DE2302391C3

DE2302391C3 - Verfahren zur Herstellung eines teilweise sulfidieren Metallkatalysators auf einem Träger

Info

Publication number: DE2302391C3
Application number: DE19732302391
Authority: DE
Inventors: Hendrik Theodoras Maasland; Eikema Eduard Theodoor Jasper Den Brielle; Rijnten (Niederlande)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1972-01-20
Filing date: 1973-01-18
Publication date: 1977-01-13

Description

4 S + 6 OH- =* 2 S*- + S₂O₃ ³- + 3 H₈O (1)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur as

Herstellung eines teilweise sulfidierten Metallkataly- M + S*- -> MS (2)

sators auf einem Träger.

Derartige Katalysatoren haben zahlreiche Ge- Beispielsweise Ni(OH)₈ + S^a~ -*■ NiS + 2 OH-brauchszwecke, wobei Charles L. Thomas, Cata- Durch die Reaktion (2) wird sichergestellt, daß, lytic Processes and Proven Catalysts, Academic Press, 30 selbst wenn die Gleichgewichtsstellung in der Reak-1970, Beispiele für derartige Verwendungszwecke gibt. tion (1) weit nach links liegt, die Reaktion (1) trotzdem Die einschlägigen Metalle umfassen Nickel, Molybdän, in Richtung nach rechts erzwungen wird. Kobalt und Wolfram. Insbesondere sind sulfidierte Der Schwefel kann durch Zusatz beispielsweise von Nickelkatalysatoren auf Träger von Interesse zur Natrium- oder Ammoniumpolysulfid bei einem hohen selektiven Hydrierung und zur Isomerisierung von 35 pH-Wert, d. h. oberhalb 11, geliefert werden. Nach der ungesättigten Fettsäuren und deren Derivaten, insbe- Zugabe des Polysulfide kann der pH-Wert erniedrigt sondere Triglyceriden. werden. Die Anwendung von wäßrigen Systemen mit

Die meisten bisher bekanntgewordenen Verfahren einem pH-Bereich von 7 bis 11 wird besonders bevorzur Sulfidierung lassen nicht vorhersehbare und un- zugt. Wean ein Polysulfid zugesetzt wird, können bei regelmäßige Teile des metallischen Katalysators, un- 40 höheren pH-Werten einige Metallpolysulfide anfängsulfidiert. Dies führt beispielsweise zu allgemein lieh gebildet werden, jedoch reagieren diese praktisch schlechten Selektivitätseigenschaften sowie zu einer sicher mit dem Überschuß des Metalls unter Bildung nicht vorhersehbaren Aktivität. des Monosulfids.

Aus der GB-PS 11 73 906 und der DT-AS 16 18 166 Die Umsetzungen wurden in vereinfachter Weise ist ein Verfahren zur Isomerisierung von 4-Methyl- 45 wiedergegeben. Insbesondere liegt der Rest M, das penten-1 zu 4-Methylpenten-2 in Gegenwart eines Metall, häufig als Hydroxid, Oxid oder Carbonat oder elementares Nickel und 1 bis 40 Molprozent Schwefel, anderes Salz vor und der Ausdruck MS ist nicht so bezogen auf das Nickel, enthaltenden Trägerkataly- aufzufassen, daß lediglich das Monosulfid gebildet sators bsi erhöhter Temperatur bekanntgeworden. wird, da die tatsächlich erhältliche Verbindung unter

Für die Herstellung der dabei verwendbaren teil- so anderem von dem speziellen Metall abhängt. Der weise sulfidierten Katalysatoren ist eine Vielzahl von erfindungsgemäß erhältliche Katalysator wird bei den Sulfidierungsmitteln angegeben worden, insbesondere meisten Reaktionen in einem aktivierten Zustand ver-Thiophene, Thiacycloalkane mit mindestens 4 Kohlen· wendet. Bei Hydrierungsreaktionen wird beispielsstoffatomen im Ring und Dialkylmonosulfide sowie weise der Katalysator in situ oder in einer vorherigen andere Schwefel enthaltende organische Verbindungen 55 Stufe mit Wasserstoff reduziert. Bei dieser Reduktion (z. B. Mercaptane oder Dialkyldisulfide) ferner elemen- wird sämtliches Sulfat oder Thiosulfat, das während tarer Schwefel, Schwefelwasserstoff und Schwefel- der Sulfidierung oder später gebildet worden ist, zu kohlenstoff. Es ist daraus ersichtlich, daß die Wahl des dem Sulfid reduziert. Bei den erfindungsgemäß erhält-Sulfidierungsmittels nicht kritisch ist. Die Sulfidierung liehen Katalysatoren, insbesondere einem Nickelkann bei dem bekannten Verfahren bei einer Tempe- 60 katalysator, wird die Reduktion vorzugsweise bei ratur von 0 bis 300⁰C durchgeführt werden. Die Temperaturen zwischen 350 und 500⁰C durchgeführt. Sulfidierung erfolgt bevorzugt bei höherer Tempe- Der technische Fortschritt gegenüber bekannten ratur, z. B. bei 190 bis 200⁰C. Verfahren ergibt sich insbesondere dadurch, daß die

Bei der bekannten Katalysatorherstellung ist keine Herstellung eines teilweisen sulfidierten, hochwirkverläßliche, teilweise Sulfidierung, insbesondere bei 65 samen Metallkatalysators in reproduzierbarer Weise niedrigen Temperaturen unter 100⁰C, gegeben. bei Temperaturen unter 10O⁰C in einem wäßrigen

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- Medium durchgeführt werden kann und unabhängig fahrens zur Herstellung eines teilweise sulfidierten von der Art des zu sulfidierenden Metalls ist.

l4 Die jnetailjseheii Katalysatoren können beispiels- einander besitzen und vpn einheitlicher Größe sind,

'weise auf einem Träger solfidiert werden, oder die Derartige Kristallite werden durch Ausfällung unter

Sulfidierung kann während der Bildung der metal- Anwendung einer einheitlichen und allmählichen

-tischen Komponente, beispielsweise durch Ausfällung, Änderung des pH-Wertes, wie vorstehend'angegeben,

auf dem Träger erfolgen. Üblicherweise wird das S erhalten.

Metall unter Bildung einer Aufschlämmung des metal- Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der

tischen Katalysators auf dem Träger in dem wäßrigen Erfindung.' Sämtliche Prozentsätze und Zahlenwerte

Ausfällungsmedium ausgefällt. Vorzugsweise wird zu sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes

dieser Aufschlämmung die Schwefelblüte zugesetzt angegeben ist.

Zweckmäßig erfolgen Ausfällung und Sulfidierung in 10

getrennten Gefäßen. Die Aufschlämmung kann filtriert Beispiel 1
und gewünschtenfaDs gewaschen und getrocknet Eine Suspension von 33 g makroporöser Kieselwerdlen und in Wasser erneut suspendiert werden, säure mit einer spezifischen Oberfläche von 292 m²/g bevor die Schwefelblüte zugesetzt wird. Das Ver- in 1500 ml einer Lösung von SOg Nickelnitrat fahren gemä6 der Erfindung hat sich als unempfindheh i$ [M(NO₃)₂ · 6H_SO], 130 S Harnstoff und 1,75 g Schwefür das Vorhandensein von anderen Ionen in dem felblüte wurde während 5 h erhitzt. Pie Suspension wäßrigen System erwiesen. Der nichtgelöste Schwefel wurde heiß filtriert und der ausgefällte Kuchen mit wird vorzugsweise in Suspension in dem wäßrigen 61 Wasser von 8O⁰C gewaschen. Der Kuchen wurde System gehalten. dann während 16 h bei 120⁰C getrocknet und ver-Das wäßrige System muß während des Kontaktes »o mahlen. Das Produkt enthielt etwa 20,7% Ni. Nach bei einer Temperatur oberhalb 8O⁰C, vorzugsweise Reduktion unter Wasserstoff strömung bei 4SO⁰C oberhalb 95⁰C, gehalten werden. Höhere Tempera- enthielt das Prodiiikt 8,6% S, bezogen auf Ni. Das türen können angewendet werden, wenn höhere Atomverhältnis von Schwefel zu Nickel an der Ober-Drücke, beispielsweise entsprechend den Bedingungen fläche des Nichels betrug 0,42.
der BE-PS 7 48 742 und 7 48 743 zur Anwendung »5 . . .
gelangen. Die Zeitdauer der Sulfidierung ist nicht Beispiel^
kritisch, außer insofern, als das Endverhältnis von Das Verfahren nach Beispie! 1 wurde wiederholt,

5 zu Ni beeinflußt wird. Zeiträume von V4 bis zu 5 h jedoch wurden 3 g Schwefelblüten verwendet. Der sind üblich und günstig. Nickelgehalt betrug etwa 19,7% und das Produkt

Die metallischen Katalysatoren können auf dem 30 enthielt 13,4% S, bezogen auf Ni.
Träger nach jedem üblichen Verfahren hergestellt

werden, beispielsweise nach dem in der GB-PS Beispiel j
12 73 743 angegebenen Verfahren. Die bevorzugten Eine Suspension von 33 g makroporöser Kiesel-Verfahren umfassen die Ausfällung mittels einer ein- säure mit einer sjjezifischen Oberfläche von 292 m^a/g heitliehen und allmählichen Änderung des pH-Weites. 35 in 1500 ml einer Lösung von 50 g Nickelnitrat Beispiele für derartige bevorzugte Verfahren sind in [Ni(NO₈)J-OH₁O] und 130 g Harnstoff wurde 4 h den GB-PS 9 26 235, 9 91 219, 12 20105, 12 86 555, erhitzt. Die Suspension wurde heiß filtriert und der der BE-PS 7 48 742 und 7 48 743 und der DT-PS rohe Kuchen mit 61 Wasser bei 8O⁰C gewaschen.
7 40 634 angegeben. Der rohe Kuchen wurde dann erneut in 1500 ml

Es können übliche Trägermaterialien verwendet 40 Wasser suspendiert und 2g Schwefelblüte zu der

werden. Beispiele hierfür sind Diatomeenerde (z. B. Suspension zugesetzt Die Suspension wurde während

Kieselgur), Bimsstein, Porzellanerde, Kieselsäure, 2 h erhitzt, dann filtriert, mit 41 Wasser von 8O⁰C

Asttest, Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Kaolin, andere gewaschen, getrocknet und wie im Beispiel 1 aktiviert.

Silicate, Infusorienerde, Magnesium- und Barium- Der Nickelgehalt betrug etwa 20%, und nach der

sulfat und Magnesiumoxid. Typische Oberflächen- 4.5 Aktivierung enthielt das Produkt 10,8 % S, bezogen

berache derartiger Träger liegen zwischen 4 und auf Ni. Das Atomverhältnis von Schwefel zu Nickel

1000 m²/g. Die bevorzugten Trägermaterialien sind an der Oberfläche des Nickels betrug 0,50.

synthetische Kieselsäuren. . . . .

Es wurde auch gefunden, daß das Atomverhältnis Be 1 sρ 1 e 1 4

vor Schwefel zu Metall an der Oberfläche des Metalls so Das Verfahrest nach Beispiel 3 wurde wiederholt,

bei Nickel vorzugsweise, mindestens für die Hydrie- es wurden jedoch 1,75 g Schwefelblüten eingesetzt und

rung von ölen und Fetten, zwischen 0,33 bis 0,70, Kieselgur an Stelle der makroporösen Kieselsäure

ins1>esondere zwischen 0,40 und 0,51 und optimal bei verwendet.

etwa 0,50, liegen sollte. Die Mengen der zur Erzielung Der Nickelgehalt betrug etwa 19%, und nach der

dieser Verhältnisse erforderlichen Bestandteile lassen 35 Aktivierung entluelt das Produkt 7,9% S, bezogen

sich leicht experimentell bestimmen. Das Verhältnis auf Ni. Das Atomverhältnis von Schwefel zu Nickel

kann durch Ermittlung des Schwefel- und Metall- an der Oberfläche des Nickels betrug 0,39.

gehialtes und der Größe der Metallkristallite in den _R . . . ,

entsprechenden uiisulfidierten Katalysatoren durch B e 1 s ρ 1 e 1 3

Wasserstoffabsorption (Ed. Linsen, Physical 60 1,9g Schwefelblüte und 180g eines Rohkuchens,

6 Chemical Aspects of Absorbents and Catalysis, d. h. eines frisch ausgefällten Katalysators, der ent· Academic Press, 1970) unter der Annahme, daß der sprechend der GB-PS 12 73 743 hergestellt worden gesamte Schwefel an der Oberfläche des Metalls vor- war und 27 g Nickel auf deutschem Kieselgur enthielt, liegt, bestimmt werden. wurden in 1500 ml Wasser suspendiert. Die Suspen·

Die Vorteile der icrfindungsgemäß erhaltenen Nickel- 65 sion wurde während 2 h erhitzt und dann wie im

katalysatoren sind besonders signifikant, wenn das Beispiel 3 behandelt Der Nickelgehalt betrüg etwa

Nickel auf dem Trägermaterial in Form von Kristal- 45% und nach der Aktivierung enthielt das Produkt

lite η vorhanden ist, die gleichmäßige Abstände von- 6,2% S, bezogen auf Ni.

• _; Beispiel 6

*-Das Verfahren v-nach Beispiell wurde wiederholt, jedoch wurden ah Stelle von Nickelnitrat 45 g Nickelsulfat (N1SO4 · 6H_aO) verwendet .

' DerNickelgenalt betrug etwa 18,3%, niind nach der Aktivierung enthielt das Produkt ll#% S, jbezogen auf 3SR. Bas Atomverhältnis ^ott Schwefel zu Nickel an der Oberfläche des Nickels betrug 0,58.

B e i s ρ 5 e 1 7

h Das Verfahreninäch Beispiel 3 wurde bis zur Wäsche mit 61 .Wasser bei 8Q?C wiederholt Der rohe Kuchen v.*urde dann erneut in 1500 ml Wasser suspendiert Zu der;.Suspension;wurden 19,5gÄAjmioiiiumpölysulfidlösung mit eimern Gehalt von 8 bis 9% Schwefel zugesetzt Die Suspension wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 8 gebracht Die Suspension wurde während 2 h erhitzt und dann weiterhin wie im Beispiel 3 behandelt

Der Nickelgehalt betrug etwa 20%, und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 8,9% S, bezogen auf Ni, Das Atomverhältnis von Schwefel zu Nickel an der Oberfläche des Nickels betrug 0,44.

α e 1 s ρ 1 e ι 8

Ein roher Kuchen, d. h. frisch ausgefällter Katalysator, der entsprechend der GB-PS 12 86 555 hergestellt worden war und etwa 16% Nickel auf makro· poröser Kieselsäure enthielt, wurde in 1500 ml Wasser suspendiert. Ammoniak wurde bis zu einem pH-Wert von 8 zugegeben, worauf 3,0 g Schwefel zugesetzt wurden- und das Verfahren wie im Beispiel 3 fortgeführt wurde -

Der Nickelgehalt betrug etwa 16%, und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 17% S, bezogen auf Ni.

Beispiel»

. Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde die Suspension während 1 bzw. 3 h

erhitzt -

■ Der Nickelgehalt betrug etwa 20 bzw. etwa 22%, und nach der Aktivierung enthielt das Produkt «10,0 % S bzwi 12,0% S, bezogen auf NL

Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Nickel-

katalysatoren sind besonders wertvoll bei der seleküven Hydrierung und Isomerisierung von Triglyceridölen.

B e i s ο i e 1 10

ao Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde Co(NOa)₁-OHjO an Stelle von Ni(NO_s)₈ · 6H₂O verwendet und 1,75 g Schwefelblüte ' an Stelle von 2 g zugesetzt

Der Kobaltgehalt betrug etwa 20%, und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 9,9% S, bezogen

^au* ^°· Vergleichbare Ergebnisse wurden auch mit anderen

metallischen Katalysatoren auf Trägern erhalten, beispielsweise Katalysatoren, welche Eisen, Wolfram, Kobalt und Molybdän, Kupfer, Cadmium und Mangan enthielten. Ein vorsulfidierter Co-Mo-Katalysator ist besonders wertvoll für die Hydrosulfidierung von Erdölen.

Claims

'"K, Metallkatalysators auf einem Träger, bei welchem K :-','"

't ' " Patentanspi-üche: |foe aBsreichendtefe&weise Sulfidierung,zu einem be- .':£..

illmmten lind gut ^roduzierbaren Sulfidierungsgrad r-*;

" i: Verfahren zur Heuätellung eines ieflweise «reicht werden kajan und damit eine bestimmbare f

-sulfidierten Metaukatalysators auf einem Träger, 3 Aktivität gewährie^tet ist. ^

wobei das Metall aus Niclsel, Molybdän, Kobalt, Die LösUng dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgeniäß "^₁-

Wolfram, Eisen, Kupfer, Cadmium oder Mangan durch on Verfahren zur Herstellung eines teilweise . *■.}

besteht,unterAiiwendungvonelementaremSchwe- ^ufidierten MetaUkatalysators auf einem Träger,

fel^als Sulfidierungsmittel bei Temperaturen ober- wobei das Metall aus Nickel, Molybdän, Kobalt, *'

halb_v>80°C, dadurch gekennzeichnet, io WoUram, Eisen, Kupfer, Cadmium oder Mangan ;„' '

daß das Metall oder dessen Hydroxid, Qxid oder Jbesteht, unter Anwendung von elementarem Schwefel

Safe durch Kontal#Ä 0jhfefelbllt#a ehiem Jus Sidfidierungsniittel bei Temperaturen oberhalb

ystem, das einen pH-Wert zwischen 1 ΦΆ°<Χ das-aadurch gekennzeichnet ist, daß das Metall

0f

wäßrigen System, das einen pH-Wert mischen 1 Q g

und 11 aufweist, sulfidiert wird. pder dessen Hydroxid, Oxid oder Salz durch Kontakt
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergfe- 15 mit Schwefelblüte in einem wäßrigen System, das einen stellten sulfidieren Nickelkatalysutors zur iSeleW pH-Wert zwischen 7 und 11 aufweist, sulfidiert wird, tiven Hydrierung und zur Isomerisierung von Vorzugsweise sollten die fertigen Katalysatoren 2 bis ungesättigten Fettsäuren und deren Derivaten, 20% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Metalls, insbesondere Triglyceriden. enthalten.

so Es wird angenommen, daß bei niedrigen alkalischen pH-Werten, beispielsweise pH 8, die folgenden Reak-, tionen vorherrschend sind: