DE2265528C2

DE2265528C2 - Vorrichtung zum Versetzen von Getränken mit Kohlendioxid

Info

Publication number: DE2265528C2
Application number: DE2265528A
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Cincinnati Ohio Sampson; David Denzyl Whyte
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-18
Publication date: 1982-09-16
Also published as: SE7612246L; AT329965B; FR2160982B1; ATA995372A; ES408879A1; DE2256694C3; NL7215846A; NL175514B; CH581585A5; AU4914272A; IE36837B1; JPS4861664A; SE427890B; JPS5733023B2; AU468195B2; IT973666B; CH554814A; NL175514C; CA1004591A; IE36837L

Description

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Die Erfindung betrifft Vorrichtungen zum Versetzen wäßriger Getränke mit Kohlendioxid, und zwar am Ort des Verbrauches. Das Versetzen mit Kohlendioxid, im folgenden ar~h kurz als Karbonatisieren bzw. als Karbonatisation bezeichnet, wird dadurch erzielt, daß das mit Kohlendioxid zu ve. setzende Getränk mit Molekularsieben in Kontakt gebracht wird, d.h. kristallinen Aluminiumsilikaten, Jie gasförmiges Kohlendioxid adsorbiert enthalten. Das Kohlendioxid wird aus solchen Molekularsieben durch Verdrängung mit aus der Getränkflüssigkeit bzw. -lösung stammendem Wasser freigesetzt. Das freigesetzte Kohlendioxid wird dann von der Flüssigkeit unter Bildung des karbonatisierten Getränkes gelöst.

Die technischen Verfahren zum Versetzen von Getränken mit Kohlendioxid beruhen im allgemeinen darauf, daß Kohlendioxid und Flüssigkeit unter Druck und intensivem Mischen in gekühlten Behältern miteinander in Kontakt gebracht werden. Diese technischen Verfahren erfordern natürlich komplizierte, hoch entwickelte Anlagen, wie sie im Haushalt bzw. an der Stelle des Verbrauches der Getränke nicht zur Verfügung stehen.

Es sind verschiedene einfache Karbonatisierungsmethoden bekannt, die sich zur Anwendung im Haushalt eignen. Meistens bestehen die bekannten Karbonatisierungssysteme aus einem chemischen Substanzpaar zur Erzeugung von Kohlendioxid in dem zu karbonatisiert'nden Getränk am Verbrauchsort. Solche Substanzpaare bestehen meist aus Mischungen anorganischer Carbonate, wie Natriumbicarbonat, mit Lebensmittelsäuren, wie Zitronensäure, oder mit sauren Ionenaustauscherharzen. Der Kontakt zwischen Verbindungen dieser Art in wäßrigen Lösungen führt zur Bildung von gasförmigem Kohlendioxid und Salzen der Lebensmittelsäure. Bevorzugte Ausführungsformen solcher Systeme auf Basis von Säure und Bicarbonat bzw. sauren Harzen und Bicarbonat sind z. B. in den US-Patent* Schriften 32 41 977, 34 67 526, 34 92 671 und 27 42 363 genauer beschrieben. Diese Methoden führen jedoch stets zur Bildung organischer Salze mit unerwünschtem Nebengeschmack in der Lösung oder erfordern zur Bindung der Salze komplexe Ionenaustauscher. Die Salze sind für den Verbraucher dann bemerkbar und störend, wenn sie zum Erreichen relativ hoher Kohlendioxidanteile in erheblichen Mengen verwendet werden.

Eine andere Heim-Karbonatisierungstechnik beruht auf der Verwendung von Getränktrockenzubereitungen, weiche mit Wasser reaktionsfähige Kc'ilensäureanhydride enthalten, die in wäßriger Lösung CO₂ oder H₂CO₃ freisetzen (siehe z.B. US-Patentschrift 34 41417). Diese Zubereitungen haben aber ziemlich komplexe Zusammensetzungen und benötigen häufig die Einarbeitung von Puffersystemen in das Getränk.

Ziel der Erfindung ist eine einfache, im Haushalt bzw. am Verbrauchsort durchführbare Karbonatisierung von Getränken, und zwar ohne oder mit höchstens geringe/ Bildung organischer Salze im Getränk und ohne die Verwendung komplizierter Zusammensetzungen bzw. Geräte.

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel durch eine Vorrichtung erreicht werden kann, die sich aus einem Behälter und einem sich darin befindlichen Molekularsieb zusammensetzt, das adsorbiertes Kohlendioxid enthält und dieses bei Kontakt mit Wasser leicht freisetzt

Gegenstand de· Erfindung ist somit eine Vorrichtung zum Versetzen von Getränken mit Kohlendioxid, gekennzeichnet durch einen Behälter (22,31), an dessen Innenfläche oder -flächen (21) ein poröses, kristallines Alumosilikatmaterial (20, 30) in Form von Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith A oder Faujasit mit einer Porengröße von 3 bis 10 Ä in einer Menge befestigt ist, die ausreicht, um 1,5 bis 15 g Alumosilikatmaterial je 100 ml Behältervolumen zur Verfügung zu stellen, wobei das Alumosilikatmaterial mindestens 5 Gew.-% Kohlendioxid adsorbiert enthält.
In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 die teilweise aufgebrochene perspektivische Ansicht eines Trinkgefäßes, das zur Herstellung von mit Kohlendioxid versetzten Getränken verwendbar ist,

F i g. 2 die aufgebrochene perspektivische Ansicht eines anderen, zur Herstellung von mit Kohlendioxid versetzten Getränken verwendbaren Trinkbehälters.

Die in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen verwendeten Molekularsiebe sind kristalline Alumosilikat-Materialien der allgemeinen Formel

Mj/nO · SiO₂ ■ a Al₂O₃ · b H₂O

in Salzform, wobei η die Wertigkeit des Metallkations M, a die Zahl Mole Aluminiumoxid und b die Zahl Mole an Hydratationswasser bedeutet. Das Kation M ist meist Na oder K, kann aber auch andere, durch Austausch substituierbare Kationen bedeuten.

Durch mindestens teilweise Entfernung des Hydratationswassers mittels Erhitzen werden die kristallinen Aluminiumsilikate stark porös und besitzen zahlreiche Oberflächenkavitäten und innere Poren, die in dem Kristall ein durchgängiges Netzwerk von Kanälen bilden. Solche dehydratisierten Molekularsiebe werden häufig als aktiviert bezeichnet, Was bedeutet, daß sie zur Adsorption von Kohlendioxid bereit sind. Wegen des kristallinen Charakters solcher Stoffe sind die Durchmesser der Oberflächenkavitäten und der Innenporen praktisch konstant und von molekularer Größenordnung. Aus diesem Grund sind die kristallinen Aluminiumsilikate schon vielfach zur Trennung von Stoffen nach Molekulargröße oder Molekularform verwendet

worden, worauf die Bezeichnung Molekularsieb beruht.

Molekularsiebe und kristalline Aluminiumsilikate werden gelegentlich auch ais kristalline Zeolithe bezeichnet und können sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprunges sein. Natürliche kristalline Aluminiumsilikate mit Molekularsiebwirkung sind unter anderen die folgenden: Analcim, Paulingit, Ptilolit, Klinoptilolit, Ferrierit, Chabasit, Grnelinit, Levynit, Erionit und Mnrdenit

Da die natürlichen kristallinen Aluminiumsilikate nicht immer reichlich zur Verfügung stehen, wurde der Herrtellung gleichwertiger synthetischer Stoffe viel

Beachtung geschenkt- Zwei Grundtypen von leicht zugänglichen und in technischen Mengen erhältlichen kristallinen Aluminiumsilikat-Molekuiarsieben werden allgemein als Zeolith X bzw. Zeolith A bezeichnet. Weitere synthetisch hergestellte Molekularsiebe sind unter anderen die Zeolithe mit folgenden Kennbuchstaben: B, F, G, H, K-G, J, L, M, K-M,Q, R, S,T, U, Y unu Z.

Zeolith X und ein Verfahren zu dessen Herstellung ist z. B. in der US-PS 28 82 244 eingehend beschrieben. Die allgemeine Formel für Zeolith X, ausgedrückt in Molenbrüchen der Oxide, ist wie folgt:

0,9 ± 0,2 M_2/„O : Al₂O₃: 2,5 ± 0,5 SiO,: Null bis 8 H₂O

In der Formel bedeutet M ein Metall und η seine Wertigkeit Wie bereits vermerkt, wird Zeolith durch Entfernung von Wasser aus dem Kristall, etwa durch Erhitzen, aktiviert bzw. fähig zur Adsorption bestimmter Moleküle. Dementsprechend hängt die tatsächliche Anzahl der im Kristall vorhandenen Mole Wasser vom Dehydratations- oder Aktivierungsgrad des Kristalls ab.

Das in der obigen Formel durch den Buchstaben M dargestellte Metall kann durch übliche Ionenaustauschmethoden verändert werden. Die Natriumform des Zeolith, bezeichnet als Natrium-Zeolith X oder einfach als NaX-Molekularsieb, ist am einfachsten herzustellen. Aus diesem Grunde werden die anderen Formen von Zeolith X meist durch Modifizieren von Natrium-Zeolith X erhalten.

Eine typische Formel für Natrium-Zeolith X ist wie folgt:

OS Na₂O : Al₂O₃ :2,5 SiO₂ : 6,1 H₂O

Infolge des Aktivierens durch Erhitzen ist mindestens etwas Wasser aus dem Zeolith X oder dem jeweils verwendeten anderen Molekularsieb-Material entfernt, und dieser bzw. dieses ist dann zur Verwendung für die Erfindung geeignet.

Die H8".ptlinien des Röntgenbeugungsdiagrammes von Natrium-Zeolith X sind in der folgenden Tabelle A zusammengestellt:

Tabelle A

Zur Aufnahme der Röntgenbeugungs-Pulverdiagramme wurden die üblichen Methoden angewendet. Die Strahlung ist das K-Dublett von Kupfer, und es wird ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem Meßwertschreiber verwendet. Die Spitz^nhöhen / und die Stellungen in Abhängigkeit von 2 Θ. wobei Θ der Bragg-Winkei ist, werden von der Spektrometer-Schreibkurve abgelesen. Daraus wird der Wert d (beobachtet), d. h. der Netzebenenabstand in A.gström, entsprechend den aufgezeichneten Kurver, berechnet Die Äöntgenbeugungsdiagramme weisen auf eine kubische Einheitszelle mit Abmessungen zwischen 24,5

und 25.5 A hin.

Zur Herstellung von Natrium-Zeolith X werden die Reaktionskomponenten in wäßriger Lösung gemischt und bei etwa 100⁰C gehalten, bis sich Kristalle von Zeolith X bilden. Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise so gewählt, daß in der Lösung die folgenden Gewichtsverhältniswerte gegeben sind:

SiO₂Al₂O₃	3-5
Na₂O/SiO-	1,2-1,5
H₂O/Na₂O	35-60

Reflexionswert </(Ai	100 ///„
14.42 ±0.2	100
8.82 ±0.1	18
4,41 ±0.05	9
3,80 ± 0.05	21
3,33 ± 0.05	18
2.88 ± 0.05	19
2,79 ± 0.05	8
2.66 ± 0.05	8

Ein spezielles Beispiel für die Herstellung von Zeolith X ist wie folgt:

10 g NaAIO₃, 32 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend etwa 20 Gew.-% Na₂O und 32 Gew.-°/o SiO₂, 5,5 g NaOH und 135 cm³ Wasser werden gemischt und im

4-, Autoklav 47 Std. bei etwa 100⁰C gehalten. Das kristalline Zeolith X wird durch Abfiltrieren der umgesetzten Stoffe gewonnen und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des abfließenden Waschwassers zwischen 9 und 12 liegt. Die Kristalle werden dann mindestens teilweise getrocknet und sind nun zur Verwendung für die Erfindung bereit.

Zeolith A und seine Herstellung sind ausführlicir in der. US-PS 28 82 24j beschrieben. Die allgemeine Formel von Zeolith A, ausgedrückt in Molenbrüchen der Oxide, ist wie folgt:

1,0 ±0,2 M ,0: AIjO, : 1,85 ± 0.5 SiO₂: Null bis 6 H₂O

In der Formel ist M ein Metall, Wasserstoff oder Ammonium und «die Wertigkeit von M. Die Menge des im Zeolith A enthaltenen Wassers hängt natürlich vom Dehydratationsgrad der Kristalle ab.

Wie bei Zeolith X und anderen Zeolithen kann das Element oder die Gruppe, welches bzw. welche dem Zeichen M in der Formel entspricht, durch übliche lonenaustauschmethoden verändert werden. Natrium-Zeolith A ist am ehiachsten herzustellen, und die anderen Formen werden gewöhnlich aus dieser Natriumform du~"h Ionenaustausch in wäßriger Lösung erhalten. Fine typische Formel für Natrium-Zeolith A ist wie folgt:

0,99 Na₂O : 1,0 Al₂O₃ i 1,85 SiO₂:5,1 H₂O

Die Entfernung von mindestens einem Teil des Wassers, etwa du rh Erhitzen, ist im allgemeinen zur Vorbereitung des Natrium-Zeolith A für die erfindungsgemäße Verwendung ausreichend.

Nach dem zur Bestimmung der RönteenbeuEunss-

werte Von Natrium-Zeolith X verwendeten Verfahren wurden fiii Natrium-Zeolith A ähnliche Werte erhalten und sind in der folgenden Tabelle B zusammengestellt:

Tabelle B

Reflexionswert d(k)	100 Ut₀
12,2 ±0,2	100
8.6 ±0,2	69
7.05+0.15	35
4.07 ± 0,08	36
3.68 ± 0.07	53
3.38 ± 0.06	16
3.26 ± 0.05	47
3.96 ± 0.05	55
2.73 ± 0.05	12
2.60 + 0.05	22

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Zur Herstellung von Natrium-Zeolith A werden die Reaktionskomponenten in wäßriger Lösung gemischt und bei etwa 100⁰C gehalten, bis Kristalle von Natrium-Zeolith A gebildet sind. Die Reaktionskomponenten bzw. ihre Mengen sollten vorzugsweise so gewählt werden, daß in der Lösung folgende Anteilwerte gegeben sind:

SiO₂ZAl₂O₃
Na₂O/SiO₂
H₂O/Na₂O

U-2J5
0,8-3,0
35-200

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Ein Beispiel für die Herstellung von Zeolith A ist wie folgt:

80 g NaAlO₂. 126 g einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat, enthaltend etwa 7,5 Gew.-% Na₂O und 25.8 Gew.-% SiO₂, und 320 cm³ Wasser werden in einen Autoklav gebracht Im Autoklav sind folgende Verhältniswerte gegeben: SiO₂/Al₂O₃= U. Na₂O/SiO₂=U, und H₂O/Na₂O = 36. Der inhalt des Autoklaves wird etwa 12 Std. bei etwa 100⁰C gehalten. Der gebildete kristalline Zeolith A wird abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen bis der pH-Wert des abfließenden Waschwassers zwischen 9 und 12 liegt Nach Trocknung und mindestens teilweiser Dehydratation der Kristalle sind diese zur Verwendung für die Erfindung bereit

Diese und andere für die vorliegende Erfindung brauchbare kristalline Aluminiumsilikat-Molekularsiebtypen sind ausführlicher in den Veröffentlichungen von Hersh. »Molecular Sieves«, Reinhold 1961. Thomas and Mays, »Separations with Molecular Sieves«, Seiten 45—97 der Schriftenreihe »Physical Methods in Chemical Analysis«. Band IV (Herausgeber W. G. Berl, Academic Press, 1961), Breck, »Crystalline Molecular Sieves«, Seite 678 der Zeitschrift »Journal of Chemical Education«, Band 41, Dezember 1964, und der Firmenschrift »Linde Molecular Sieves« der Union Carbide Corporation, beschrieben.

Einige spezielle Typen von Molekularsieben sind zur Verwendung für die »Söförtgetränk-Karbonatisierung«, d. h. für Vorrichtungen gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft

(In der folgenden Beschreibung beziehen sich Hinweise auf Molekularsiebe nach »Typen« durchwegs auf gegenwärtig von der Molekuläfsieb-Abteilung der Firma Union Carbide erhältliche Materialien. Allgemeine Bezeichnungen, wie NaA, NaX, CaX, beziehen sich jeweils auf Natrium-Zeolith A, Natrium-Zeolith X.

Calciurn-Zeolith A, Calcium-Zeolith X, usw.)

Hierzu gehören die Molekularsiebe der Typen 4A Und 13X. Typ 4A (NaA) hat eine Porengröße Von 4 Ä und kann durch folgende chemische Formel charakterisiert werden:

Na_l2[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂j · 27 H₂O

Typ 13X (NaX) hat eine Porengröße von 10 A und kann durch folgende Formel charakterisiert werden:

NaSi(AIO₂J₈₆(SiO₂)IO₆] · 276 H₂O

Bei beiden Molekularsieben vom Typ 4A und 13X können die Natriumionen durch andere Kationen, etwa Kalium· und Calciumionen. ersetzt werden, was andere Porengrößen und etwas andere Adsorptionseigenschaften ergibt. Beispielsweise ergibt das Molekularsieb vom Typ 4A. bei welchem etwa 70% seiner Natriumkationen durch Calciumkationen ersetzt sind, ein unter der Bezeichnung Typ 5A (CaA) von der Union Carbide Corp. tecnnistrii veriricociics tviuiekiiiäfsicu mit cificf

Porengröße von 5 A. In ähnlicher Weise wird das Molekularsieb vom Typ 13X (NaX), bei welchem etwa 70% seiner Natriumkationen durch Calciumkationen ersetzt sind, technisch als Typ 1OX (CaX) von der Union Carbide Corp. vertrieben und hat eine Porengröße von 8 A. Ein weiteres Molekularsieb Typ 3A hat eine Kalium-Zeolith A (KA)-Struktur und eine Porengröße von 3 Ä.

Im I-.andel sind auch kristalline Aluminiumsilikat-Molekularsiebe erhältlich, die als »säurebeständig« bezeichnet werden. Säurebeständige Molekularsiebe sind kristalline Zeolithe, die nicht strukturell abgebaut werden und aus welchen die wletallionen auch nach längerem Kontakt mit Lösungen, die einen niedrigen pH besitzen, nicht ausgelaugt werden. Derartige säurebeständige Molekularsiebe werden meist dadurch hergestellt, daß erhebliche Anteile der austauschbaren Metallionen der natürlichen oder synthetischen Molekularsiebe entfernt oder durch Protonen ersetzt werden. Dies wird dadurch erzielt, daß die Metallionen zunächst gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden und daß die entstandene Ammoniumform eines solchen Molekularsiebes dann zur Zersetzung der Ammoniumkationen auf etwa 400° C erhitzt wird. Zwar können die austauschbaren Metallionen aller kristallinen Metallaluminiumsilikate nach dieser Arbeitsweise bis zu einem gewissen Grad entfernt oder ersetzt werden, doch führt ein vollständiger Ionenaustausch dieser Art meist zu einer Zerstörung der Kristallstruktur der Zeolithe. Zum Austausch von mehr als 35% der Zeolith-Metallionen ohne Zerstörung des Aluminiumsilikatkristalles werden für die oben beschriebenen lonenaustauschvei .ahren diejenigen Zeolithe verwendet deren SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis über 3:1 liegt Zeolithe mit einem derart hohen SKVAhOi-Molverhältnis sind unter anderen das natürliche Mineral Faujasit und der synthetische Zeolith Y (NaY), der ausführlich in der US-PS 3130 007 beschrieben ist Zeolith Y besitzt die allgemeine Formel:

(03±0,2) Ka₂O · Al₂O₃ - CSiO₂ · ^H₂O

in welcher c zwischen 3 und 6 variiert und d (vor der Dehydratation) kleiner als oder gleich 9 ist Verfahren zur Verringerung des Metallionengehaltes kristalliner Metallaluminhimsnikate sind ausführlich in den US-PS 31 30 006 und 34 60 904 beschrieben.

Beispiele für technisch erhältliche, säurebeständige Molekularsiebe, die nach dem oben beschriebenen Metallionen-Entfernungsprozeß hergestellt werden,

sind unter anderen Molekularsiebe vom Typ AW-300 mit einer Porengröße von 4 A, Molekularsiebe vom Typ AV/-500 mit eitler Pofengröße von 5 A, Molekularsiebe vom Typ SK-40 (NaV in Teilchenform mit Ton als Bindemittel) u>id Molekularsiebe vom Typ Sk-4i (NaY in Teilchenform), beide mit Porengrößert von 8—10 A, und die Molekularsiebe der »Zeolon«-Reihen lÖÖ, 200 und 900, die gegenwärtig von der Firma Norton veViieben werden.

Verschiedene Molekularsiebformen von Pulverfeinheit (0,5—12 Mikron) bis zu kugeligen Gebilden mit Größen von etwa 7 ftirfi sind technisch eVhältlich, wobei die meisten nicht-gepulverten Formen inerten Ton in Anteilen von 20 Gew.-% als Binder enthalten. Übliche Siebformen sind unter anderen plätzchenförmige Extrudate mit Durchmessern von etwa 1,6 —3,2 mm oder perlenförmige Gebilde mit Siebzahlen von 1,5—3,2 Maschen/cm (4x8 mesh, USA) bzw. mit Siebzahlen von 3.2-4,8 Maschen/cm (8x12 mesh, USA). Diese Siebzahlen bedeuten, daß die su charakterisierten Kugeln durch Siebe mit der jeweils niedrigeren Zahl von Maschen pro cm hindurchgehen, aber von Sieben mit der jeweils höheren Zahl von Maschen pro cm zurückgehalten werden.

Durch Verwendung von Bindemitteln auf Basis von Ton oder polymeren Harzen können Molekularsiebe auch in andere Formgebilde irgendeiner gewünschten Größe oder Ausbildung gebracht werden.

Das in diesen Molekularsieben für die Zwecke der Erfindung adsorbierte Material ist natürlich gasförmiges Kohlendioxid. Kohlendioxid wird von solchen Sieben stai' adsorbiert, aber durch die stärkere und preferentielle Wasseradsorption leicht verdrängt. Die Freisetzung von adsorbiertem Kohlendioxid aus Molekularsieben in wäßriger Lösung ist die Grundlage der erfindungsgemäßen Karbonatisierungstechnik.

Die Molekularsiebe werden einfach dadurch mit Kohlendioxid beladen, daß man das aktivierte (d. h. mindestens teilweise dehydratisierte) Siebmaterial zum Bewirken der Kohlendioxid-Adsorption mit gasförmigen Kohlendioxid unter wasserfreien Bedingungen in Kontakt bringt Im allgemeinen können die Siebmaterialien bis auf etwa 2 Gew.-% Wassergehalt dehydratisiert werden. Die Molekularsiebe werden vorzugsweise in einer Säule mit gepackter Bettung beladen, der das Gas bei Raumtemperatur und bei schwachem Überdruck (bis 0,035 atü) zugeführt wird. Zur Verwendung für die hier beschriebene Karbonatisierung von

/ Volumen gelöstes CO₂ bei η Karbonatisierungsminuten \ \ Volumen des bei Sättigung gelösten CO₂ /

und der Nutzungsfaktor B„ durch das Verhältnis

/ Volumen gelöstes CO₂ bei η Karbonatisierungsminuten

I Gesamtvolumen des ifl den verwendeten Sieben verfügbaren CO₂

Getränken sollten die Molekularsiebe mit mindestens etwa 5 Gew.-% (d. h. Gewicht adsorbiertes Kohlendioxid geteilt durch das Gewicht der beladenen Siebe multipliziert mit 100%) beladen sein. Das Ausmaß der Kohlendioxidadsorption durch Siebe mit gegebenen Pofehgfößen bei einer gegebenen Temperatur bzw. einem gegebenen Druck kann durch einfache Versuche oder anhand der für technisch erhältliche Siebe bekannten Adsorptionsdaten bestimmt werden.

Es ist wichtig, daß die mit Kohlendioxid beladenen Molekularsiebe so abgepackt und gelagert werden, daß ein Kontakt mit atmosphärischer Feuchtigkeit vor der erfindungsgemäßen Verwendung ausgeschlossen ist. Atmosphärische Feuchtigkeit würde das Kohlendioxid verdrängen und die Siebe für das Karbonatisieren von Getränken unbrauchbar machen.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Versetzen von Getränken mit Kohlendioxid werden die mit Kohlendioxid beladenen Molekuiarsiebe mit trinkbarer wäßriger Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Durch die preferentielle Adsorption von Wasser aus der Getränkflüssigkeit bzw. Getränklösung wird das Kohlendioxid aus den Sieben freigesetzt. Das karbonisierte, also mit Kohlendioxid versetzte Getränk entsteht durch Auflösung dieses freigesetzten Kohlendioxides in der wäßrigen Flüssigkeil. Beim Trinken entsteht dann durch Freisetzung des gelösten Kohlendioxides im Mund das charakteristische Gefühl und der charakteristische Geschmack karbonatisierter bzw. kohlensäurehaltiger Getränke. Der Karbonatisierungsgrad nimmt mit steigender Menge an gelöstem Kohlendioxid zu. Meist wird die Karbonatisierung durch Bezugsgrößen bestimmt, die im folgenden als »Volumina gelöstes COj« oder »Karbonatisierungs-Volumina« bezeichnet werden und als dasjenige Gasvolumen (reduziert auf Normalbedingungen, d. h. 760 mm Hg und 0⁰C) definiert sind, das bei der Karbonatisierungstemperatur und dem Karbonatisierungsdruck in einem gegebenen Getränkvolumen gelöst ist

Zur Bewertung verschiedener Molekularsieb-Karbonatisierungssysteme kann ein anderer Karbonatisie· rungsindikator verwendet werden, der als Leistungsfaktor P_n bezeichnet wird, und durch die Formel Pn-(A_n) ■ (B_n), d. h. das Produkt der als Wirkungsfaktor A_n bezeichneten Größe und der als Nutzungsfaktor B_n bezeichneten Größe definiert ist Der Wirkungsfaktor A_n ist seinerseits durch das Verhältnis

definiert Der Leistungsfaktor kombiniert den erzielten Sättigüngsanteil (Wirkung) mit dem Wirkungsgrad (Nutzung) der Karbonatisierung, und zwar jeweils für eine gegebene Zeitspanne. Im idealen Fall wäre A_n= 1, wenn eine gesättigte Lösung erzeugt wird bzw. größer als 1, wenn Übersättigung erzielt wird. Wenn das gesamte vorhandene Kohlendioxid in Lösung ginge, wäre B_n= 1. Je größer der Leistungsfaktor, um so günstiger das gegebene Molefcularsieb-Karbonatisienirigssysfern. Dieser Leistungsfaktor wird äucfi zur identifizierung und Bewertung wesentlicher Sieb-Parameter und Getränklösungskennwerte für die vorliegende Erfindung verwendet

Die Löslichkeit von Kohlendioxid in wäßriger Lösung ist in erheblichem Maße temperatur- und druckabhängig. Die Löslichkeitswerte bei verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen lassen sich leicht aus der Literatur bestimmen. Dementsprechend gelten für das erfindungsgemäße Karbonatisierungsverfahren bestimmte Temperatur- und Druckgrenzeik Die Löslichkeit von Kohlendioxid in reinem Wasser nähert sich bei annähernd 45° C und einer Atmosphäre einem Wert von

0,5 Volumina gelöstem CO2 (einem schwach karbonatisierten Getränk). Dementsprechend sind Temperaturen von über45°C für die erfindungsgemäße Karbonatisierung nicht zweckmäßig. Obwohl für die vorliegende Karbonatisierung keine theoretische untere Temperaturgrenze gegeben ist, wird man natürlich die praktische untere Grenze entsprechend dem Gefrierpunkt der jeweils mit Kohlendioxid versetzten Wäßrigen Getränk· flüssigkeit bzw. -'öäung berücksichtigen. Eine besonders bevorzugte Kärbonälisiemngstemperatur ist die einer Eis enthaltenden Getränkmisctiung, d. h. annähernd 0°C.

Die Karbonatisierungszeit ist für viele Anwendungszwecke wichtig, stellt aber keine kritische Variable für das vorliegende Karbonatisierungsverfahren dar. Die Dauer des Kontaktes der beladenen Molekularsiebe mit Getränkflüssigkeit ändert sich natürlich mit der Menge der vorhandenen wäßrigen Flüssigkeit bzw. Lösung, der Art der Flüssigkeit bzw. Lösung, der Menge, dem Typ und dem BeladungsmaU der verwendeten Molekularsiebe und der »Stärke« des gewünschten karbonatisierten Getränkes. Durch Verwendung von Molekularsieben, die mit mindestens 5 Gew.-°/o Kohlendioxid beladen sind, und durch Karbonatisieren bei den Temperatur- und Druckbedingungen der vorliegenden Erfindung können karbonatisierte Getränke zweckmäßig inner halb von normalen Haushalts-Karbonatisierungszeiten (2—15 min) erhalten werden.

Die Veränderung der Porengröße der in der vorliegenden Vorrichtung verwendeten Molekularsiebe beeinflußt sowohl die Karbonatisierungsrate als auch den letztlich erzielten Karbonatisierungswert.

Auch die physikalische bzw. geometrische Form der verwendeten Molekularsiebe kann die Getränke-Karbonatisierung beeinflussen. Pulverförmige Molekularsiebe werden für die vorliegende Vorrichtung vorzugsweise so verwendet, daß man diese Siebe in eine geeignete Form mit hohem Oberflächen/Volumen-Verhältnis bringt. Dies kann dadurch erzielt werden, daß zur Formung oder zum Extrudieren der Siebe als Plätzchen, Kugeln oder dünne Scheiben poröse Bindemittelsysteme verwendet werden. Verfahren zur Bindung oder Formung von Molekularsieben für die Herstellung verschiedener Formgebilde sind bekannt und beispielsweise in den US-PS 3158 597 und 3213 164. der britischen Patentschrift 9 94 908 und der belgischen Patentschrift 6 27 185 beschrieben.

Zum Erzielen spezieller Karbonatisierungseigenschaften können auch Mischungen von Molekularsieben verwendet werden. Im allgemeinen setzen Molekularsiebtypen mit kleineren Porengrößen (3 — 5, insbesondere 3 — 4 Ä) Kohlendioxid bei Kontakt mit Wasser langsamer frei, wobei aber auch die Dauer der Freisetzung länger ist Molekularsiebe mit größeren Porenöffnungen (größer als 6Ä) bieten relativ hohe Kohlendioxid-Freisetzungsraten, jedoch bei kürzerer Dauer der Freisetzung. Die Fähigkeit einer wäßrigen Lösung zur Auflösung von Kohlendioxid ist in umgekehrtem Verhältnis von deren Sättigungsgrad abhängig. Während der anfänglichen Karbonatisierung kann Kohlendioxid in relativ hohen Raten gelöst werden- Mit zunehmender Sättigung nimmt die Auilösungsrate ab. Durch Verwendung von Mischungen von Sieben mit unterschiedlichen Porengrößen können Systeme mit sowohl hoher anfänglicher Kohlendioxid-Freigabe als auch mit anhaltender Kohlendioxid-Aüiläsung gebildet werden. Für ein bevorzugtes Karbonatisierungsverfahren mit anhaltender Freisetzung wird eine Molekularsiebmischung verwendet, die zu 30 — 70 Gew.-% .'us Sieben mit Porengrößen von 3-5 Ä, vorzugsweise 3-4 Ä, und im übrigen aus Molekularsieben mit Porengrößen von etwa 6—10 A besteht.

Die Verwendung von Mischungen aus Molekularsiebert und chemischen Substanzpaaren kann für bestimmte Zwecke vorteilhaft sein. Chemische Substanzpaare sind im allgemeinen, bezogen auf das freigesetzte

Kdhlendioxidvolümen, billiger als Molekularsiebe. Der Nebengeschmack von Salzen von Kohlendioxid freisetzenden chemischen Substanzpaaren ist bei niedrigen Anteilen (die von den speziellen Stoffen des Substanz paares. den Geschmacks/usätzen des Getränkes und den Ansprüchen des Verbrauchers abhängen) kaum, wenn überhaupt, merkbar. Im Normalfall können etwa 0,5-0.75 Volumina gelöstes Kohlendioxid (entsprechend einem schwach karbonatisierten Getränk), z. B. in einem karbonatisierten Cola-Getränk, mit Hilfe eines chemischen Substanzpaares erzeugt werden, ohne daß dabei unerwünscht hohe Anteile (d. h. wegen des dadurch erzeugten Nebengeschmackes bemerkbar) an Salzen entstehen. Demzufolge beruht ein zweckmäßiger Weg der Karbonatisierung auf der durch Molekularsieb-Karbonatisierung ergänzten Karbonatisierung mittels eines geringen Anteiles eines chemischen Substanzpaares. Vorzugsweise werden bei einem solchen gemischten System Molekularsiebe mit geringerer Porengröße (d. h. etwa 3 - 5 Ä für langsame Freisetzung) zur Ergänzung des Kohlendioxid schnell freisetzenden chemischen Substanzpaares verwendet.

Die Art der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu karbonatisierenden Getränkflüssigkeit ist nicht kritisch, sofern es sich nur um eine wasserhaltige Getränkflüssigkeit handelt Außer Wasser kann die Flüssigkeit beliebige, nicht störende Geschmackszusätze, Farbmittel, Lebensmittelzusätze, Arzneimittel oder Alkohol enthalten. Man kann solche Stoffe aber auch mit Kohlendioxid-beladenen Molekularsieben vormisehen und dadurch Zubereitungen bilden, die zur Herstellung von mit Geschmackszusätzen versehenen karbonatisierten Getränken aus Leitungswasser verwendbar sind. Bei einer weiteren Ausführungsform können Geschmacksstoffe und Farbmittel in einer wäßrigen Mischung vorgegeben werden, die zusammen mit den mit Kohlendioxid beladenen Sieben zu Wasser gegeben wird. Beispiele für Getränktypen, die sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus entsprechenden Flüssigkeiten herstellen lassen, sind alkoholfreie Getränke, medizinische Zubereitungen, Bier und Schaumwein.

Bestimmte, gegebenenfalls in Getränklösungen enthaltene gelöste Anteile beeinflussen die Auflösung von Kohlendioxid und bestimmte bevorzugte Ausführungs-

55" formen der Erfindung sind besonders vorteilhaft, wenn derartige gelöste Substanzen vorhanden sind. Künstliche Süßstoffe, wie Saccharin und Saccharin enthaltende Zubereitungen, haben wenig Wirkung auf die Karbonatisierung von Getränken mit Molekularsieben. Verschiedene natürliche Süßmittel verzögern Rate und Ausmaß der Karbonatisierung mit Molekularsieben. Fructose, Saccharose und Glucose in den für typische nicht-alkoholische Getränke, wie Limonaden, normalen Werten hemmen die Karbonatisierung von Getränken merklich. Überraschenderweise werden bei der Karbo-

Lösungen mit 10 Angström-Molekularsieben in Form von Perlen mit Siebzahlen von 1,5—3,2 Maschen/cm

erheblsh bessere Karbonalisierungsgrade erzielt, als mit entsprechenden, Saccharose enthaltenden Lösungen.

Die Anwesenheit üblicher Lebensmittelsäuren, wie Citronensäure, in Anteilen von etwa 1% hat offenbar wenig Wirkung auf Ausmaß und Geschwindigkeit der Karbonatisierung von Getränken mit Hilfe von Molekularsieben. Derartige Lebensmittelsäuren enthaltende Getränke sind jedoch notwendigerweise Lösungen mit relativ niedrigen pH-Werten. Eine I°/oige Wäßrige Zitrohensäurelösung hat z. B. einen pH-Wert von 2. Längerer Kontakt solcher Lösungen mit vielen synthetischen Molekularsiebmaterialien führt /u einer zunehmenden Auslaugung von Metallionen aus dem Siebmaterial Als Folge kann der pH-Wert solcher Getränke so stark ansteigen, daß bemerkbare Geschmacksveränderungen auftreten. Wenn daher Lebensmittelsäuren enthaltende Getränkflüssigkeiten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung körbünaiisictc werden soiien, werden als Molekularsiebe vorzugsweise die oben beschriebenen kristallinen Metallaluminiumsilikate verwendet, deren SiIVAIjO)-Molverhältnis mindestens i beträgt und aus denen mindestens 35% der austauschbaren Metallionen entferni oder durch Protonen ersetzt sind.

Wenn Kohlendioxid aus Molekularsieben in der Lösung rasch freigesetzt wird, löst es sich im allgemeinen nicht so wirkungsvoll, wie bei Freisetzung in langsameren Raten. Langsamere Freisetzungsraten bieten im allgemeinen eine besseic Möglichkeit für den Giis-FIüssigkeits-Kontakt und fördern daher die Kohlendioxidauflösung. Allgemein kann daher die Auflösung durch Verwendung irgendwelcher Mittel zur Steuerung des Maßes der Kohlendioxidfreisetzung aus dem Molekularsiebmaterial erhöht werden. Wie oben vermerkt, beruht eine Methode der Verminderung der Verdrängungsrate von Kohlendioxid durch Wasser aus den Molekularsieben auf der Verwendung mindestens anteiliger Mengen an Molekularsieben mit Porengrößen von 3 —5 A. Ein anderes Mittel zur Steuerung und Verzögerung der Kohlendioxid-Freisetzungsrate aus den Molekularsieben beruht auf dem Beschichten dieser Siebe mit einem wasserlöslichen Material, das den Wassereintritt in die Kohlendioxid enthaltenden Molekularsiebkanäle während der Auflösung der Beschichtung verhindert Hierzu sind alle nicht-toxischen, wasserlöslichen Beschichtungsstoffe, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxypropylcellulose geeignet. Die leicht erhältliche Hydroxypropylcellulose ist das bevorzugte Beschichtungsmittel.

Wie vermerkt, kann die Kohlendioxid-Freisetzungsrate auch durch Verwendung unterschiedlicher Molekularsiebformen gesteuert werden. Die Veränderung des Verhältnisses von Volumen zu Oberfläche der Alüminiumsilikatmaterialien hat eine deutliche Wirkung auf die Kohlendioxidverdrängung aus den Molekularsieben. Im allgemeinen geben Siebe mit einem höheren Verhältnis von Volumen zu Oberfläche Kohlendioxid langsamer und über längere Zeitspannen ab, als Siebe mit eenem niedrigeren Verhältnis von Volumen zu Oberfläche.

Der Behälter der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann ein übliches Trinkgefäß sein, an dessen Innenseiten pulverförmige, plätzchenförmige oder perlenförmige Molekularsiebe befestigt sind. Allgemein sind die Siebe dabei über Bereiche der Innenflächen verteilt, die bei Füllung dss Gefäßes mit dsni flüssigen Getränk in Kontakt kommen. Durch eine solche Verteilung der Molekularsiebe wird das Kohlendioxid in der Flüssigkeit bzw. Lösung an vielen verschiedenen Stellen freigesetzt. Die Kohlendioxidbiäschen wandern daher durch ein großes Flüssigkeilsvolumen, was die Auflösung im Getränk erheblich verstärkt. -, Die Siebe können durch Verwendung beliebiger inerter, unlöslicher Kleb- bzw. Haftmittel, wie Paraffin oder Epoxyharze, befestigt werden, ßei Trinkgefäßen aus Kunststoff können die Siebe auf die durch Einwirkung von Wärme erweichten Innenflächen des in Gefäßes aufgeklebt und durch Abkühlen befestigt werden. Solche Trinkbehälter können ebenfalls zusätzlich 7um Molekularsiebmaterial trockene Getränkgesehmacks- und Farbmittel enthalten, was die Herstellung von mit Geschmack versehenen karbonatisierten ι ■; ί jetränken aus Leitungswasser ermöglicht.

In F i g. 1 ist ein Beispiel einer solchen Getränkkarbo-

natisierungs-Vorrichlung dargestellt, in welcher die Perlen aus Molekularsiebmaterial 20 an der Innenfläche 21 eines Trinkgefäßes oder Behälters 22 haftend befestigt oder verankert sind.

Die Molekularsiebe können auch direkt an Trinkgefäßen befestigt werden, indem das Siebmatenal zu der Behälterform angepaßten Formkörpern verarbeitet wird, welche im Innern der Behälter so befestigt werden, daß Oberflächen für Bedeckung und Kontakt mit der Getränkflüssigkeit zur Verfügung stehen. Die Herstellung solcher geformter Siebgebilde mit Hilfe inerter Bindemittel aus Ton oder polymeren Harzen ist entsprechend dem oben genannten Stand der Technik bekannt. Die Formkörper selbst können an den Innenflächen des Trinkgefäßes mit beliebigen inerten, unlöslichen Haft- bzw. Klebemitteln befestigt oder dem Behälter so angepa'it sein, daß sie von diesem unter der Oberfläche eines in dem Behälter vorliegenden Getränkes gehalten werden. Durch Wahl einer Dicke der Formgebilde aus Siebmaterial zwischen etwa 25 Mikron und 80 mm können Behälter hergestellt werden, die nach Füllung mit Flüssigkeit verschiedene Karbonatisierungsraten ermöglichen. Auch solche Trinkgefäße können außerdem trockene Getränkmischungen enthalten.

Ein Beispiel einer solchen Karbonatisierungsvorrichtung ist in F i g. 2 dargestellt. Eine gebundene Scheibe aus Molekularsiebpulver 30 ist am Boden eines fltxiblen Tringefäßes 31 angeordnet und wird durch ein unlösliches Klebmittel oder einfach durch Einpressen der Scheibe in den Boden eines konischen, flexiblen Bechers am vorbestimmten Ort gehalten.

Die erfindungsgemäße Karbonatisierungsvorrichtung verwendet eine wirksame Menge an kristallinen Aluminosilikat-Molekularsieben, die mindestens 5 Gew.-% Kohlendioxid enthalten. Diese Siebe haben eine Porengröße von 3 bis 10 A und liegen in Anteilen von 1,5 bis 15 g unbeladenes Molekularsieb pro 100 ml des zu karbonisierenden Getränkes vor. In dieser Karbonatisierungsvorrichtung können auch Mischungen von Sieben mit unterschiedlichen Porengrößen wie oben beschrieben verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Getränkkarbonatisierungsvorrichtung wurde wie folgt zusammengestellt:

Ein Polystyrolbehälter mit einem Volumen von etwa 400 ml wurde in der Wärme erweicht Molekularsiebe vom Typ 13X als 5 Mikron-Pulver wurden an den weichen Innenflächen des Kunststoffbehälter-! in pinpr

zum Beschichten der inneren Flächen erforderlichen Menge zur Haftung gebracht Man HeC den Behälter abkühlen, so daß die Siebe durch den erhärteten Kunststoff örtlich verankert waren. Dann wurde der ganze Behälter mit Kohlendioxid behandelt, so daß das MoIekularsiebpuWer mit etwa 20 Gew.-°/o Kohlendioxid beladen wurde. Wenn die zu karbonatisierende Getränkflüssigkeit über Eis in den Behälter gegossen wurde, wurde das Getränk in einem Ausmaß entsprechend etwa einem Volumen gelöstem Kohlendioxid karbonatisiert

Im wesentlichen ähnliche Karbonatisierungsergebnisse wurden erzielt, wenn die pulverförmigen Molekularsiebe durch perlenförmige Molekularsiebe vom Typ !3X mit Siebzahlen von 1,5 — 3,2 Maschen/cm ersetzt und die Perlen an den Innenflächen des Trinkgefäßes, wie in F i g. 1 gezeigt, befestigt wurden.

Beispiel 2

Eine Getränkkarbonatisierungsvorrichtung wurde 2n wie folgt aufgebaut:

Am Boden eines zylindrischen Poiystyroibehälters, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine zylindrische Scheibe angeordnet, die aus pulverförmigem Molekularsieb Typ 13X geformt war. Diese Scheibe wurde am Boden des Polystyrolbehälters wie in F i g. 2 gezeigt angebracht Die geformte Molekularsiebscheibe wurde dann mit etwa 20% des Scheibengewichtes an Kohlendioxid beladen. Die dann in den Behälter gebrachte Getränkflüssigkeit wurde in einem Ausmaß entsprechend etwa einem Volumen gelöstem Kohlendioxid karbonatisiert Die flache Scheibe ergab eine starke anfängliche Kohlendioxid-Freisetzung aus dem Siebmaterial nahe der Außenseite der Scheibe und eine anhaltende Kohlendioxid-Freisetzung aus dem weiter im Innern der Scheibe befindlichen Siebmaterial. Die anfängliche Kohlendioxid-Freisetzung wurde inhibiert, wenn man die Scheibe vor dem Einsetzen in den Behälter mit einem Film aus Polvinylalkohol beschichtete.

Beispiel 3

Eine aus Molekularsieben, Typ 13X, mit 20 Gew.-% Ton-Bindeminel durch Pressen zu einer Scheibe mit 38 mm Durchmesser und einem Gewicht von 11,47 g nach Beladung mit CO₃ (16,04% CO₂) hergestellte Tablette wurde in einen 400-ml-Becher gebracht, der 225 ml Wasser mit einer Temperatur von 1,7"C enthielt Nach 4 min wurden 1,22 Karbonatisierungsvolumina gemessen.

Eine Karbonatisierung von über etwa 2 Volumina kann dadurch erzielt werden, daß die Karbonatisierung in einem geschlossenen Behälter erfolgt und man den Druck während des Karbonatisierens auf etwa 3 Atmosphären ansteigen läßt.

Mit den in der Vorrichtung sich befindenden kohlendioxidbeladenen Molekularsieben können viele trockene Geschmacksstoffe, Farbmittel und Zusätze zur Bildung von Zubereitungen vermischt werden, die bei Wasserzusatz geschmackshaltige karbonatisierte Getränke bilden. Derartige Geschmacksstoffe, Farbmittel und Zusätze v/erden hier als trockene Getränkmischungen bezeichnet Zu den typischen Komponenten trockener Getränkmischungen gehören natürliche oder künstliche Geschmacksstoffe, wie Cola, Zitrone, Limone. Orange, Trauben, Kirschen, »Wurzelbier«, Bier, Ing-vverbier, Wein, Tee, Kaffee, usw., Farbmittel, insbesondere bei Verwendung künstlicher Geschmacksstoffe jeder geeigneten Art, natürliche oder künstliche Süßmittel, wie die Zucker Glucose, Fructose und Saccharose (wobei die beiden erstgenannten gegenüber dem letztgenannten wegen der oben erwähnten Wirkung auf die Karbonatisierungsrate bevorzugt werden). Saccharin (das die Karbonatisierungsrate der Molekularsieb-Karbonatisierung weniger hemmt, als die natürlichen Zucker), usw. Es können auch verschiedene andere in der Getränkeherstellungstechnik bekannte Zusätze, wie Verdickungsmittel und Konservierungsmittel, zugegeben werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Versetzen von Getränken mit Kohlendioxid, gekennzeichnet durch einen Behälter (22, 31), an dessen Innenfläche oder -flächen (21) ein poröses, kristallines Alumosilikatmaterial (20, 30) in Form von Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith A oder Faujasit mit einer Porengröße von 3 bis 10 Ä in einer Menge befestigt ist, die ausreicht, um 1,5 bis 15 g Alumosilikatmaterial je 100 ml Behältervolumen zur Verfugung zu stellen, wobei das Alumosilikatmaterial mindestens 5 Gew.-% Kohlendioxid adsorbiert enthält.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 1 ■= zeichnet, daß das Alumosilikatmaterial in Form von Perlen (20) vorliegt, die an der Innenfläche (21) des Behälters (22) befestigt oder verankert sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gskennzeichnet v!aß das Alumosilikatmaterial in Form eines einzelnen geformten Blockes (30) mit einer Dicke von 25 bis 80 μπι vorliegt, der innerhalb des Behälters (31) befestigt ist