DE2815696A1 - Verfahren zur additiven herstellung von verdrahtungsmustern - Google Patents

Verfahren zur additiven herstellung von verdrahtungsmustern

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DE2815696A1 DE19782815696 DE2815696A DE2815696A1 DE 2815696 A1 DE2815696 A1 DE 2815696A1 DE 19782815696 DE19782815696 DE 19782815696 DE 2815696 A DE2815696 A DE 2815696A DE 2815696 A1 DE2815696 A1 DE 2815696A1
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metal
layer
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Pieter Ids Kuindersma
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Original Assignee
Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Description

PHN.8772 Va/FF/
"Verfahren zur additiven Herstellung von Verdrahtungsmustern"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur additiven Herstellung von Verdrahtungsmustern, bei dem ein elektrostatisches Ladungsbild elektrographisch auf einem Substrat angebracht wird, das Ladungsbild in ein Metallkeimbild umgewandelt wird und das Metallkeimbild in ein elektrisch leitendes Metallbild umgewandelt wird.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DL-PS Sk 423 bekannt, nach der ein elektrisch nichtleitendes Substrat mit einer Haftvermittlerschicht versehen und mittels einer profilierten Metallelektrode elektrographisch mit dem gewünschten Muster bedruckt wird, wonach das so erhaltene Ladungsbild durch Kontakt
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mit einer Lösung eines Edelmetallsalzkomplexes in ein Metallkeimbild umgewandelt wird, das schliesslich mit Hilfe stromloser Metallisierung zu der gewünschten Leitfähigkeit verstärkt wird.
Als Haftvermittler werden in der Regel Klebstoff gemische z.B. Acrylnitril-Butadien-Kresolformaldehyd-Klebstoff, auf Trägern aus Kunststoff, z.B. mit Glasfasern versteiftem Epoxyharz, verwendet.
Diese Materialien weisen jedoch für gewisse professionelle Anwendungen nicht die gewünschten Eigenschaften auf.
Als Substratmaterial wird daher für viele Anwendungen vorzugsweise oxidisches Substratmaterial verwendet, d.h. keramisches oder glasartiges Material oder Oxidschichten, die durch anodische Oxidation auf einer Metalloberfläche gebildet werden. Diese Materialien weisen eine grössere Temperaturbeständigkeit und Masshaltigkeit auf, was z.B. für Hybridschaltungen mit Dickfilmtechniken von.Bedeutung ist. Weiter weisen diese Trägermaterialien eine bessere Wärmeableitung und in der Regel eine viel geringere Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit auf.
Die Erfindung schafft ein elektrographisch.es Verfahren zur Herstellung gut haftender Muster auf oxidischen Trägermaterialien mit günstigen dielektrischen Eigenschaften.
Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung oxidischen Substratmaterials das Keimbild
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dadurch erzeugt wird, dass das Substrat mit dem Ladungsbild mit einer Suspension eines Metalls oder einer Metallverbindung in einem Dispergiermittel, das
einen spezifischen Yiderstand von mehr als 10 Ohm.cm aufweist, in Kontakt gebracht wird, wonach das Ganze auf eine Temperatur von mindestens 100 C erhitzt wird, bis das Keimbild mit dem Substrat verbunden ist.
Für Substratmaterial, das aus Glas oder
Keramik besteht, ist eine Erhitzung auf eine Temperatur über hOO°C notwendig. Anodisierte Metalle erfordern eine Nachbehandlungstemperatur zwischen etwa 100 und 150°C.
Vorzugsweise enthält die Suspension neben dem Metall oder einer Metallverbiridung auch ein pulverisiertes glasbildendes Bindemittel und wird das Substrat, nachdem es mit der Suspension in Berührung gewesen ist, auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des glasbildenden Bindemittels erhitzt, bis es mit dem Substrat verbunden ist.
Unter dem Ausdruck "glasbildendes Bindemittel" ist zu verstehen, dass das Bindemittel aus pulverisiertem Glas der endgültigen Zusammensetzung besteht, aber auch, dass es aus einem Gemisch glasbildender Oxide bestehen kann, aus denen das endgültige Glas zunächst durch Erhitzung gebildet wird.
Obgleich es möglich ist, das oxidische Substratmaterial direkt mit einer Oberflächenladung zu versehen, ist es in der Regel nach einer Weiterbildung
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des erfindungsgemässen Verfahrens empf ehlenswert, die Ladung über eine durch Erhitzung entfernbare Kombinationsschicht aufzubringen, die aus einer organischen elektrisch leitenden Schicht auf der oxidischen Oberfläche und einer organischen dielektrischen Schicht auf dieser Schicht besteht. Bei einem keramischen Substrat ist dies zu bevorzugen; bei Glas ist dies auch günstig, wobei manchmal die leitende Schicht weggelassen werden kann. Bei anodisiertem Magnesium ist eine derartige Kombinationsschicht nicht notwendig. Durch das Vorhandensein einer solchen Kombinationsschicht ist ein höheres Aufladungsniveau möglich. Dadurch wird eine- bessere Definition im Vergleich zu dem Verfahren erhalten, bei dem die Ladung direkt an die oxidische Oberfläche angelegt wird.
Nach Erhitzung des aus dem Ladungsbild erhaltenen Keimbildes wird eine gute Haftung erzielt und das Keimbild wirkt in vielen Fällen ohne weiteres katalytisch für die darauffolgende Metallisierung mittels eines stromlos wirkenden Verstärkungsbades. In Fällen, in denen die katalytische Wirkung verloren gegangen ist oder erheblich abgenommen hat, kann das Keimbild reaktiviert werden. Ein nichtkatalytisch gewordenes Palladiumkeimbild mit glasartigem Bindemittel kann z.B. durch Kontakt mit einer SnCl„-HCl-Lösung reaktiviert werden.
Ein geeignetes Verfahren zur Umwandlung eines Ladungsbildes in ein Metallkeimbild, namentlich auf
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oxidischen Substraten, besteht darin, dass das Ladungsbild zunächst mit einer Dispersion von Palladiumschwarz und dann mit einer Dispersion von Zinnteilchen und Teilchen eines niedrigschmelzenden Glases in Berührung gebracht wird. Das erhaltene Keimbild bedarf keiner Aktivierung und ein darauf abgelagertes Kupfermuster weist eine wesentlich verbesserte Haftung im Vergleich zu dem Muster auf, das auf anderen Keimbildern abgelagert wird.
Die Haftung des Kupfermusters auf keramischen Substraten wird dadurch erheblich verbessert, dass das Ganze nach Ablagerung des Musters in einer inerten Gasatmosphäre auf eine Tempffatur von mindestens ^fOO C erhitzt wird. Eine derartige Erhitzung erfolgt z.B. 10 Minuten lang auf 85Ο C in einer wasserstoffreien Stickstoffatmosphäre. Die Lötbarkeit wird dadurch nicht beeinträchtigt.
Das elektrographische Aufbringen der Ladung nach dem gewünschten Muster kann auf vielerlei Weise stattfinden. Die Anwendung einer Kupfermatrize, die das zu übertragende Muster als Relie/. aufweist, ist eine attraktive Möglichkeit. Eine andere Möglichkeit ist die Anwendung einer flachen Metallelektrode mit einer Kunststoffschicht in Form des gewünschten Musters. In diesen Fällen ist ein Abstandshalter erforderlich. Eine weitere Möglichkeit ist die Anwendung einer selektiven Sprühentladung über eine metallische Maske. Schliesslich kann auch eine profilierte Leiter-
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Isolator-Elektrode verwendet werden.
Die kontaktlose Ladungsübertragung liefert eine gute Bildgleichmässigkeit und hat den Vorteil, dass die Abnutzung der Matrize herabgesetzt wird, was vor allem bei Kupfermatrizen besonders günstig ist.
Der benötigte Spannungsunterschied zwischen Substrat und Musterelektrode wird dadurch erhalten, dass eine flache Metallelektrode auf der anderen Seite des Substrats verwendet wird. Falls das Ladungsbild auf einer dielektrischen Schicht angebracht wird, wird das Substrat zuvor ausserdem mit einer leitenden organischen Schicht umhüllt.
Das Verfahren nach der Erfindung kann sehr gut bei Hybridtechniken verwendet werden. Durch das Verfahren nach der Erfindung können aus Kupfer bestehende Leiter auf Glas und Keramik hergestellt werden, was im Vergleich zu bisher mit Hilfe von Siebdrucktechniken hergestellten Gold-, Silberoder Silber-Palladium-Leitern besonders vorteilhaft ist. Diese Vorteile sind im wesentlichen das Fehlen von Wanderungserscheinungen bei Silber, der sehr niedrige Widerstand, die niedrigen Kosten und die besonders gute Lötbarkeit.
Die Widerstände werden nach dieser Hybridtechnik mit Vorteil durch ein Siebdruckverfahren angebracht. Dazu können die üblichen Pasten auf Metall-Metalloxid-Basis, wie Bleiruthenat, verwendet werden. Diese Art von Widerständen hat einen viel
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grösseren Widerstandswertebereich als z.B. die aufgedampften ¥iderstände (Niekel-Chrom) oder die stromlos hergestellten Widerstände (Ni-P). Schaltungen mit durch Siebdrucken angebrachten Kupferleitern und durch Siebdrucken angebrachten Widerständen können nicht hergestellt werden, weil Kupferleiter nur in neutraler zu reduzierender Atmosphäre erhitzt werden können, während beim Herstellen von Widerstandsmaterialien durch Siebdrucken in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt werden muss. Für durch Siebdrucken angebrachte Kupferleiter war bisher nur die Kombination mit Kohle^iwi der stände η auf Polymerbasis möglich. Diese Widerstände weisen jedoch verschiedene grosse Nachteile auf, wie einen grossen Uebergangswiderstand zu den Leitern, einen hohen Rauschpegel, einen grossen Tem— peraturkoeffizienten des Widerstandes und eine grosse Feuchtigkeitsempfindlichkeit.
Nach einer Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens, bei der dieses Verfahren in eine Hybridtechnik eingepasst wird, werden auf einem Substrat zunächst Widerstände durch Siebdrucken mit einer Paste hergestellt, die eine Metallverbindung, ein glasartiges Bindemittel und ein durch Erhitzung entfernbares organisches Bindemittel enthält, wonach das Substrat mit den durch Siebdrucken angebrachten Gebieten zur Entfernung des organischen Bindemittels und zum Schmelzen des glasartigen Bindemittels an Luft erhitzt wird, wonach ein Ladungsmuster gemäss den gewünschten
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Leitern elektrographisch angebracht wird, und das Ladungsmuster in Metallkeime umgewandelt wird, die schliesslich durch stromlose Metallisierung zu Kupferbahnen verstärkt werden.
Um eine Kupferablagerung aus dem stromlosen Verkupferungsbad auf den durch Siebdrucken angebrachten Widerständen zu verhindern, müssen diese Widerstände ausserhalb der Kontaktpunkte mit den Leitern abgeschirmt werden. Dies erfolgt vorzugsweise mittels niedrigschmelzenden Glases, das durch Siebdrucken auf elektrostatischem oder elektrophoretischem Wege angebracht werden kann.
Zur Herstellung der Kupferbahnen ist das Anbringen einer Kombinationsschicht, die aus einer organischen leitenden Schicht und einer organischen dielektrischen Schicht besteht, notwendig. Das Ladungsmuster wird dann vorzugsweise mit Hilfe einer selektiven Sprühentladung über eine Maske erhalten. Nach Aufbringen und Entwickeln des Keimbildes für das Leitermuster kann das Muster des Abschirmglases, gleichfalls mit Hilfe einer Sprühentladung, hergestellt werden, wobei mit einer Dispersion der betreffenden niedrigschmelzenden Glasteilchen in einem Lösungsmittel mit einer niedrigen spezifischen Leitfähigkeit entwickelt wird. Die Erhitzung dieses Glases und des Keimbildmusters kann dann in einer einzigen Bearbeitung stattfinden.
Auf ähnliche Weise können auch Mehrschichtenschaltungen (sogenannte "Cross-overs") hergestellt
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werden. Nacheinander werden das Bodenleitermuster nach dem erfindungsgemässen Verfahren, dann,z.B. durch Siebdrucken, eine Glasschicht und schliesslich die obere Leiterschicht, wieder durch das erfindungsgemässe Verfahren, hergestellt. Das "Cross-over"-Glas wird in einer inerten Atmosphäre (z.B. Stickstoff) erhitzt und bildet dann eine ununterbrochene dichtgesinterte Schicht.
An Hand der beiliegenden Zeichnungen werden
nun Verfahren beschrieben, durch die ein elektrostatisches Bild auf einem Substrat erhalten werden kann. A) (Fig. 1)
Ein Substrat (i) wird auf eine flache metallene Elektrode (2) aufgebracht, während in einem Abstand von etwa 10 cm von dem Substrat eine punktförmige Elektrode (3) angebracht wird. In geringer Entfernung von dem Substrat wird direkt oder mit Hilfe eines keramischen Abstandshalters (5) eine metallene Hilfselektrode (k) , die aus einer Metallmaske besteht, angebracht, in der das abzulagernde Metallmuster durchgeätzt ist. Venn das Substrat auf einer Seite mit einer organischen dielektrischen Hilfsschicht versehen ist, wird diese Seite naturgemäss der Maske zugekehrt gehalten. Es werden in diesem Falle keine Abstandshalter verwendet. Zwischen den Elektroden (2) und (3) wird während kurzer Zeit eine derart hohe Spannung angelegt, dass cine Gasentladung auftritt (z.B. eine Spannung von -6 kV während 0,5 Sekunden).
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Ein Substrat (1)j das von einer leitenden
organischen Hilfsschicht (6) umgeben ist, wird zwischen einer profilierten völlig metallenen Elektrode (2) und einer flachen Gegenelektrode (3) angeordnet, wobei eine dielektrische organische Hilfsschicht (h) der profilierten Elektrode (2) zugekehrt ist. Mit Hilfe eines Abstandshalters (5) oder durch Oberflächenrauhigkeit der Hilfsschicht wird ein kleiner Luftspalt zwischen der piOfliierten Elektrode (2) und der organischen Hilfsschicht (h) aufrechterhalten. Zwischen den beiden Elektroden wird eine kurze Zeit lang eine hohe Spannung angelegt. Die optimale Spannung kann auf empirischem Wege dadurch bestimmt werden, dass eine Reihe elektrostatischer Bilder entwickelt wird. Als Faustregel für die anzulegende
Spannung V kann für Alo0,-,-Substrate mit Hilfsschichten a d j
angewandt werden:
-(4oo + 6 I1) y va(voit) > - £400 + 6 (^+I2)J-
wobei I1 den Abstand (in Mikrometer) der hochliegenden Teile der profilierten Elektrode von der organischen Hilfsschicht und 1» die Relieftiefe (in Mikrometer) der profilierten Elektrode darstellt. Z.B. wird I1 = 50/um, lg = 50/um und V& = -1000 V gewählt.
C) (Fig. 3). -
Ein Substrat (i), das völlig von einer leitenden organischen Hilfsschicht (2) umgeben ist,.wird
8098U/07Ö6
. 8772 A1L 3-1-1978
zwischen einer profilierten Elektrode (6, 7» 8) und einer flachen Gegenelektrode (3) angeordnet, wobei eine dielektrische organische Hilfsschicht (4) über einen Abstandshalter (5) der profilierten Elektrode zugekehrt ist. Die profitierte Elektrode besteht aus einer metallenen Basisplatte (6), auf der über eine Haftschicht (7) ein Muster angebracht ist, das aus einem entwickelten Photolack (8) besteht. Zwischen den beiden Elektroden wird kurzzeitig eine hohe Spannung angelegt. Die optimale Spannung kann auf empirischem Wege dadurch bestimmt werden, dass eine Reihe elektrostatischer Bilder entwickelt wird. Für profilierte Elektroden, die aus einer stählernen Basisplatte bestehen, auf der eine 200 /um dicke photoempfindliche Schicht angebracht ist, in der durch Belichten und Entwickeln ein Muster gebildet wird ("Nyloprint" von BASF), wird einige Sekunden lang eine Spannung von -I5OO bis -2000 V angelegt. D) (Fig. k)
Ein Substrat (1) wird'zwischen einer profilierten Leiter-Isolator-Elektrode, die aus einer Isolatorplatte (2) aus Glas, Keramik oder Kunststoff besteht, auf der sich auf einer Seite die Metallschicht (5) und auf der Substratseite eine Metallschicht. (3) befindet, in der das gewünschte Muster ausgespart ist, und einer Gegenelektrode angeordnet. Zwischen (h) und (5) wird eine Spannungsunterschied von 1000 bis 3OOO V angelegt.
8098U/07US
PHN. 8772 3-1-1978
Beispiel 1.
Ein keramisches Al?0„-Substrat (i) ohne Hilfsschichten wird nach dem Verfahren A dadurch mit einem elektrostatischen Bild versehen, dass zwischen der punktförmigen Elektrode (3) und der Gegenelektrode (2) 0,5 Sekunden lang eine Spannung von 6 kV angelegt wird.
Das elektrostatische Bild wird dadurch entwickelt, dass auf das Substrat ein flüssiger Entwickler aufgebracht wird, der die folgende Nennzusammensetzung aufweist: 8OO ml/l Palladiumschwarz und 200 ml/l Bleimetasilikatglasteilchen, dispergierfcin 10 Gew.°/o Shell "ASA 3" + 0,2 Gew.°/o Polymethacrylat in "Shellsol TD"-Lösung. Der Widerstand des Entwicklers beträgt etwa 0,5 · 10 0hm.cm. Nach 5 Sekunden dauerndem Entwickeln wird mit "Shellsol TD" gespült und dann an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Anschliessend wird das Substrat 20 Minuten lang an Luft auf 800°C erhitzt und danach 2 bis h Stunden lang in einem stromlos wirkenden Verkupferungsbad von 65 C angeordnet, das die folgende Zusammensetzung aufweist:
7,5 g/l CuSO4.5H2O
14 g/l Natriumsalz der Aethylendiamintetraessigsäure 6 g/l NaOH
0,5 g/l "Carbowax ^000" (Polyoxyäthylen mit einem
Molgewicht von etwa ^000) 25 ml/l Formaldehyd 35 °/o.
Es· wird ein schönes gleichmässiges und
8098U/0706
PHN. 8772 3-1-1978
haftendes Kupfermuster mit einer Dicke von 5 bis 10/um auf dem Substrat erhalten. "Shellsol TD" ist ein Gemisch von Isoparaffinen mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen. "ASA 3" ist ein Gemisch gleicher Teile von "Ca-Aerosol" (die Ca-Seife des Didecylesters der Sulfobernsteinsäure), der Cr-Seifen eines Gemisches von Alkylsalicylaten (c^-C-iq) und eines Copolymeren von Methacrylat mit 2-Methyl-5-vinylpyridin. Beispiel 2.
Durch Eintauchen in eine 5 gew.^ige Lösung von "Calgon" Chemviron 261 LV (Polyvinylpyridinchlorid, in einem Gemisch 1 : 1 Volumenteilen von Aethylakohol und Wasser) und anschliessende Trocknung wird ein flaches keramisches Al„O„-Substrat auf zwei Seiten mit einer ^ 1 /um dicken organisch leitenden Schicht mit
einem Oberflächenwiderstand von weniger als 10 Ohm pro Quadrat versehen, wobei diese Schichten miteinander verbunden sind. Darauf wird aus einer 10bigen Lösung von Polystyrol in Chlorbenzol auf einer Seite eine etwa 2/um dicke Polystyrolschicht mit einem Ober-
12 flächenwiderstand von mehr als 10 Ohm pro Quadrat abgelagert. Das Substrat mit den Hilfsschichten wird durch das Verfahren B (mit I1 = lo *= 50 /um und V = 1000 V) mit einem elektrostatischen Bild bedruckt, das dann 10 Sekunden lang mit einem flüssigen Entwickler entwickelt wird, der die nachstehende Nennzusammensetzung aufweist:
2 g/l Palladiumschwarz, in 10"-3 Gew.^ Shell "ASA 3" dispergiert,
8098U/0705
-Vi^ PHN. 8772
Λ~ ■ 3-1-1978
ηψ 2815698
0,2 Gew.°/ο Polymethacrylat in' "Shellsol TD"-Lösung. Nach Entwicklung wird mit "Shellsol" gespült und dann an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Das Substrat mit dem Palladiumbild wird sehr schnell auf 700 C angeheizt und kurze Zeit (einige Minuten) auf dieser Temperatur gehalten, um das Polystyrol und das "Calgon" zu entfernen. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das-Substrat eine Stunde lang auf 1000 C erhitzt; die Anheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeiten betragen dabei 300°c/Stunde. Das Substrat mit dem Palladiumbild wird k Stunden lang in einem wässerigen stromlos wirkenden Verkupferungsbad von 55°C angeordnet. Die Zusammensetzung des Bades ist gleich der nach Beispiel 1. Es wird ein schönes gut haftendes Kupfermuster erhalten.
Beispiel 3.
Ein keramisches Alo0„-Substrat wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise auf zwei Seiten mit einer ^ 1 /um dicken "Calgon"-Schicht und auf einer Seite mit Hilfe einer 10bigen Lösung von Polymethylmethacrylat in Chlorbenzol mit einer 2/um dicken Polymethylmethacrylatschicht versehen. Das Substrat mit den Hilfsschichten wird nach dem Verfahren C mit einer Printspannung von 600 V mit einem elektrostatischen Bild bedruckt. Das elektrostatische Bild wird 5 Sekunden lang mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers entwickelt, der die nachstehende Nennzusammensetzung aufweist:
8098A4/07ÖB
PFN. Sγ?2 ' /fg 3-1-1978
λ Q Ί E O Qg
800 ml/l Palladiumschwarz und
200 mg/l Bleiboratglasteilclien mit einer Teilchengrösse von \5ixxm, dispergiert ind 10 Gew.^ Shell "ASA 3" und 0,2 Gew.c/o Poljiriethacrylat in "Shellsol TD".
Nach Entwicklung wird mit "Shellsol TD" gespült und bei Zimmertemperatur an Luft getrocknet. Anschliessend wird das Substat I5 Minuten lang an Luft auf 8OO C erhitzt. Nach Abkühlung wird das Keimbild dadurch aktiviert, dass das Substrat eine halbe Minute lang in einem Aktivatorbad angeordnet wird, das die nachstehende Zusammensetzung aufweist: 10 g SnCl2 und
10 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter Wasser. Nach Aktivierung wird das Substrat in einem Ultraschallbad gereinigt und dann k Stunden lang in dem gleichen stromlos wirkenden Verkupferungsbad wie im Beispiel 1 angeordnet. Auch nach diesem Verfahren wird ein schönes sehr gut haftendes Kupfermuster mit einer Dicke von 10/um auf dem Al„0„ erhalten. Das Bleiboratglas weist folgende Zusammensetzung in Gew.'/ auf:
PbO 80
B2O3 16
ZnO k.
Beispiel h .
Ein keramisches Al„0,,-Substrat wird, wie im Beispiel 2, auf zwei Seiten mit einer / 1 ,um dicken
8098U/07ÖB
PHN.«772
"Calgon"-Schicht und auf einer Seite mittels einer 10 ^igen Lösung von Polyäthylmethacrylat in Chlorbenzol mit einer 2 /um dicken Polyäthylmethacrylatschicht versehen. Das Substrat mit den Hilfsschichten wird nach dem Verfahren B (mit I1 = 25/um, 1_ = 25/um und V = 800) mit einem elektrostatischen Bild bedruckt. Dieses elektrostatische Bild wird 10 Sekunden lang mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers entwickelt, der die folgende Neianzus ammens et zung aufweist: 800 mg/l Palladiumschwarz und
200 mg/l Calcium-, Barium-, Aluminium- und Boroxidglasteilchen mit einer Teilchengrösse von ^10 /tun, dispergiert in 10 Gew.°/o Shell
"ASA 3" und 0,2 Gew.0/ Polymethacrylat in "Shellsoll TD".
Nach Entwicklung wird mit "SheIlsöl TD" gespült und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Dann wird das Substrat eine Stunde lang an der Luft auf 800°C erhitzt und anschliessend in dem stromlos wirkenden Verkupferungsbad nach Beispiel 1 angeordnet. Es wird wieder ein schönes gut haftendes Kupfermuster erhalten.
Die Zusammensetzung des Glaspulvers in Gew. 0Jo ist folgende:
CaO 6,5
Al2O3 17,8
BaO 26,7
B20? 49,0.
8098U707ÖB
-yr- PHN. 8772
Beispiel 5.
Ein Substrat in Form einer Diapositivglasplat te vird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise auf zwei Seiten mit einer ^1 /utn dicken "Calgon"-Schi clit und auf einer Seite mit einer 2/um dicken Polystyrolschicht versehen. Das Substrat wird nach dem Verfahren B (mit 1 = 25 /um und 1 = 30/um mit Hilfe einer Priiitspannung von 1000 V über dem Substrat und eines Reihenwiderstandes von 10 MOhm) mit einem elektrostatischen Bild bedruckt. Dieses elektrostatische Bild wird mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers entwickelt, der die nachstehende Nennzusarnrnensetzung aufweist: 8OO mg/l Palladiumschwarz und
200 mg Bleiboratglasteilchen mit der Zusammensetzung
nach Beispiel 3 und einer Teilchengrösse von <[ 5 ,um dispergiert in 10"3 Gew.^ Shell "ASA 3"
und 0,2 Gew. 0J0 Polymethacrylat in "Shellsol TD". Nach 10 Sekunden dauernder Entwicklung wird mit "Shellsol TD" gespült und dann an der Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Danach wird das Substrat 10 Minuten lang auf 750 C erhitzt und anscliliessend einige Stunden lang in einem stromlos wirkenden Verkupferungsbad von 65 C angeordnet, das die nachstehende Zusammensetzung aufweist:
75 c/l CuSOj4. 5H2O
lh g/l Nfitriumsalz der Aetliyleiidi amintetraessi β säure; , 6 g/l NaOII
0,5 g/l "Carbowax J(OOO" (Polyoxyäthylen mit einem Molgewiclit von 'tOOO ) ,
809844/0705
PHN. 8772 3-1-1978
25 ml/l Formaldehyd 35 5ε.
Während der Kupferablagerung wird Luft durch das Kupferbad hindurchgeleitet. Das Ergebnis ist ein schön gefärbtes gut haftendes Kupfermuster auf der Diapositivglasplatte .
Beispiel 6.
Auf der einige Mikrometer dicken SiO?-Haut einer Siliciumscheibe wix'd nach dem Verfahren B ein elektrostatisches Bild (mit I1 = 25 /um, 1„ = 20/um und einer angelegten Spannung von etwa 5OO V) angebracht. Das Bild wird einige Sekunden lang mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers entwickelt, der die folgende Nennzusammensetzung aufweist:
800 mg/l Palladiumschwarz und
200 mg Bleiborat, dispergiert in 10 Gew.°/o Shell "ASA 3" und 0,2 Gew.°/o Polymethacrylat in "Shellsol TD".
Nach Spillen mit "Shellsol TD" und Trocknen an Luft bei Zimmertemperatur wird das Substrat 10 Minuten lang an Luft auf 800 C erhitzt und danach in einem stromlos wirkenden Verkupferungsbad von 65 C mit der Zusammensetzung nach Beispiel 1 angeordnet. Ein gut haftendes Kupferbild wird dann erhalten.
Ein vergleichbares Produkt wird erhalten, wenn auf der SiOp-Haut eine Polystyrolschicht angebracht wird. Auch kann das elektrostatische Bild nach dem Verfahren C mit einer Printspannung von 6OO V angebracht werden.
8098U/070B
HIN. 8772 nq 3-1-197*s
Beispiel 7«
Ein keramisches Al_Oo-Substrat wird, wie im
Beispiel 2, auf zwei Seiten mit einer ^ 1 /um dicken "Calgon"-Schicht und auf einer Seite mit einer 3/um dicken Polystyrolschicht versehen» Nach dem Verfahren B wird dieses Substrat mit einem elektrostatischen Bild (mit I1^ L ^50/ura und V = 1 kV) bedruckt. Das elektrostatische Bild wird zehn Sekunden lang mit einem flüssigen Entwickler entwickelt, der die folgende Neimzusammensetzung aufweist:
3 g/l Zinnteilchen und
3 g/l Bleiboratglasteilchen, dispergiert in 10 Gew.% Shell "ASA 3" und 0,2 Gew.°/c Polymethacrylat in "Shellsol TD".
Nach Entwicklung wird mit "Shellsol TD" gespült und bei Zimmertemperatur getrocknet, wonach das Substrat 5 Minuten lang auf800°C erhitzt wird. Nach Abkühlung wird das Bild durch Eintauchen in ein Bad aktiviert, das 25O mg/l PdCl„ und h ml/l konzentrierte Salzsäure enthält, dann mit eiitmineralis ierteni Wasser gespült und anschliessend in einem stromlos wirkenden Verkupferungsbad von 65 C angebracht. Die Zusammensetzung des Verkupferungsbades ist gleich der nach Beispiel 1. Das Ergebnis ist äquivalent.
Nach einer Abwandlung dieses Verfahrens wird das Substrat mit Ladungsbild einige Stunden lang mit einer Lösung von 1 g/l Palladiumschwarz in Kontakt gehalten, die ausserdem 10 Gew.i£ "ASA 3" und 0,2 Gew.fi
80984 A/0706
-2gr- PITN. il772
3-1-1978
Polymethacrylat in "Shellsol TI)" enthält. Nach Spülen rait reinem "Shellsol TD" wird das Substat mit einer Dispersion von 5 g/l Sn-Teilchen ^10/um und 5 g/l Bleiborat teilchen nach Beispiel 3 mit einer Teilchengrösse ζ, 5 /um in Kontakt gehalten. Nach Verkupferung auf obenbeschriebene Weise wird ein Kupfermuster
ο mit einer Haftung von 3,1 +_ 1,5 kg/20 mm erhalten.
Wenn das Substrat mit dem Kupfermuster danach 10 Minuten lang in einer Stickst offatmosphäre mit ^10 ppm Sauerstoff auf 85O0C erhitzt wird, tritt eine noch weitere Haftungsverbesserung bis zu 7>2 ^ 1,5 kg/20
2
mm auf. Die Lötbarkeit ist in beiden Fällen besonders
gut.
Beispiel 8.
Auf einem Alp0„-Substrat, das Mit Hilfe von Lösungen auf zwei Seiten mit einer "Calgon"-Schichi mit einer Dicke von \ 1 /um und nxiT einer Seite mi t einer PoJystyrolschicht mit einer Dicke von 3/um versehen ist, wird nach dem Verfahren I) ein elektrostatisches Bild (mit I1^i. 1 ~L 50 ,um und V = 1 kV)
\ ei f a
angebracht, das 5 Sekunden lang mit einem flüssigen Entwickler entwickelt wird, der die nächst eilende Neiuizusammensot zung aiifwei st:
5 g/l Ouprooxidteilchen (Teilchengrösse durchschnittlich 20/um) und
5 g/l Bl t5 i borat t eilc.lien mit der Zusammensetzung nach Beispiel 3 und einer Tei 1 chongrösse ζ^^,χιηι, disporgiert in einer Lösung von 0,025 Gew.^o Olirom-
8098U/070E
PHN.S'772 3-1-1978
anthranilat der Formel
'COOH
or.o^H
1 N - C - C17 - HQ_
i Ii 17 35
H O
in "Shellsol TD".
Nach Entwicklung wird mit "Shellsol TD" gespült und an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Das Substrat wird 15 Minuten lang an Luft auf 700 C erhitzt und nach Abkühlung 20 Sekunden lang in einem Bad mit 250 mg/l PdCl2 und k ml/l konzentrierter Salzsäure aktiviert, dann mit entmineralisiertem Wasser gespült und schliesslich mit Hilfe eines stromlos wirkenden Verkupferungsbades von 65 C mit derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 metallisiert. Das Ergebnis ist ein schönes gut haftendes Kupfermuster. Beispiel 9·
Ein keramisches Al20„-Substrat, das auf zwei Seiten mit einer /1 ,um dicken "Calgon"-Schicht und auf einer Seite mit einer 2 ,um.dicken Polymethylmethacrylatschicht versehen ist, wird nach dem Verfahren A mit einem elektrostatischen Bild mit Hilfe einer Spannung von 6 kV, die einige Sekunden lang angelegt wird, bedruckt. Das Bild wird mit einem flüssigen Entwickler entwickelt, der aus 50 ml einer Dispersion in einer wässerigen Lösung von 10 Gew. c/o Shell "ASA 3" und 0,2 Ge-w.°/o Polymethacrylat, gelöst in "Shellsol TD", besteht. Die wässerige Lösung weist die folgende
8 0 9 8 4 Λ / 0 7 0 S
PHN.8?γS 2$- 3-1-1978
Zusammensetzung auf: 600 mg PdCl2, 10 g SnCl2 und
10 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter. Nach Trocknung wird das Substrat einige Minuten lang auf 800°C erhitzt, dann nach Abkühlung mit entmineralisiertem Wasser gespült und anschliessend in einem stromlos wirkenden Verkupferungsbad von 65 C mit einer Zusammensetzung gleich der nach Beispiel 1 angeordnet.
Es wird ein Kupfermuster angemessener Güte erhalten.
Beispiel 10.
Ein keramisches Al„O„-Substrat, das auf zwei Seiten mit einer ^1 /um dicken "Calgon"—Schicht und auf einer Seite mit einer 3/um dicken Polymethylmethacrylatschicht versehen ist, wird durch das Verfahren C mit einem elektrostatischen Bild versehen?. Dieses Bild wird mittels eines flüssigen Entwicklers mit derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 entwickelt. Nach Entwicklung wird mit "Shellsöl TD" gespült und an Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Dieses Substrat wird dann 10 Minuten lang an Luft auf 800 C erhitzt, nach Abkühlung mit entmineralisiertem Wasser gespült, durch 1 Minute dauerndes Eintauchen in ein Aktivatorbad mit 10 g SnCl2 und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 1 Liter Wasser aktiviert und danach einige Stunden lang in einem stromlos wirkenden
809844/070B
PHN. 877-3-1-19/8
Verkupferungsbad von 80 C mit der Zusammensetzung 3,75 g/l CuSO^.5H2O
7 g/l Tetranatriumsalz der Aethylendiamintetraessigsäure und
50 1: ml/l Formaldehyd 35 °/° in einem Gemisch von Wasser und Aethanol in einem Volumenverhältnis von 60 : ^O angeordnet.
Das Ergebnis ist wieder ein schönes gut haftendes Kupferbild auf dem AlpO„-Substrat. Beispiel 11.
Ein keramisches Al„O„-Substrat, das auf zwei Seiten mit einer /1 /um dicken "Calgon"-Schicht und auf einer Seite mit einer 3/um dicken Polymethylmethacrylatschicht versehen ist, wird nach dem Verfahren A mit einem elektrostatischen Bild bedruckt. Unter kräftigem Rühren wird das Bild 5 Minuten lang mit einem flüssigen Entwickler entwickelt, der die nachstehende Zusammensetzung aufweist: 1 g/l Palladiumschwarz und
0,5 g/l Bleiboratglas der Zusammensetzung nach Beispiel 3 und mit einer Teilchengrösse von ^ 5,/um, dispergiert in einem Gemisch von Isopropanol und "Shellsol TD" mit einem Volumenverhältnis von 1:6.
Die Leitfähigkeit des Entwicklers beträgt etwa 0,6 χ 10 0hm cm . Nach Spülen mit Isopropanol· und Trocknen an Luft wird das Substrat 20 Minuten lang an Luft auf 800 C erhitzt, nach Abkühlung mit entminera-
8098U/07ÖS
PHN. 8? 72 3-1-1978
978
lisiertem Wasser gespült und· schliesslich einige Stunden lang in einem stromlos wirkenden Verkupferungsbad mit einer Zusammensetzung nach. Beispiel 1 angeordnet.
Das Ergebnis ist ein Kupfermuster auf dem Al20„-Substrat einer zwar etwas geringeren Güte, die jedoch für die Praxis noch genügend ist. Beispiel 12.
Eine Magnesiumplatte wird in einem Elektrolyten der pro Liter 2^0 g Ammoniumbifluorid (NHkHF2), 100 g Natriumbichromat (Na2Cr2O-.2H_0) und 90 ml 85 c/o±ge Orthophosphorsäure enthält anodisch mit einer 20/um dicken Oxidschicht versehen. Die Badtemperatur beträgt 80 C, die Badspannung 90 V Wechselspannung während 25 Minuten und die Stromdichte 0,5 - 5 A/dm . Dann wird die Platte durch Eintauchen in eine 5 bis 10 Lösung von Polystyrol in Toluol oder Xylol mit einer Polystyrolschicht versehen. Es wird auf der Oxidschicht ein Ladungsbild nach dem Verfahren A mit einer Metallmaske über eine Sprühentladung aufgebracht. Das Keimbild wird mit einer 1 g/l-Lösung von Palladiumschwarz in "Shellsol TD" erzeugt, die ausserdem 10 Gew.% Shell "ASA 3" und 0,2 Gew.°/o Polymethacrylat enthält. Nach Erzeugung des Keimbildes wird das Substrat in 20 Minuten auf 1OO°C erhitzt. Mit Hilfe des stromlosen Verkupferungsbades nach Beispiel 1 wird ein 5 bis 10 /um dickes Kupfermuster mit guter Haftung erhalten. Beispiel 13.
Ein keramisches Substrat wird durch Siebdimcken
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-29Γ- PHN. 8772
3-1-1978
mit Pb-Ruthenatviderständen versehen. Dazu wird die käuflich erhältliche Paste "Dupont 1351" mit glasartigem Bindemittel verwendet. Auf dem Substrat werden dann auf die im Beispiel h beschriebene Weise eine "Calgon"-Schicht und eine Polyäthylmethacrylatschicht über den eine Stunde lang auf 85O C erhitzten Widerständen angebracht. Mit einer Metallmaske wird nach demrVerfahren A ein Ladungsbild nach dem Muster der gewünschten Leiter einer Schaltung aufgebracht. Das Ladungsbild wird mit der Pd-Sn-Boratdispersion in ein Keimbild umgewandelt, wie es in der Abwandlung im Beispiel 7 beschrieben ist. Dann wird getrocknet. Zur Bildung einer Abschirmung auf den ¥iderständen wird darauf zunächst ein Ladungsbild erzeugt und dieses Bild wird dann mit einer Dispersion eines Glases entwickelt, das folge Zusammensetzung in Gew.°fo aufweist: PbO 71,7
- B2°3 5'°
SiO2 21,0 .
Al2O3 2,3-
Dann wird das Ganze eine Minute lang auf 65O C erhitzt. Bei Entwicklung mit einem stromlosen Bad nach Beispiel 1 werden haftende Kupferbahnen gebildet, während auf den Widerständen, ausgenommen auf den Kontaktpunkten,kein Kupfer abgelagert wird.
Die Glasschicht auf den WiderStandskörpern kann auch elektrophoretisch oder durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Der Widerstandswert und
809 8 U/OTÖS
3-1-1978
der Temperaturkoeffizient des Widerstandes bXexben durch die Wärmebehandlung unverändert. Der Kontaktwiderstand zwischen Leiter und Widerstand ist vernachlässigbar.
Beispiel 14.
Auf einer Glasplatte wird auf die in der Abwandlung im Beispiel 7 beschriebene Weise ein Keimbild erzeugt. Dieses Bild wird dann in einer auf 90 C erhitzten Lösung, die pro Liter enthält 30 g Nickelchlorid (NiCl2-OH θ)
30 g Glycin
10 g Natriumhypophosphit
stromlos mit einer 5>um dicken Ni-P-Schicht versehen. Diese Schicht wird danach in einem üblichen galvanischen Vernickelungsbad mit 15/um Ni verstärkt. Das erhaltene Nickelmuster weist eine gute Haftung an dem Glas auf.
8 09 8 A A/0705
, ~30:
Leerseite

Claims (1)

  1. PHN.8772 3-1-1978
    PATENTANSPRÜCHE:
    My Verfahren zur additiven Herstellung eines Verdrahtungsinus ter s , bei dem ein elektrostatisches Ladungsbild elektrographisch auf einem Substrat angebracht wird, das Ladungsbild durch Kontakt mit einer Suspension, die ein Metall oder eine Metallverbindung enthält, in ein Metallkeimbild umgewandelt wird und das Metallkeimbild mit Hilfe eines stromlosen Metallisierungsbades in ein elektrisch leitendes Metallbild umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung oxidischen Substratmaterials das Keimbild dadurch erzeugt wird, dass das Substrat mit dem Ladungsbild mit einer Suspension eines Metalls oder einer Metallverbindung in einem Dispergiermittel, das einen spezifischen Widerstand von mehr als
    10 Ohm.cm aufweist, in Berührung gebracht wird, wonach das Ganze auf eine Temperatur von mindestens 100 C erhitzt wird, bis das Keimbild mit dem Substrat verbunden ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung glasartigen oder keramischen Substratmaterials das Ganze nach Erzeugung des Keimbildes auf eine Temperatur von mindestens kOO C erhitzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension neben dem Metall oder einer Metallverbindung auch ein pulverisiertes glasbildendes Bindemittel enthält und das Substrat,
    8098U/0706
    PHN.8772 ο 3-1-1978
    nachdem es mit der Suspension in Berührung gewesen ist, auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des glasbildenden Bindemittels erhitzt wird, bis es mit dem Substrat verbunden ist. h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ladungsbild zunächst mit einer Suspension von Palladiumschwarz und dann, nach zwischenzeitlichem Spülen, mit einer Suspension von Zinnpulver und Glaspulver in Berührung gebracht wird. 5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladung auf eine durch Erhitzung entfernbare Kombinationsschicht aufgebracht wird, die aus einer organischen elektrisch leitenden Schicht auf der oxidischen Oberfläche und einer organischen dielektrischen Schicht auf dieser Schicht besteht.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass das oxidische Substrat aus einer durch anodische Oxidation eines Metalls erhaltenen Oxidschicht, insbesondere einer Oxidschicht aus anodisch oxidierten Magnesium, besteht. 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Keimbild nach der Erhitzung reaktiviert wird.
    8. Verfahren zur Herstellung von Hybridschaltunken, bei dem das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem an sich bekannten Dickfilmverfahren zur Herstellung von Widerständen und/oder unter Bildung
    8098U/07Ö6
    ΓΗΪ». .β??2 3-1-1978
    isolierender Glasschichten für Mehrschichtenschaltungeii kombiniert wird.
    9. Oxidisches Substratmaterial, das mit einem Verdrahtungsmuster mit gegebenenfalls darauf integrierten Widerständen versehen ist, das durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche erhalten ist.
    80984/*/070B
DE19782815696 1977-04-19 1978-04-12 Verfahren zur additiven herstellung von verdrahtungsmustern Withdrawn DE2815696A1 (de)

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