besondere brauch- bare sind die Hydrozynaphthylazo-pyrazolone, bei denen sich die oben erwähnten Substituenten direkt an dem Naphthylkern in para-Stellung zu den Azoaubstituenten befinden. Diene letztere Klasse an Verbindungen ergeben, wenn sie als Chromkomplexe vorliegen, Purpurfarbstoffe mit ausgezeichneten Spektralabsorptionseigenschaften fUr die Parbfotografie; sie können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

worin 31 ein erasolonrest ist..

Beispiele tUr diese und andere brauchbare tarbstotte sind

die tollenden Subotaason:

üa ist zu bemerken, daß die Verbindungen 12 # 25

larbstoffentwickler sind, d.h. ?arbatoffe, die

eine Bilberhalogenid-Entwicklergruppe, z.8. einen

Dihydroxyphenrlrest,wie eine Hydrochinonrlgruppe,

enthalten und infolgedessen sowohl larbstoffe

als auch Bilberhalogenidentwicklersubetanzen eind.

Die Liganden oder Verbindungen, welche die beiden Sauer-

etoffatone beisteuern, die an das Chroiatom aebnnden sind,

können definiert worden als ;ß-hydroxy-@@-un@et

Karbonylverbindungon oder als Verbindungen, die in eine solche Struktur tautonerieieren können. Diese Verbindungen können durch die folgenden Formeln wiedergegeben wer- den: worin R, R@, R2, 113 und X die obigen Bedeutungen besitzen. Ein bevorzugter Ligand ist

Beispiele tUr andere bevoraugte Lipmden, welche die BiZ--

dung von neuen 1:1@Qhrarakomplexfarbetoffas der porueln (d)

und ( H ) zulassen, sind die folgenden:

Beispiele trog erfindungsgesäte 1 s 1-ßärl@ti'aub-

etOffen sind die folgenden:

Eine bevorzugte Methode zum Herstellen der neuen Metall-

komplexfarbetoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren be-

steht darin, daß man den nicht komplexgebundenen %rbstoff,

d. h. einen iarbstoff der ?armel (C) mit dem gewtineehten

Liganden der Pormel (H) oder (I) umsetzt, s. B. einen

Liganden der 11.aormeln 26 -- 34 mit einem geeigneten anort#a- .

nischen Chromaals, z. B. Chromacetat. Die Reaktion kann

durchgeführt werden, indem man eine Mischung der oben er-

wähnten Bestandteile in einem geeigneten inerten organi--

sehen Lösungsmittel wie Dimethylformsmid unter M3ckfluß

erhitzt.

Andere brauchbare Chromsalze und inerte organische Lösungs-

mittel sind dem Pachmarm ohne weiteren gelhufig,

Es ist darauf hinzuweisen, daß der hier verwendete Ausdruck

"inerten organischen Lösungnmittel" ein organisches Lö-

eungeml.ttel umfaßt, das sowohl. gegenüber den Reaktions-

partnern als auch gegentiber dem Reaktionogrodukt chemisch

inert ist,

Nach der K.:@wplexbildwiE; können gegerenenfalla geeignete

Reakti; man an dem Parbstoffmolekül durchgeführt werden,

um einen analogen t : 1- Ohr- .mkamplex hierv@,n zu bilden.

Die neuen erfindungsgemäß zugänglichen Chronkooplsxfarb-

st(Nfte können auch hergeetell+ werden, indem man einen

Chr,)mkr.mp lax tar@a tof f, z. 8 > > nu @hr: zas pink H (0.1.19376)

in einen Chromkomplexfarbstoft überfthrt, der die gewUnschten chemischen und/oder physikelieehen Blgenochaften besitzt, worauf man ihn mit dem gewünschten Ligenden einer Kodplexbildungereaktion unterwirft, wodurch sich einIChromkomplexfarbetoff der Formel A oder B ergibt.

Sie können auch hergestellt werden, indem man den Komplex einen anderen Metalle als Chrom in den gewünschten Chrom- komplexfarbstoff überführt.

B e i e p i e 1 1 20,0 g Inochrom Pink N, ein Ohromkomplexfarbstoff der For-mel wurde mit 10,0 ®1 Dimethylformemid und 100,0 ml Net6Jlenchlorid vermischt. Die Mischung wurde 45 Minuten lang gerührt, während Phobgen über die Oberfläche strich; danach wurde das Methylenchlorid ebgedempft. 100,0 cl Nethylen-

ohlorid wurden dann zugegeben und erneut abaedaapft. 10,0 r1

Äthanol wurden dann sugetUgt, worauf 100,0 a1 Nethylen-

ohlorid wnd 30,0 a1 Piperidin folgten. Nach einer Stunde

wurde das Produkt isoliert, indem man es in wbasvr goß und

das Nethylenohlorid abdampfte. Das Produkt wurde aus Aceton

in Wasser umgefällt. Nach dem waschen mit verdünnten Nat-

riurhydroxrd wurden ?,0 a Sultonpiperidid von Inoohrom Pink

3 der Pornel

isoliert. 2,0 g der oben erwähnter Verbindung wurden mit 2,0 g Acetylaaaton in 10,0 cl Äthanol 1 1/2 Stunden mm RUoktluß erhitzt. Die Mischung wurde dann in eine Saline-und Schwetelsäurelösung gegoaeen, wobei eich der Chromkomplex der yormel 35 : bildete: Die Verbindung hat ein X Max bei 522 in)i und 556 my in Methyloellosolv: cm 22 000: 22 600,-Beispiel- 2 1,2 Sulionpiperidid von Inoehrom Pink N (herbestellt wie in Beispiel t) wurden mit 390 ml 5--Meth@)xysalieylaldehyd und 10,0 ml Aimethyltoraamid auf einem Dampfbad 30 Minu- ten lang erhitzt. Das entstandene Produkt wurde elektrophoretiech mit einer kontinuierlich arbeitenden JKM-Stubbings Blektrophoreee-Apparatur alc% neutrale'Komponente isoliert. Die Konzentration des Bluate und das Aus- fällen in Wasser Mrte zu den Chromkomplexfarbetoff der ?r)rmel mit eInsm a Max, be! 531 m7 und 566 mu ir Methy eelloeolv; 18 600 :und " 5 300 " »WIR' 3 10,0 g 1-Phenyl-3-aethyl--4--(4'-ohlorsultonyl-2°-acetoxynaphthalin-l-aso)-5-pyrasolon der hormel: wurden mit 10,0 ml 40 figen wäsarigen_ Methvlamin gemischt und die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt Sie wurde dann in 400,0 ml Wasser gegossen und mit Salzsäure angesäuert.. Das entstandene feste Produkt wurde gesammelt und aus Aceton umkristallisiert, wobei man 6,7 g 1-Phenyl-3-aethyl-4-(4'-X-Aethylsulfonamido-2°-naphthol-1 °-aso)-pyrasolon, Smp 233 - 234°C der folgenden Por®el erhielt: 11,7 g dieses Farbstoffen wurden mit 150,0 n1 Dimethyl-

formamid, 30,0 g Aoetxylaceton und 30,0 g Chromacetat ge-

Wecht und die entstandene Mischung wurde 10 Minuten bang gekocht und dann in 600,0 e1 Waeeer gegossen. Das entstan- den, feste Produkt wurde gesaTmzelt und mit 75,0 21 Aoeton gekochte wobei man 4v5 g einen kristallinen Farbstoffes der Potmel 37 erhieltt Diese Substanz hat. ein X #x. bei 527 mm und 565 mp in Methyloellosolf; c = 17 800: 19 600, Helegiel 4 Wenn man bei Idem Verfahren den beJepiele 2 Acetoacetanilid durch 5-Methvxyealicylaldehyd ersetzte, wurde der Chromkomplexfarbetoff der Formel 38 erhalten : Diese Substanz hat eint .. e bei 563 my und 527 m)a in Methyloellosolv:e = 18 000: 17 4000 Beispiel 5 20,0 g Ben$olsulfonasid wurden in 50 ml Tetrahydroluran gelöst: die entstandene Lösung wurde auf etwa 000 gek4ihlt und mit Stickstoff durchgespült. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise im Verlauf einer Stunde, wobei die Reaktion bei 0 - 50C gehalten wurde und unter einer Stickstoff- atmosphäre, eine Mischung von 5,0 g Natriumhydrid (50 14 in Öl) und 46,2 g eines Pyrasolone der Formel: in 1,5 1 Tetrahydrofuran gegeben (Das gesamte System muA vor Luft durch Stickstoff geschützt werden). Nachdem die tropfenweise Zugabe@beendigt war, wurde die Mischung in einen Eisbad unter dem Schutz von Stickstoff eine halbe Stunde lang gerührt. Eine Lösung von 14,0 g 0 -Naphthol in 50,0 ml Tetrahydrofuran wurde zugegeben und die entstande- ne Mischung unter Stickstoff eine Stunde lang bei Raum- t«peratur gerührt, worauf sie mit 21,0 g p-Toluolsultonsäure angeeguert wurde. Die Mischung wurde dann filtriert und das piltrat wurde in Vakuum auf etwa 150 ml konzentriert, gektihlt_und es wurden 17,1 g eines kristallinen orangefar-. benen Parbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 168 - 172°C isoliert. $r hatte die folgende Strukturformel: 15,0 g dieses harbstoffes wurden mit 200,0 n1 Methanol vermischt und die entstandene Lösung mit Stiokatoff durch- gespült. Es wurden 40,0 ml 40 Itiges wässriges Konomethylamin zugegeben und die Mischung auf einem Dampfbad drei Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Sie wurde scann mit äthanolischer Salzsäure angesäuert, wobei man ein viskoses 01 erhielt, das sich beim Stehen verfestigte. Die feste Masse wurde filtriert und grnndlioh mit Wasser ausgewaechen. Sie wurde dann aus 600,0 atl Ithylaoetat umkristallisiert, wobei man 9,47 g eines Parbotoffentwiokl.ers von Schmelzpunkt 164 - 166°C erhielt. Er hatte die folgende Formel: 6,7 g dieses varbstoffentwioklers und 13,0 g AoetjUoeton wurden in 10,0 ah. Oimethylformamid gelöst und die entstandene Lösung mit Stickstoff durchgespült. 12,7 g fein pulverleiertes Chromacetat wurden in 60,0 ml siedendem Oimethylforrmmid gelöst und diese heiße Lösung wurde der frbotoffentwicklerlösung zugegeben. Die entstandene Mischung wurde dann bin zum Rückfluß unter Stickstoff erhitzt und 15 - 20 Minuten am Rückfluß gehalten. Sie wurde dann gekühlt und in dünnem Strom unter kräftigem itühren in 600,0 a1 Wasser gegonnen, das 10,0 ml konzentrierte Salaeäure enthielt. Diese Mischung wurde dann filtriert und die festen Anteile gründlich mit Wasser gewaschen und aus 400,0 ah Aceton umkriste.llisiert, wobei man 6995_g einen metallisierten Parbotoffentwicklere der Pormel 40 erhielt: Diese Substanz hat ein 1 maxv bei 520 n)i und 555 my in Methyloellosolv: c = 17 000; 20 500..

diel 6 143,0 a-Naphthylnmin wurden in 250,0 ml Jimethylforaamid gelöst und diese Lösung wurde unter Rühren zu 294,0 ml Salzsäure in 3000 ml Wasser gegeben= Der entstandene weiße Niederschlag ( a -Naphthylamin-Hydrachlorid) wurde auf 0°C in einem Trockenefebad, Methanol--in--waseer-Kühlbad gekühlt. 69,0 g Natriumnitrit in 750,0 ml Wasser wurden dann unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur bei 0 bis 2°C gehalten wurde. Die entstandene dunkelbraune Diazoniumlösung wurde 10 Minuten lang geröhrt, w(-,bei die Tempera- tur zwischen 0 - 2°C gehalten wurde; dann wurde die Lösung filtriert. Bine zureite (Kuppler-) Lösung wurde hergestellt durch Auflösen eines Pyrazolons der folgenden Formel in 15 1 Aceton: Dann wurden 336,0 g Natriuobikarbonat und so viel 81s zugegeben, daß die Temperatur bei 1000 gehalten wurde. Die nach obigen Angaben hergestellte dunkelbraune Diaaoniumlöeung wurde dann der zweiten (Kuppler-)Lösung unter Rohren im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, während die Tempe- ratur bei 1000 gehalten wurde. Die entstandene Mischung wurde dann weitere 90 Minuten gerührt. Es wurde eine rotorangefarbene feste Masse auf einem Buchner-Trichter gesammelt. Sie wurde durch Behandeln mit 3 1 einer 1:1 Aceton-tfasser-Lösung (bei Raumtemperatur), 3 1 Wasser und 2 1 Isopropanol gewaschen. Sie wurde dann über Nacht in einem Vakuumschrank bei 400C getrocknet, wobei man 518,0 g einen rot-orangen festen Produkten der eormel: erhielt. Bin* Mischung von 57,8 g des obigen frbstottee, 25,0 g Kupfer-(II)-aoetat und 100090 ml Dimethtrlforsamid wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die Lösung vrollständig war. Du Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und das Filtrat mit Trockeneis, Wasser und Nethanol-Kühlbad auf OOC gekühlt. Dann wurden 2590 a1 Vessserstoffperoxyd (30 9iige Lösung) unter Rohren in einer solchen Menge zugegeben, das die Temperatur der Reaktion bei 0 - 20C gehal- ten wurde, wKhrend das Kühlbad bei ungeM r -50C gehalten wurde Die Mischung wurde dann bei 0 - 200 eine weitere Stunde gerührt und unter kräftigem Rühren in 3 1 0,2 %ige Salzsäure ausgefällt. Die entstandene feste Masse wurde dann auf eineu ßuchner-Trichter gesammelt, mit Wasser ge- waschen und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewiohtekonetans getrocknet: man erhielt 48,0 g eines Xupferkomplexes der Formel: 22,0 g des obigen Kupferkomplexfarbetoffee wurden in 330,0 m7. Diaethylformmid gelöst und die entstandene Lösung wurde dann filtriert, um Spuren von ungelösten Material zu be- seitigen. 5,5 g Dithiooxamid wurden unter Ruhren zugegeben und die entstandene Mischung wurde dann bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang geröhrt. !aas Reaktionegemiech wurde filtriert, um den Kupferkomplex den in der vorher- gehenden Stufe gebildeten Thiooxamide zu entfernen. Das Filtrat wurde dann durch langsamen Zugeben einer kräftig gerührten 4,1 4igen Salssäurelösung ausgefällt. Der entstan- dene ziegelrote feste Niederschlag wurde auf einem Buehner-, Trichter gesammelt, mit Wasser gewaschen, erneut gesammelt und über Nacht bei Raumtemperatur in Vakuum getrocknet: man erhielt 19,1 g eines Farbstoffes der Formel: Die Unisetzung des obigen Farbstoffes mit wässriges Konomethylamin folgte durch Ansäuern mit äthanoliaoher Salzsäure in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise: mm er- hielt einen garbatoffentwickler der Formei: Die Behandlung des obigen Parbet"ffentwicklere mit Acetylaceton und Chromacetat nach der JAm Beispiel 5 beschriebenen weine führte zu der metallinierten %rbf!taffentwickler der Pormel 39:

D=ese S@-Astanz hat ein X , X bei 520 mii und 5j4 ny in

MethylcellosclV@ E, _ 16 400: 'g 4111/0

Bein ie*:.__

5., 0 g 4 - uysna- r.arhthalin 1 - dia v 2-,---,d wurden zu einer

Lösung von 1490 g 1 5.. (2' , 5 ` -Oiacetoxyphenäthyl )-phenyl] -3-

oarblithoxy-5-pyrasolon in 10000 0l Äthanol, 250,0 ml Wasser

und 5,0 g llatriumoarbonat gegeben Die Mischung wurde auf

etwa 300C erwärmt und nach einer Stunde wurde sie mit Salz-

aäure angeaduert, wobei man ein kautschukartiges Produkt er-

hielt, das dann in 200,0 n1 Äthanol gelöst und unter Stick-

atoff mit 50,0 ml 40 gi gen wässrigen Methylamin zwei Stun-

den lang zum Rückfluß erhitzt wurde. Eslwurde dann gekühlt

und mit 20,0 ml Salzsäure in 50,0 ml Äthanol neutralisiert.

Das Auskristallinieren aus Methylcellosolv und '9aseer brach-

to 3,6 g eines harbatoffentwicklers der Ycrmel:

3,0 g den obigen Parbatoffentwieklers, 5,6 g Chromacetat und 14,0 g Aeetylaceton in 60 ml aimethylformamid wurden 20 Minuten zum Rückfluß erhitzt Die 1,14isdhung wurde dann in 600,0 ml Wasser, das 10,0 ml Salzsäure enthielt, ge- gossen, .

Die. Lösung wurde gesammelt und mit 100,0 ml Aceton gerührt. Etwa 50,0 ml Methanol wurden nach zwei Stunden zueben und den entstandene Produkt abfiltriert und mit Methylenohlorid gewaschen, wobei man 1,5 g metallisierten harbstoffentwickler der Pormel 41 erhielt. Diese Substanz hat ein 1 maX4 bei 536 mp und 576 np in Methylcellosalv: E= 21 000: 25 400..
Hefe iel 8 55"6 g 4-AninA--1.-#naphthalinsui tonsäure wurden in 70090 a1 Wasser und 20,0 g 50 %igem wäsgrigen Natriumhydroxyd gelöst-. 17,5 g Natriumnitrit wurden unter HUhren zugegeben, bis die Lösung vollständig war. D;,e en-Lstandene Lösung wurde dann tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten einer Mischung von 83,5 ml konzentrierter Salzsäure, 100,0 ml Wasser und so viel Bis zugefügt, dxß die Temperatur unterhalb 5°C gehalten wurde. Das entstandene gelbe Diazoniumsalz wurde tropfenweise unter atihren im Verlauf von 30 Minuten einer Mischung von 43.5 9 1-Phenyl-3-methtrl-5- pyrasolon, 16090 ml Pyridin, 200,0 s1 Wasser, 500,0 ml Ithanol und ao viel Sie zugegeben, daß die Temperatur den 8eaktionagesisohes unterhalb 5oC gehalten wurde. lach weiteren 15 Minuten langen Rühren wurde den Reaktionsprodukt abgeaa>>gt und das Piltrat verworfen. Der Niederschlag wurde mit Wasser um &utfernen.des Pyridine gewaschen und dann in einem Vakuunofen getrocknet. Das Umkristallisieren aus 3000,0 a1 50 Igigem Nethyloellosolv und Wasser tUrte au 89,4 g 1-Phenyl-3-Bothyl-4-(4'-naphthalineulfonnäure-11-aso)-5-pyrasolon mit 1 ` in Nethyloellosolv $ 435 m)a. Die Substanz hatte die folgende Strukturformel t 24,5 g des zuletzt erwähnten Pyrazolona, 12,5 g Phosphor-. pentaohlorid und 100,0 Dl 1 v1,2--Trichloräthan wurden 5 Stunden lang zum Rttokiluß erhitzt und das Aaaktionsgemisch filtriert, s-) lange es heiß war. Man erhielt 16,0 g rotorange Kristalle von Schmelzpunkt 243 - 247oC. Das kri- stallisieren aus ^oluol ergab 11,5 g 1-«y1- 3,-m°thYl-4-(4'-naphthalinsulfonylohlorid-1°-aao).-5-pyrsalon mit 1 Max. - 422 m)a; e - 28 200: die Substanz hat die folgende Strukturformel: 34,4 g den zuletzt erwähnten Pyrasolons (hergestellt in. der oben beschriebenen Weise), 100,0 ml Pyridin und 19,8 ml 2-N-Methylamino-(21,5'-dimethyloxyphenyl)-propan wurden bei Raumtemperatur 45 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbad 1 1/2 Stunden lang erhitzt. Sie wurde dann langsam unter Rs1hren in verdünnte Salzsäure und Eis gegossen, filtriert und in einen Vakuumofen getrocknsto wobei man 49,0 g des Produktes erhielt. Diene Substanz wurde aus 150,0 ml hssigeäure wakrietallisiert und in einen Vakuumofen bei 500C getrocknet- Man erhielt 23,9 g einen Asofarbstoffee, Smp.: 148 - 150cC# X max. = 428 mpj e 23 000: die Substanz entspricht der gormel: 22,3 g dieses Asofarbatoffen wurden in 160,0 ml Triohlormethan gelöst und zu der entstandenen Mischung wurde tropfen- weise bei Raumtemperatur unter Rühren im Verlauf von 30 Ni- nuten 22,0 ml Bortribromid in 60,0 ml Trichlormethan gegeben. Die entstandene Mischung wurde eine weitere Stunde lang gerllhrt, während der sich ein roter Niederschlag bildete. 100,0 a1 Methanol wurden tropfenweise unter Rühren dem Reak- tionsgemisch zugegeben, das dann auf einen Dampfbad 2 ßtunden lang erhitzt wurde. Der resultierende, orangefarbene Niederschlag wurde erbfiltriert und getrocknet. Man erhielt 15,0 g eines Parbetoffentwioklers Snp. 249 - 250o0; 1 max. 425 nu-,9 = 23 200: die Substanz entspricht der Pormels Eine Mischung von 15,0 g der zuletzt erwähnten Verbindung, 30,0 n1 Eseigsäureanhydrid, 2,0 ml Pyridin und 120,0 ml Dimethylforamid wurden auf einem üampfbad unter 2 Stunden langem Ruhren erhitzt. Das Aeakt:onsgewieeh ließ man dann über Nacht stehen. $e entstanden leuchtend rote Kristalle, die erbfiltriert und mit verdünnter Salzsäure sowie Wasser gewaschen wurden. Sie wurden Über Kaliamhydroxyd in Vakuum getrocknet, wobei man 13,7 g leuchtend orangefarbene Kristalle vom 'Schmelzpunkt 195 - 197°C erhielt: 426 au: 4 = 23 600: die Substanz entspricht der forsel: 1290 g des zuletzt erwähnten Materials wurden in 160,0 ml Dimethvlformamid und 140,0 ml Tetrahydrofuran gelöst, Hier- zu wurde eine Lösung von 5,4? g Kupfer-(II)-acetat in 160,0 ml Dimethylformamid gegeben. Diese Mischung wurde auf 4o0 gekühlt und dann wurde "sie mit 22946 g (20,0 m1) 30 "4igem Wasserstoffperoxyd versetzt. Nach gründlichem Rühren wurde die Mischung in 400,00 ml 3-n Salzsäure und Bis ausgefällt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Die entstandene feste Masse wurde über Nacht über Kaliumhydrrxyd im Vakuum getrock- net, wobei man 10,0 g eines Farbstoffes vom Schmelzpunkt 80 -- 1000C erhielt: er entspricht der Formel: $ine Mischung von 4,0 g des zuletzt erwähnten Materials, 60,0 mi entlüftetem Methylcellosolv und 4,0 ml 50 °tigem wässrigem Natriumhydroxyd wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 45 Minuten lang gerührt. Dann wurden 20,0 ml konzentrierte Salzsäure in 20,0 ml Waeeer unter Küblen und Rühren zugegeben. Der entstandene rotorange Niederschlag wurde filtriert und über Nacht über Phoephorpentoxyd getrocknet. .Dann wurde er .mit 10090 ml siedendem Trichloräthan gewaschen, wobei man 390 g einen Parbstoffentwieklern ent- hielt: Smp 233 = 235°a; x maxo 474t: 23 800: die Subetan$ entspricht der lformel: 2,76 g dieses Parbetoffentwicklers und 4,70 g Acetylaceton wurden in 9,0 ml Dimethylformamid gelöst. 493 g Chromacetat wurden in 2090 ml eiedendero Dimethylformmid gelöst und dann der oben beschriebenen Lösung zugegeben Das reeultierende Gemisch wurde 15 - 20 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt, in verdünnte Salzsäure und Eis ausgefällt und dann gründlich mit Wasser gewaschen, Be -wurde dann in 30,0 ml heißem Methanol gelöst, gekühlt, filtriert und zur Trockne eingedampfte Tier Rückstand wurde in einen Soxlet-hxtraktor mit Nethylenchlorid ausgezogen; die Extrakte wurden gekühlt und filtriert, wobei man den CY-onkoraplex-ftrbstoffentwickler der Formel 42 erhielt: Die Substanz hat ein a maX, bei 530 up und 565 mp in Methyloellosolv: a = 21 500; 22 700.

Auch die übrigen als Beispiele erwähnten Ohromkomplex-Farbatoffe (?ormeln 43 - 61) wurden nach den Verfahren der obi- gen Beispiele hergestellte Die Spektralabsorptionaeigenschatten dieser Ohromkomplex-%rbetoffe in Kethyloellosolv sind in der folgenden Tabelle zueammengestellt@

Tabelle 1
Porrel Nr. E
ItiHJC .
43 , 537 21 400
575 23 800
44 536 22 600
574 24 800
45 520 17 000
555 200400
46 520 16 900
554 20 000
47 525
558
48 537 22 000
575 24 600
49 530 21 400
567 23 200
50 530 18 300
565 18 800
51 534 12 400
558 12 800
52 556 116 9 500
53 543 23 600
572 21 300
54 520 16 600
554 19 800
55 535 19 400
562 17 600
56 535 20 400
575 22 000
57 530 16 800
567 18 400
58 531 18 800
569 20 600
59 533 12 900
572 14 800
.522 16 200
556 1g 200
61 553
592

3s ist zu erwähnen, daß die nach obigen Angaben hergestell-

ten faxöstoffe und 7arbotoffzwischenprodukte auch neue Vor.

binduniten sind.

Die erfindungegemäB herstellbaren neuen Chromkomplexfarb-

stoffe zeigen eine deutlich größere Stabilität gegen Farb-

abbau durch aktinische Bestrahlung, Feuchtigkeit und/oder

Hitze als die nicht-komplexgebundenen Farbstoffe%

Hinzu kommt, daß die 1:1 Komplexe eine reinere Farbe be-

sitzen als die bekannten 2:1 Komplexe.

Wenn auch die oben beschriebenen 1:1 Chroekomplex-

Farbetoffe in üblichen herfahren zum Färben von Tex-

tilien und dergleichen verwendet werden können, so sind

sie doch wegen ihrer außerordentlich erwünschten Spektralab--

sorptionseigenechaften besonders für fotografische Ver-

fahren zum Herstellen von äarbbildern brauchbar, bei denen

eins farbgetreue Reproduktion gefordert wird.

Dies bedeutet, daß zu den Torteilen der erhöhten Otob%

lität gegenüber den 2:t Chroakomplexen die neuen erfiae

dutgsgemäßen 1:1 Chromkomplex - iarbstoffe be- ,

nonders scharfe Spektraiabsarptionskurven bei minimaler

bichtabsorptton in nicht grwvnachten Bereichen des @pe4Ctrun

zeigen. Sie sind infolgedessen besonders brauchbar bei der

subetrextiven Farbfotografie, um genaue Parbreproduktionen eines Gegenstandes $u erzeugen.

Die oben erwähnten Vorteile der erfindungsgemäßen 1:1 Chrom- komplexe gegenüber bekannten 2'#1 Chromkomplexen denselben Farbstoffes sind beispielsweise in der Zeichnung darge- stellt. In ihr ist die Spektralabeorptionekurve den 1:1 Komplexes der Formel 47 (ausgezogene Linie)--und--die Spektralabeorptionakurve des 2:1 Komplexes desselben Parbatoffee (gestrichelte Linie) einander gegenübergestellt: Beaerkenawert ist die höhere Extinktion ( e) innerhalb der ge- wünschten Wellenlänge des 1:1 Komplexes und die geringe Absorption in unerwünschten Bereichen den Spektrums. Ähnliche Vergleiche der anderen 1:1 Komplexe nach der Erfindung demonstrieren eine analo:.e Überlegenheit der 1:1 Komplexe.
Wie oben erwähnt,' sind die Farbstoffe, die den Substituenten ' enthalten, neue ftrbstoffentwichler. Eine bevorzugte Klasse dieser neuen Farbstoffe kann definiert werden als ortho-gydroxynaphtbylaso-pyrasolone der Formel worin ein Napthylenreßt und die Gruppe ein 5-Pyrazolonrest ist: ein Stickstoffatom der Azobindung ist an ein Kohlenstoffatom des Napthylenkerns in ori;ho-Stellung $u dem Hydroxyaubstituenten gebunden. Das andere Stickstoffatom der Azobindung ist an den Pyrazolonkern in der 4-Stellung gebunden.
Ebenfalls neu sind diejenigen ortho-Hydrozynaphthylazopyrasolone, in denen der Naphthylkern eine Cyanogruppe oder einen Subetituenten der Formel enthält und das Pyrasolonderivat einen p-Dihydrozyphenyl-Silberhalogenid-Entwicklungesubstituenten be- sitzt. Wie man aus den als Beispiele angegebenen Ver- bindungen erkennt, kann dieser Entwicklersubetituent in einem Reet**vorkommen, der an ein Atom des PyrazDlonkerne in der 1- oder. 3-Stellung gebunden ist. Diese letztere Klause der neuen Porbetoffentwickler kann wiedergegeben werden durch die folgende Formel: worin ein Napthylenreat ist: Die Gruppierung ist der zweiwertige Rest eines 5-Pyrazoloneubetituenten, wobei ein Stickstoffatom der Azebindung an ein Kohlenatoffatom des Rapthylenkerne in ortho-Stellung zu dem Hydroxyaubetituenten dieses Kerne gebunden ist: Das andere Stickatoffatom der Azobindung ist an den Pyrazolonkern in der 4-Stellung gebunden; Q ist eln Cyanrest oder ein Subetiuent der Formel: und D ist ein Rest, der einen p-Dihydroxyphenyleubetituenten enthält, z.8. einen Hydrochinonyl-niedere Alkylen-Phenyl-oder Hydrochinonyl-niedere Alkylen ßubetituenten wobei der Rest D an ein Atom den Pyrazolonkerne in der 1- oder 3-Stellung gebunden ist.
Weben ihrer Brauchbarkeit bei der Herstellung von wel he die oben erwähnten Vorteile, einschließlich der erhöhten Stabilität feiger:, eind die oben erwähnten neuen Klassen von Farbetoffentwicklern auch in ihrer nicht-komplexgebundenen Form für die oben erwähnten lichtempfindli.-hen Aufzeic:hnunge:-materialien brauchbar.
Wie vorher erwähnt, zeigen die erfindungegemäßen Chromkomplexfarbetoffe erhöhte Stabilität gegen Parbzereet$ung durch aktinische Strahlen, Feuchtigl-eit und/oder Hitze im Vergleich zu den nicht-komplexgebundenen Farbstoffen.

Claims

P a t e n t"a,n e n r ü c h e 1.) 1:1 Chromkomplex-Fsrhatoffe, g e k e n n z e i c h n e t durch d»- iLllgemeine Formel oder worin der Rest eines ortho, ortho'-Dihydrozy-azo-Parbetoffe der allgemeinen Formel ist und A einen Phenylp oder Naphthylreet, B eine aromatische oder heterocyclische Azo-Kupplungegruppe bedeutet und wenigstens eine der Gruppen A und B einen Subetituenten mit Silberhälogenid entwickelnden Eigen- echaften enthält, Xfür diejenigen Atome steht, die notwendig sind, um die Gruppe zu einem aliphatisehen, aromatischen oder heterocycliechen Ring zu ergänzen, R und Ri jeweils #lkyl-, Fluoralkyl-, Alkosyallq1-, Aryl- oder Phenylaminogruppen, R2 Wasserstoff, ein @Aliqrl- oder Phenylrest und R3 Wasserstoff, ein niederer Alkylrest oder eine Hydroxylgruppe ist, vorausgesetzt, daß in den Fällen, in denen 1 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen aromatischen Ring zu ergänzen, R3 Wasserstoff oder eine niedere Allqlgruppe ist. 2.) Farbstoff noch Anspruch 1, dadurch g e k t,n r -a e i e h n e t , daß die Gruppe B ein Pyraaolonrest ist. 3.) Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß er ein Naphthopyrazolon ist. 4.) verfahren zum Herstellen eines 1 : 1 Chromkomplex-Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n - a e i c h n e t , daß man einen ortho, o#hyo' -Dihydroaqr-

azo-Farbstoff mit einem anorganischen Metallsalz, insbe- sondere mit einem anorganischen Chromsalz und. mit einem enolysierbaren Dicarbonyl-Liganden der allgemeinen Formeln oder in an sich bekannter Weise in einen inerten, organischen Lösungsmittel unter RUekfluß erhitzt und dann einen Chromkomplex-Farbstoff der allgemeinen Formeln oder isoliert, worin der Rest eines ortho, ortho'-Di-hydrbry-azo-Farbetoffs der allgemeinen Formel ist und A einen Phenyl- oder iapthylrest, B eine aromatische öder heterotrclisehe Aso-äupplunge-. gruppe bedeutet und wenigstens eine der Gruppen A und B einen 8ilberhalogenid-Batwieklersubetitnenten enthält, Z' für diejenigen Atome steht, die notwendig sind, um die Gruppe zu einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring $u ergänssn, R und Ri jeweils Alkyl-, Fluoralkyl-, Alhoxyaliyl-, '1"1i: oder Phenylaminogruppen, R2 Wasserstoff, ein Allgrl- oder Phenylrest und R3 Wasserstoff, ein niederer Allqrlreat oder eine Hydroxqrlgruppe ist, vorausgesetzt, daß in den äällen, in denen Z für die Atome steht, die notwendig sind, um einen aroaatisehen Ring au er-- gänzen, R3 Wasserstoff oder eine niedere Aliylgruppe ist*