DE2314236A1

DE2314236A1 - Verfahren zum anbringen haftender metallschichten auf oxydischem material

Info

Publication number: DE2314236A1
Application number: DE19732314236
Authority: DE
Inventors: Jan T Gerkema; Wilhelmus Franciscu Langenhoff; Anthonie Walraven
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR2179107B1; GB1380890A; IT980764B; JPS4916630A; FR2179107A1; NL7204641A

Description

PHN 62*10

GÜNTHER M. DAVID ^Jelm/^RJ

P;! r- i^sor
Anm₃ld3r: U.V. I-HiLIPS' GLO^ILAMPENFABRIEKEN

Akte: PFiT- 6?4O
Anmeldung vorm ?1. MärZ 1973

"Verfahren zum Anbringen haftender Metailschichten auf oxydischem Material".

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Anbringen haftender Metallschichten mit einer grossen Kratzbeständigkeit auf oxydischein Material mit sehr glatter Oberfläche. Die Metailschichten können in Form eines Musters, aber auch gleichmässig auf Glas angebracht werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Speicherscheibe zum Festlegen digitaler Daten.

Aus der britischen Patentschrift 9Ik.865

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ist es bekannt, auf einem Substrat, das u.a. aus Glas bestehen kann, eine magnetisierbare Ni-Co-Schicht unter Vermittlung einer teilweise ausgehärteten Leimschicht anzubringen, die sensibilisiert und dann aktiviert wird, Dieser Leim ist z.B. vom Typ Butadien-acrylonicril, mit einem wärme-erhärtenden Harz, wie Cresolformaldehyd, modifiziert, wobei der Leim während 30 Minuten auf 90°C ausgehärtet wird. Die Sensibilisi&rung und Aktivierung erfolgen auf übliche Weise mittels zweiwertiger Zinnionen bzw. Palladiumionen. Darauf wird mit Hilfe eines stromlosen Metallisierungsbades eine Schicht aus einer Ni-Co-Legierung mit einer Koerzitivkraft von 200 - 350 Oe und einem Verhältnis der magnetischen Induktionen B /B von etwa 0,85 erhalten. Die Beständigkeit einer solchen Schicht gegen mechanische Abnutzung kann nach heutigen Masstäben nicht besonders gross genannt werden.

Nach einem anderen Vorschlag, der z.B. in der französischen Patentschrift 1,443·961 beschrieben ist, wird eine ferromagnetische Schicht auf einem zylindrischen Glassubstrat unter Vermittlung einer im Vakuum aufgedampften Chromschicht und einer dünnen Platinschicht angebracht. Die weichmagnetische Schicht besteht aus Fe-Ni, das

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auf galvanischem Wege angebracht wird. Dieses Verfahren ist für praktische Anwendungen nicht besonders attraktiv, weil es zu verwickelt ist.

Die Erfindung schafft ein Verfahren, nach dem ein Substrat aus oxydischem Material mit einer sehr glatten Oberfläche mit einer Metall- ■ schicht mit besonders guter Haftung und einer sehr grossen Kratsbeständigkeit versehen wird.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des oxydischen Materials zunächst mit Hilfe einer Lösung von Zinnionen sensibilisiert und mit einer Lösung von Palladiumionen aktiviert wird, wonach diese Oberfläche mit einer phosphorhaltigen Schicht aus Nickel und/oder Kobalt oder einer Legierung von Ni und/oder Co mit einer Dicke zwischen 100 lind 20OO Ä überzogen wird; dass darauf erwünschtenfalls eine Metallschicht einer anderen Art angebracht wird, und dass das Ganze einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 5OO°C während einer Zeitdauer von mindestens 2 Stunden (abhängig von der gewählten Höhe der Temperatur) unterworfen wird, wobei die Wärmebehandlung entweder sofort nach dem Anbringen der phosphorhaltigen Schicht im Vakuum durchgeführt wird, oder nach dem Anbringen der äusseren Schicht in

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einer beliebigen Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt wird.

Die Wärmebehandlung sichert, dass eine besonders gute Haftung mit dem Glas erhalten wird. Es ist wichtig, dass, wenn die phosphorhaltige Schicht als Zwischenschicht verwendet wird, die Behandlung nach dem Anbringen der gewünschten Schichten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (Luft-Stickstoff-Gemisch) durchgeführt wird, oder wenn die Behandlung eine zwischenzeitliche Behandlung ist, im Vakuum durchgeführt wird. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass Erhitzung der unüberzogenen Ni-P—Schicht in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre

zur Folge hat, dass eine etwa darauf angebrachte Schicht nicht haftet,

Die erhaltene gut haftende phosphorhaltige Nickel- und/oder Kobaltschieht oder eine Schicht aus einer Ni-Re- oder Xi-¥—Legierung kann vorteilhaft als Zwi.scher.schicht für Metallniederschläge anderer Art, v.i ? eine aus phosphorhaltigern Kobalt bestehende magnetische Schicht, verwendet werden. Im letzteren Falle wird nur eine einzige Schicht benötigt, die sowohl die Haftung sicherstellt als auch magnetisierbar ist. Eine derartige Schicht, die durch chemische Reduktion ange-

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bracht werden kann, kann eine Koerzitivkraft (H ) von 20 - 1200 Oe, eine Sättigungsmagnetisation (B ) von mehr als 12OO Gauss und einen Wert ^x s'

B /B von 0,7 - 0,9 erhalten.

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Glas ist an sich für derartige Anwendungen besonders geeignet, weil die Oberfläche äusserst glatt gemacht werden kann. Je glatter die Oberfläche eines Datenträgers ist, desto kleiner kann die Wellenlänge der zu speichernden Daten sein und desto mehr Daten können pro Oberflächeneinheitgespeichert werden. Eine glatte Oberfläche ist auch in bezug auf das Abnutzungsverhalten zu bevorzugen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.. 1. Eine Glasplatte mit der Zusammensetzung in Gew.5^:

SiO₂ 65,0 K₂O 2,7

B₂O₃ 23, ^ ^A12°3 ³'⁹

₂O 5,0,
mit einem Durchmesser von 12 cm und einer Dicke von 3 mm wird nach Entfettung in Trichloräthylen in eine wässrige Lösung von 0,1g SnCl₃.2H_0 +0,1 ml konzentrierter Salzsäure pro Liter und dann in eine wässrige Lösung von 0,2 g PdCl₂ + 3»5 ml konzentrierter Salzsäure pro Liter eingetaucht.

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Nach Spülen in entionisiertem Wasser wird die Platte in ein auf 80 C erhitztes Bad eingetaucht, das pro Liter enthält: 7,5g NiCl₂.6H₂O

7,0 g NaH₂PO₂.H₂O
19,0 g Zitronensäure und 12,5 g NH₄Cl (pH = 8,2),

bis eine Schicht mit 6 bis 8 % P mit einer Dicke von 0,1 ,um abgelagert ist, und im Vakuum 2 Stun den lang auf 240 - 250°C erhitzt.

Dann wird die Platte nach Spülen in ein auf 80°C erhitztes Bad eingetaucht, das pro Liter enthält:

0,4 Mol CoCl₂.6H₂O

0,05 Mol ₂₂₂

0,09 Mol Zitronensäure, 0,2 Mol NH^Cl und

0,5 Mol Borsäure (pH =8),

bis 0,15 /um der magnetxsierbaren Co-P-Schicht (1 - 4 # P) abgelagert ist.

Schliesslich wird darauf eine 0.1 /um dicke NiP-Abriebschicht durch chemische Reduktion aus einem Bad mit der oben bereits erwähnten Zusammensetzung niedergeschlagen.

Statt einer aus NiP bestehenden Abriebschicht können auch andere Materialien verwendet

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werden, die auf elektrolytischem Wege, durch Auf dampfen oder durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden können.

Als Substratmaterial kann auch Quarzglas oder, übliches Fensterschexbenglas, z.B. mit der Zusammensetzung in Gew.^:

SiO₂ 71,5 CaO 8,5

Al₂O₃ 1,5 MgO 3,5

Na₂O 15,0,

oder ein hartes Glas mit der Zusammensetzung in Gew.^:

SiO₂ 75,7 K₂O 1,2 Al₂O₃ 5,1 CaO 1,3

B₂O₃ 6,9 BaO 3,6

Na₂O 6,2,

verwendet werden. An einer auf diese Weise hergestellten Platte können Kratzversuche durchgeführt werden, die mit solchen Versuchen an einer Platte verglichen werden können, die der letzten Wärmebehandlung nicht unterworfen worden ist, Mit einer Diamantnadel mit einem Abrundungsradius von 18 ,um können mit einer Belastung von erst 20 g in der Oberfläche Kratzer angebracht werden. Dies entspricht jedoch der eigenen Festigkeit des Glases. Eine phosphorhaltige Schicht auf Glas, die nicht gemäss der Erfindung einer Wärmebehandlung unter-

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worfen worden ist, kann bei einer Belastung von weniger als 5 g mit Kratzern versehen werden. 2. Eine Glasplatte nach dem vorstehenden Beispiel wird nach Entfettung, Behandlung mit der SnCl„-Lösung und Behandlung mit der PdCl„-Lösung in ein auf 80°C erhitztes Bad eingetaucht, das pro Liter enthält:

0,04 Mol CoCl₂-OH 0

0,05 Mol NaH₉PO .H₀O

0,09 Mol Zitronensäure,

0,2 Mol NH^Cl und

0,5 Mol Borsäure (pH = 8),

bis 0,15 /Um einer etwa 4 'ρ Ρ enthaltenden magnetisierbaren Co-P-Schicht abgelagert ist. Die Platte wird dann 2 stunden lang auf 240 - 250⁰C erhitzt. Die Haftung dei' Schicht ist von derselben Qualität wie im Beisoiel ι,

Zur Anwendung als Speicherscbeibe kann noch eine ähnliche Abrittschicht angebracht werden. Die magnetischen Eigenschaften der ifchicht werden durch die Wärmebehandlung nicht beeinträchtigt. 3· Eine Platte αν ζ dichgesintertem Al 0„ mit Abmessungen 4x4 dir wird auf die in; Beispiel 1 beschriebene weise vorbehandelt und mittels des stromlosen Verkcoaltungsbades nach dem vorangehenden Beispiel mit einer 0,15 /um dicken

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Kobaltschicht versehen. Die Platte wird 2 Stunden lang auf 2^0 - 250°C im Vakuum erhitzt.

Anschliessend wird auf dem Kobaltmuster auf elektrolytischem Wege eine 5 /um dicke Kupferschicht mittels eines auf 38⁰C erhitzten Bades, das pro Liter enthält:

200 g CuSO^ . ^H₂O und 20 g H₂SO₄(d = 1,8U), mit einer Stromdichte von 1-5 A/dm² angebracht.

Die Platte wird 2 Stunden lang auf 24θ 250⁰C erhitzt. Schliesslich wird mit ^Hilfe eines photoempfindlichen Lackes ein Muster eines Mikrowellenkreises ausgeätzt.

4. Eine Glasplatte wird nach Beispiel 1 entfettet, sensibilisiert und bekeimt und dann in ein auf 8O⁰C erhitztes Bad eingetaucht, das pro Liter enthält:

30 g NiCl₂.6H₂O

10 g NaH₂PO₂-H₂O und

50 g Na-Glycolat (pH = k - 6),

bis eine Schicht von 0,1 /um mit einem Phosphorgehalt von 10 - 15 $ abgelagert ist, und dann im Vakuum 2 Stunden lang auf 240 - 25O°C erhitzt.

Darauf werden eine Kobaltschicht und eine Abriebschicht auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise angebracht.

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Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann mit gleichem Ergebnis derart abgeändert werden, dass statt der zwischenzeitlichen Erhitzung im Vakuum die Platte nach dem Anbringen aller Schichten 2 Stunden lang auf 250³C in einem Luft-Stickstoff -Gemisch (1 : 1) und dann 6 Stunden lang in Stickstoff bei 300°C erhitzt wird.

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Patentansprüche:

Λ.. Verfahren zum Anbringen haftender Metallschichten mit einer grossen Kratzbeständigkeit auf oxydischem Material mit einer sehr glatten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche zunächst mit Hilfe einer Lösung von Zinnionen sensibilisiert und mittels einer Lösung von Palladiumionen aktiviert wird, wonach diese Oberfläche mit einer phosphorhaltigen Schicht aus Nickel und/oder Kobalt oder einer Legierung von Ni und/oder Co mit einer Dicke von 100 - 2000 A überzogen wird; dass darauf erwünschtenfalls eine Metallschicht anderer Art angebracht wird, und dass das Ganze einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 5OO°C während mindestens 2 Stunden, abhängig von der gewählten Höhe der Temperatur, unterworfen wird, wobei die Wärmebehandlung entweder sofort nach dem Anbringen der phosphorhaltigen Schicht im Vakuum durchgeführt wird, oder nach dem Anbringen der äusseren Schicht in einer beliebigen Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Datenträgers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf der phosphorhaltigen Nickelschicht eine magnetisierbare Schicht aus phosphorhaltigem Kobalt angebracht wird.

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3. Erzeugnis, insbesondere Datenträger, das durch ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist.

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