DE2302391A1

DE2302391A1 - Sulfidisierte metallische katalysatoren auf traegern

Info

Publication number: DE2302391A1
Application number: DE2302391A
Authority: DE
Inventors: Eduard Theodoor Jasper Eikema; Hendrik Theodorus Rijnten
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1972-01-20
Filing date: 1973-01-18
Publication date: 1973-08-02
Also published as: DE2302391B2; NL7300719A; JPS4881790A; BE794334A; NO138750B; NO138750C; IN139720B; US3872028A; FR2168536A1; GB1414482A; CA1003432A; SE384453B; FR2168536B1; NL171866C; IT984342B; JPS5511383B2

Description

PATENTANWALT".

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. ΝΙΕΛΛΑΝΝ

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 230 2391

MÜNCHEN HAMBURG ^ ^ '

TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 41 423/72 - Ko/Ja 18. Januar 1973

Unilever N.V.
Rotterdam, Niederlande

Sulfidisierte metallische Katalysatoren auf Trägern

Die Erfindung befaßt sich mit sulfidisierten metallischen Katalysatoren auf Trägern.

Derartige Katalysatoren haben zahlreiche Gebrauchszwecke, wobei Charles L. Thomas, Catalytic Processes and Proven Catalysts, Academic Press, 1970, Beispiele für derartige Verwendungszwecke gibt. Die einschlägigen Metalle umfassen Nickel, Molybdän, Cobalt und Wolfram, Insbesondere sind sulfidisierte Nickelkatalysatoren auf Träger von Interesse zur selektiven Hydrierung und zur Isomerisierung von ungesättigten Fettsäuren und deren Derivaten, insbesondere Triglyceriden.

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Es wurde jetzt gefunden, daß metallische Katalysatoren vorteilhaft teilweise durch Kontakt mit Schwefel, vorzugsweise Schwefelsblüte, in einem wässrigen System bei einem größeren pH-Wert als 7 sulfidisiert werden können. Vorzugsweise sollten die fertigen Katalysatoren 2 bis 20 % Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Metalles, enthalten.

Es wird angenommen, daß bei niedrigen alkalischen pH-Werten, beispielsweise pH 8, die folgenden Reaktionen vorherrschend sind:

4 S + 6OH" 2S²~ + S₂ ⁰J²" + ^H₂O (1)

M + S²~ » MS (2)

beispielsweise Ni(OH)₂ + S²" > NiS + 2OH"

Durch die Reaktion (2) wird sichergestellt, daß, selbst wenn die Gleichgewichtsstellung in der Reaktion (1) weit nach links liegt, die Reaktion (1) trotzdem in Richtung nach rechts erzwungen wird.

Der zusätzliche Schwefel kann durch Zusatz beispielsweise von Natrium- oder Ammoniumpolysulfid bei einem hohen pH-Wert, d.h. oberhalb 11, geliefert werden. Nach der Zu- , gäbe des Polysulfide kann der pH-Wert erniedrigt werden. Die Anwendung von wässrigen Systemen mit einem pH-Bereich von 7 bis 11 wird besonders bevorzugt. Wenn ein Polysulfid zugesetzt wird, können bei höheren pH-Werten einige Metallpolysulfide anfänglich gebildet werden, jedoch reagieren diese praktisch sicher mit dem Überschuß des Metalles unter Bildung des Monosulfids.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Umsetzungen in vereinfachter Weise wiedergegeben werden. Insbesondere liegt der Rest M_f das Metall, häufig als Hydroxid (vorzugsweise), Oxid oder Carbonat oder anderes Salz vor und der Ausdruck

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MS ist nicht so aufzufassen, daß lediglich das Monosulfid gebildet wird; die tatsächlich erhältliche Verbindung hängt beispielsweise von dem speziellen Metall ab. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei den meisten Reaktionen der Katalysator in einem aktivierten Zustand verwendet wird. So wird zu Hydrierungsreaktionen der Katalysator entweder in situ oder in einer vorherigen Stufe mit Wasserstoff reduziert. Bei dieser Reduktion wird sämtliches Sulfat oder Thiosulfat, das während der Sulfidierung oder später gebildet wird, zu dem SuIfid reduziert. Es wurde festgestellt, daß bei einem Katalysator gemäß der Erfindung, insbesondere einem Nickelkatalysator, die Reduktion vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 35O³G und 500PC durchgeführt werden sollte.

Die meisten bisher vorgeschlagenen Verfahren zur SuI-fidisierung lassen nichtvorhersehbare und unregelmäßige Teile des metallischen Katalysators unsulfidisiert. Dies führt beispielsweise zu allgemein schlechten Selektivitätseigenschaften, sowie zu einer nichtvorhersehbaren Aktivität. Ein spezieller Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Katalysatoren sehr einheitlich sulfidisiert werden.

Die metallischen Katalysatoren können beispielsweise auf einem Träger sulfidisiert werden oder die Sulfidisierung kann während der Bildung der metallischen Komponente, beispielsweise durch Ausfällung, auf dem Träger erfolgen. Üblicherweise wird das Metall auf dem Trägermaterial unter Bildung einer Aufschlämmung des metallischen Katalysators auf dem Träger in dem wässrigen Ausfällungsmedium ausgefällt. Vorzugsweise werden Schwefelblüten zu dieser Aufschlämmung zugesetzt. Vorzugsweise erfolgen Ausfällung und Sulfidierung in getrennten Gefäßen. Die Aufschlämmung kann filtriert und gewünschtenfalls gewaschen und getrocknet werden und in Wasser erneut suspendiert werden, bevor die Schwefelblüten zugesetzt werden, jedoch erwies sich das Verfahren gemäß der Erfindung als unempfindlich für das Vorhandensein von anderen Ionen in dem wässrigen System.

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Der nichtgelöste Schwefel wird vorzugsweise in Suspension in dem wässrigen System gehalten.

Das wässrige System sollte während des Kontaktes vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 20⁰C, besonders bevorzugt oberhalb 80⁰C, insbesondere oberhalb 95⁰C, gehalten werden. Höhere Temperaturen können angewandt werden, falls höhere Drücke angewandt werden, beispielsweise entsprechend den Bedingungen der belgischen Patentschriften 748 742 und 748 743. Wie lange die Sulfidierung stattfindet, ist nicht wichtig, außer insofern, als das Endverhältnis yon S zu Ni beeinflußt wird. Zeiträume von 1/4 Std. bis zu 5 Std. sind üblich und günstig.

Die metallischen Katalysatoren können auf dem Träger nach jedem üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der britischen Patentschrift 1 273 743 angegebenen Verfahren. Die bevorzugten Verfahren umfassen die Ausfällung mittels einer einheitlichen und allmählichen .Änderung des pH-Wertes. Beispiele für derartige bevorzugte Verfahren sind in den britischen Patentschriften 926 235, 991 219, 1 220 105, 1 286 555, der belgischen Patentschriften 748 742 und 748 743 und der deutschen Patentschrift 740 634 angegeben.

Es können sämtliche üblichen Trägermaterialien verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Diatomeenerde (beispielsweise Kieselgur), Bims, Porzellan, Kieselsäure, Asbest, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Kaolin, andere Silicate, Infusorienerde, Magnesium- und Bariumsulfate und Magnesiumoxid. Typische Oberflächenbereiche derartiger Träger liegen im Bereich von 4 bis 1 000 m /g. Die bevorzugten Trägermaterialien bestehen aus synthetischen Kieselsäuren.

Es wurde auch gefunden, daß das Atomverhältnis von Schwefel zu Metall an der Oberfläche des Metalles bei Nickel vorzugsweise, mindestens für die Hydrierung von Ölen und Fetten, zwischen 0,33 bis 0,70, besonders bevorzugt

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zwischen 0,40 und 0,51 und optimal etwa 0,50, liegen sollte. Die Mengen der zur Erzielung dieser Verhältnisse erforderlichen Bestandteile lassen sich leicht, beispielsweise experimentell bestimmen. Das Verhältnis kann durch Ermittlung des Schwefel- und Metallgehaltes und der Größe der Metallkristallite in den entsprechenden unsulfidisierten Katalysatoren durch Wasserstoffabsorption (Ed. Linsen, Physical & Chemical Aspects of Absorbents and Catalysis, Academic Press, 1970) unter der Annahme, daß der gesamte Schwefel an der Oberfläche des Metalles vorliegt, bestimmt werden. Die aus den Atomverhältnissen von Schwefel zu Nickel an der Oberfläche des Nickels erhaltenen Vorteile sind nicht spezifisch auf das vorliegende Verfahren der Sulfidisierung bezogen. Es ist weiterhin zu erwähnen, daß diese Vorteile besonders signifikant sind, wenn das Nickel auf dem Trägermaterial in Form von Kristalliten vorhanden ist, die gleichmäßige Abstände voneinander besitzen und von einheitlicher Größe sind. Derartige Kristallite werden durch bevorzugte Verfahren der Ausfällung unter Anwendung einer einheitlichen und allmählichen Änderung des pH-Wertes, wie vorstehend angegeben, erhalten.

Sämtliche Prozentsätze und Zahlenwerte sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Suspension von 33 g makroporöser Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 292 m /g in 1 500 ml einer Lösung von 50 g Nickelnitrat (Ni(N0₃)₂.6H₂0), 130 g Harnstoff und 1,75 g Schwefelblüte wurde während 5 Std erhitzt. Die Suspension wurde heiß filtriert und der ausgefällte

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— ο —

Kuchen mit 6 1 Wasser von 8O³C gewaschen. Der Kuchen wurde dann während 16 Std bei 120⁰C getrocknet und vermählen. Das Produkt enthielt etwa 20,7 % Ni. Nach Reduktion unter Wasserstoff strömung bei 45O⁰C enthielt das Produkt 8,6 % S, bezogen auf Ni.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 3 g Schwefelblüten verwendet. Der Nickelgehalt betrug etwa 19,7 % und das Produkt enthielt 13,4 % S, bezogen auf Ni.

Beispiel 3

Eine Suspension von 33 g makroporöser Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 292 m /g in 1 500 ml einer Lösung von 50 g Nickelnitrat (Ni(NO,)₂.6H₂O) und 130 g Harnstoff wurde 4 Std erhitzt. Die Suspension wurde heiß filtriert und der rohe Kuchen mit 6 1 Wasser bei 80⁰C gewaschen.

Der rohe Kuchen wurde dann erneut in 1500 ml Wasser suspendiert und 2 g Schwefelblüte zu der Suspension zugesetzt. Die Suspension wurde während 2 Std erhitzt, dann filtriert, mit 4 1 Wasser von B(K gewaschen und getrocknet und wie in Beispiel 1 aktiviert.

Der Nickelgehalt betrug etwa 20 % und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 10,8 % S, bezogen auf Ni.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch 1*75 g Schwefelblüten verwendet und Kieselgur anstelle der makroporösen Kieselsäure verwendet.

Der Nickelgehalt betrug etwa 19 % und nach der Aktivie-

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rung enthielt das Produkt 7,9 % S, bezogen auf Ni.

Beispiel 5

1,9 g Schwefelblüte und 180 g eines Rohkuchens, d.h. eines frisch ausgefällten Katalysators, der entsprechend der britischen Patentschrift 1 273 743 hergestellt worden war und 27 g Nickel auf deutschem Kieselgur enthielt, wurden in 1 500 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde während 2 Std erhitzt und dann wie in Beispiel 3 behandelt. Der Nickeigehalt betrug etwa 45 % und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 6,2 % S, bezogen auf Ni.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Nickelnitrat 45 g Nickelsulfat (NiSO^.6H₂O) verwendet.

Der Nickelgehalt betrug etwa 18,3 % und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 11,7 % S, bezogen auf Ni.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde bis zur Wäsche mit 6 1 Wasser bei 80⁰C wiederholt. Der rohe Kuchen wurde dann erneut in 1 500 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension wurden 19,5 g Ammoniumpolysulfidlösung mit einem Gehalt von 8 bis 9 % Schwefel zugesetzt. Die Suspension wurde auf einen pH-Wert von 8 mit Salzsäure gebracht. Die Suspension wurde während 2 Std erhitzt und dann weiterhin wie in Beispiel 3 behandelt.

Der Nickelgehalt betrug etwa 20 % und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 8,9 % S, bezogen auf Ni.

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Beispiel 8

Ein roher Kuchen, d.h. frisch ausgefällter Katalysator, der entsprechend der britischen Patentschrift 1 286555 hergestellt worden war und etwa 16 % Nickel auf makroporöser Kieselsäure enthielt, wurde in 1 500 ml Wasser suspendiert. Ammoniak wurde bis zu einem pH-Wert von 8 zugegeben«, worauf 3,0 g Schwefelblüte zugesetzt wurden und das Verfahren wie in Beispiel 3 fortgeführt wurde.

Der Nickelgehalt betrug etwa 16 % und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 17 % S, bezogen auf Ni.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurde der Katalysator auf deutschem Kieselgur aufgebaut. Das Produkt enthielt nach der Aktivierung 14 % S, bezogen auf Ni.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde die Suspension während 3 Std erhitzt.

Der Nickelgehalt betrug etwa 22 % und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 12,0 % S, bezogen auf Ni.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde die Suspension während 1 Std erhitzt.

Der Nickelgehalt betrug etwa 20 % und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 10,0 % S, bezogen auf Ni.

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Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde Co(NO,)₂.6HpO anstelle von Ni(NO^)₂.6H₂O verwendet und 1,75 g Schwefelblüte anstelle von 2 g zugesetzt.

Der Cobaltgehalt betrug etwa 20 % und nach der Aktivierung enthielt das Produkt 9,9 % S, bezogen auf Co.

Vergleichbare Ergebnisse wurden auch mit anderen metallischen Katalysatoren auf Trägern erhalten, beispielsweise Katalysatoren, welche Eisen, Cobalt, Cobalt und Molybdän, Kupfer, Cadmium und Mangan enthielten. Für Einzelheiten der Herstellung derartiger Katalysatoren sei auf die britischen Patentschriften 926 235, 991 219, 1 220 105 und 1 286 555 und die belgischen Patentschriften 748 742 und 748 743 verwiesen. Derartige Katalysatoren besitzen zahlreiche Verwendungszwecke, wie bereits durch die vorstehend abgehandelte Literaturstelle L. Thomas angegeben wurde. Ein vorsulfidisierter Co/Mo-Katalysator ist besonders wertvoll für die Hydrodesulfisierung von Erdölen.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Katalysator auf deutschem Kieselgur aufgebaut. Das Produkt enthielt etwa 19 % Nickel und nach der Aktivierung 8,7 % S, bezogen auf Ni.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde der Katalysator auf deutschem Kieselgur aufgebaut. Das Produkt enthielt etwa 20 % Nickel und nach der Aktivierung 6,9 % S_f bezogen auf Ni.

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Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Katalysator auf deutschem Kieselgur aufgebaut. Das Produkt enthielt etwa 19 % Nickel und nach der Aktivierung 5f2 % S₉ bezogen auf Ni.

Die Atomverhältnisse von Schwefel zu Nickel an der Oberfläche des Nickels betrugen bei den Beispielen 1, 3, 4, 6 und 7 jeweils 0,42, 0,50, 0,39, 0,58 bzw. 0,44.

Die vorstehenden Nickelkatalysatoren sind besonders wertvoll bei der selektiven Hydrierung und Isomerisierung von-Triglyceridölen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines teilweise sulfidisierten metallischen Katalysators auf einem Träger, wobei das Metall oder dessen Hydroxid, Oxid oder Salz in einem wässrigen Medium sulfidisiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall oder dessen Hydroxid, Oxid oder Salz durch Kontakt mit Schwefelblüte in einem wässrigen System mit einem pH-Wert zwischen 7 und 11 sulfidisiert wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall als Hydroxid, Oxid oder Salz aus einer wässrigen Lösung auf dem Trägermaterial durch allmähliche und einheitliche Änderung des pH-Wertes ausgefällt wird und entweder während der Ausfällung oder nach der Ausfällung sulfidisiert wird.