DE2256694C3

DE2256694C3 - Verwendung von porösem, kristallinem Alumosilikat, an das Kohlendioxid gebunden ist, zum Versetzen trinkbarer wäßriger Flüssigkeiten mit Kohlendioxid

Info

Publication number: DE2256694C3
Application number: DE2256694A
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Cincinnati Ohio Sampson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-18
Publication date: 1982-05-06
Also published as: BE791754A; AU4914272A; JPS5733023B2; DE2265528C2; ATA995372A; SE427890B; AT329965B; CH554814A; DE2256694A1; AU468195B2; IE36837L; ES408879A1; NL175514B; PH10010A; IT973666B; JPS4861664A; NL7215846A; SE7612246L; CA1004591A; IE36837B1

Description

Eine andere Heim-Karbonatisierungstechnik beruht auf der Verwendung von Getränketrockenzubereitungen, welche mit Wasser reaktionsfähiger Kohlensäureanhydride enthalten, die in wäßriger Lösung CO₂ oder H₂CO₃ freisetzen.

So werden in der US-PS 34 41 417 Getränketrockenzubereitungen beschrieben, bei denen das Versetzen von Getränken mit CO₂ auf der Verwendung einer organischen Verbindung mit einer C02-Gruppe basiert, die in dem flüssigen Getränk hydrolysiert, wobei CO₂ freigesetzt wird. Zwar findet hier keine Bildung eines salzigen Produktes statt, jedoch sind die Komplexizität der beschriebenen CO₂-abgebenden Verbindungen und die Maßnahmen, die getrolfen werden müssen, um diese Verbindungen in eine zufriedenstellende Formulierung einzuarbeiten (z. B. Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes der Flüssigkeit, der die Verbindung zuzusetzen ist. Zugabe von Puffermitteln) derart, daß ihre Verwendung in einem handeisfähigen Produkt zur Herstellung CO₂-haltiger Getränke ausgeschlossen ist

Demgegenüber liegt der technische Fortschritt des Ernndungsgegenstandes erstens darin, daß eine einfache Methode zum Versetzen von Getränken mit CO₂ bereitgestellt wird, die ihre Anwendung in einem offenen Gefäß bei einer langsameren, verzögerten COrAbgabe und damit einem längeren Brauseeffekt, hoher Sättigung und CO₂-Ausnutzung finden kann, zweitens, daß sich keine unangenehm schmeckenden, im Getränk gelösten Salze bilden können und drittens, daß keine komplexen Systeme zum Versetzen mit CO₂ und keine Maßnahme zur Sicherstellung zufriedenstellender Formulierungen (z. B. pH-Wert-Einstellung des Getränkes) erforderlich sind.

Diese Vorteile werden durch die anspruchsgemäße Verwendung bestimmter Zeolithe mit bestimmten Porengrößen und einer bestimmten %ualen Beladung mit CO₂ erzielt

Die AT-PS 2 17 015 lehrt, daß Molekularsiebe als Adsorptionsmittel für eine Vielzahl von Stoffen, wie Bleichmittel, Entblätterungsmittel, Pharmazeutika, Aromastoffe liir Kaffee oder dehydratisierte Lebensmittel etc. verwendet werden können. Jedoch wird darin weder gelehrt, noch nahegelegt, daß Molekularsiebe in einem offenen Gefäß zum Versetzen von Getränken mit CO₂ bei ausreichender Sättigung und CO₂-Ausnutzung verwendet werden können. In keiner der darin vorgeschlagenen Verwendungsmöglichkeiten für Molekularsiebe wird ein gasbeladenes Molekularsieb in direkten Kontakt mit einem Nahrungsmittelprodukt in 'einem offenen Gefäß gebracht Die einzigen vorgeschlagenen Verwendungen als gasbeladene Molekularsiebe sind als Entblätterungsmittel für Baumwollpflanzen und als Reifungsmittel für Bananen, wobei beide Anwendungen in einem geschlossenen Behältnis erfolgen, und als Chlorbleichmittel in einem Waschprozeß.

Die Bedingungen beim Wäschewaschen (große Flüssigkeitsvolumen, hoher pH-Wert der Lösung etc.) sind so grundlegend anders als die Bedingungen beim Versetzen von Getränken mit CO₂, daß der Fachmann auf dem Gebiet der COj-haltigen Getränke kaum seine Anrepngen aus dem Waschmittelgebiet beziehen wird. Auch die Lehren des Beispiels 4, worin Molekularsiebe mit flüchtigen Flüssigkeiten, wie Aromastoffen oder Parfüm beladen sind, die durch einen CO₂'haltigen Gasstrom freigesetzt werden, führen eher weg von der Erfindung, als zu derselben hin, da hier ja genau des Gegenteil geschieht, nämlich die Beladung mit COj im Austausch gegen eintn anderen Stoff und nicht die Abgabe von CO₂ an einen Stoff, wie beispielsweise eine Flüssigkeit.

Die US-PS 28 82 244 lehrt schließlich, daß Wasser eine größere Affinität zu einem Molekularsieb hat als CO₂. Sie lehrt jedoch auch eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten für Molekularsiebe, nämlich als Adsorptionsmittel für verschiedene Flüssigkeiten und Gase, einschließlich CO₂ und Wasser sowie zahlreiche andere Materialien wie Oktan, Benzol, Acetylen, CO, Stickstoff, Cyclohexan, Thiophen etc. Die bloße Tatsache, daß Wasser eine größere Affinität zu Molekularsieben hat als CO₂ konnte die erfinduiigsgemäße Verwendung nicht nahelegen.

Der erfindungsgemäß verwendbare Zeolith X und ein Verfahren zu dessen Herstellung ist z. B. in der US-PS 28 82 244 eingehend beschrieben. Die allgemeine Formel für Zeolith X, ausgedrückt in Molenbrüchen der Oxide, ist wie folgt:

0,9±0.2M,,„O: AI₂O₃:2,5 ±0,5 SiO,: NuI! bis 8 H₂O

In der Formel bedeutet M ein Metal! und η seine Wertigkeit Wie bereits vermerkt wird Zeolith durch Entfernung von Wasser aus dem Kristall, etwa durch Erhitzen, aktiviert bzw. fähig zur Adsorption bestimmter Moleküle. Dementsprechend hängt die tatsächliche Anzahl der im Kristall vorhandenen Mole Wasser vom Dehydrations- oder Aktivierungsgrad des Kristalls ab.
Das in der obigen Formel durch den Buchstaben M dargestellte Metall kann durch übliche Ionenaustauschmethoden verändert werden. Die Natriumform des Zeolith, bezeichnet als Natrium-Zeolith X oder einfach als NaX-Molekularsieb, ist am einfachsten herzustellen. Aus diesem Grunde werden die anderen Formen von

j5 Zeolith X meist durch Modifizieren von Natrium-Zeolith X erhalten.

Eine typische Formel für Natrium-Zeolith X ist wie folgt:

0.9 Na₂O : Al₂C),: 2,5 SiO₂:6,1 H₂O

Infolge des Aktivierens durch Erhitzen ist mindestens

etwas Wasser aus dem Zeolith X oder dem jeweils verwendeten anderen Molekularsieb-Material entfernt und dieser bzw. dieses ist dann zur Verwendung für die Erfindung geeignet.

Die Hauptlinien des Röntgenbeugungsdiagramms von Natrium-Zeolith X sind in der folgenden Tabelle A zusammengestellt:

Tabelle A

Reflexionswe.'l d (Ä)	100 Uk
14,42 + 0,2	100
8,82 ±0.1	18
4.41 ±0,05	9
3.80 ±0,05	21
3.33:' 0,05	18
2.88 ± 0,05	19
2,79 + 0,05	8
2,66 + 0,05	8

Zur Aufnahme der Röntgenbeugungs-Pulverdiagramme wurden die üblichen Methoden angewendet Die Strahlung ist das K-Dublett von Kupfer und es wird

ein Geigerzähler-Speklrotneter mil einem Meßwert-Schreiber verwendet Die Spitzenhöhen / und die Stellungen in Abhängigkeit von 20, wobei θ der Bragg'Winkel ist, werden von der Spektrometer-Schfeibkurve abgelesen. Daraus wird der Wert d (beobachtet), d. h. der Netzebenenabstand in Angstrom, entsprechend den aufgezxichneten Kurven berechnet. Die Röntgenbeugungsdiagramme weisen auf eine kubische Einheitszelle mit Abmessungen zwischen 24,5 und 25,5 A hin.

Zur Herstellung von Natrium-Zeolith X werden die Reaktionskomponenten in wäßriger Lösung gemischt und bei etv/a 100⁰C gehalten, bis sich Kristalle von Zeolith X bilden. Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise so gewählt, daß in der Lösung die folgenden Gewichtsverhältniswerte gegeben sind:

SiO₂Al₂Oi

Na₂O/SiO₂

H₂UZNa₂U

3-5
U-1,5
35-60

2Ö

Ein spezielles Beispiel für die Herstellung von Zeolith X ist wie folgt:

10 g NaAlO₂, 32 g einer wäßrigen Lösung enthaltend etwa 20 Gew.-% Na₂O und 32 Gew.-% SiO₂, 5,5 g NaOH und 135 cm³ Wasser werden gemischt und im Autoklav 47 Std. bei etwa 100° C gehalten. Das kristalline Zeolith X wird durch Abfiltrieren der umgesetzten Stoffe gewonnen und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des abfließenden Waschwassers zwischen 9 und 12 liegt. Die Kristalle werden dann mindestens teilweise getrocknet und sind nun zur Verwendung für die Erfindung bereit.

Zeolith A und seine Herstellung sind ausführlich in der US-PS 28 82 243 beschrieben. Die allgemeine Formel von Zeolith A, ausgedrückt in Molenbrüchen der Oxide, ist wie folgt:

1.0±0.2M₂,.„O Al₂O, 1.85 ±0.5 SiO₂: Nullbisö H₂O

In der Formel ist M ein Metall, Wasserstoff oder Ammonium und π die Wertigkeit von M. Die Menge des im Zeolith A enthaltenen Wassers hängt natürlich vom Dehydratationsgrad der Kristalle ab.

Wie bei Zeolith X und anderen Zeolithen kann das Element oder die Gruppe, welches bzw. weiche dem Zeichen M in der Formel entspricht, durch übliche Ionenaustauschmethoden verändert werden. Natrium-Zeolith A ist am einfachsten herzustellen und die anderen Forv.ien werden gewöhnlich aus dieser Natriumform durch Ionenaustausch in wäßriger Lösung ' erhalten. Eine typische Formel für Natrium-Zeolith A ist wie folgt:

0.99 Na₂O : 1,0 Al₂O,: 1.85 SiO₂:5,1 H₂O

60

Die Entfernung von mindestens einem Teil des Wassers, etwa durch Erhitzen, ist im allgemeinen zur Vorbereitung des Natrium-Zeolith A für die erfindungsgemäße Verwendung ausreichend.

Nach dem zur Bestimmung der Röntgenbeugungswerte von Natrium-Zeolith X verwendeten Verfahren wurden für Natrium-Zeolith A ähnliche Werte erhalten und sind in der folgenden Tabelle B zusammengestellt:

Tabelle B

Refle.tionswert d (A) 100 Ul₀

10

15 12,2 ±0,2

8.6 ±0,2
7,05 ±0,15

4.07 + 0,08
3,68 ±0,07
3,38 + 0,06
3.26 + 0,05
3.96 ± 0,05
2.73 ± 0,05
2,60 ± 0,05

100
69
35
36
53
16
47
55
12
22

Zur Herstellung von Natrium-Zeolith A werden die Reaktionskomponenten in wäßriger Lösung gemischt und bei etwa iöirC gehalten, bis Krisiaiie von Natrium-Zeolith A gebildet sind. Die Reaktionskomponenten bzw. ihre Mengen sollten vorzugsweise so gewählt werden, daß in der Lösung folgende Anteilwerte gegeben sind:

SiO₂/Al₂Oi
Na₂O/SiO₂
H₂O/NajO

U-2,5
0,8-3,0
35-200

Ein Beispiel für die Herstellung von Zeolith A ist wie folgt: 80 g NaAIO₂, 126 g einer wäßrigen Lösung vor. Natriumsilikat enthaltend etwa 7,5 Gew.-% Na₂O und 25,8 Gew.-°/o SiO₂, und 320 cm^J Wasser werden in einen Autoklav gebracht. Im Autoklav sind folgende Verhältniswerte gegeben:

SiO₂/AI₂O_} = 1,2.
Na₂O/SiO₂ = 1,2 und
H₂O/Na₂O = 36.

Der Inhalt des Autoklavs wird etwa 12 Std. bei etwa 100°C gehalten. Der gebildete kristalline Zeolith A wird abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen bis der pH-Wert des abfließenden Waschwassers zwischen 9 und 12 Hegt. Nach Trocknung und mindestens teilweiser Dehydratation der Kristalle sind diese zur Verwendung für die Erfindung bereit

Diese und andere für die vorliegende Erfindung brauchbare kristalline Alumosilikat-Molekularsiebtypen sind ausführlicher in den Veröffentlichungen von Hersh, »Molecular Sieves«, Reinhold 1961, Thomas and Mays, »Separations with Molecular Sieves«, Seiten 45 - 97 der Schriftenreihe »Physical Methods in Chemical Analysis«, Band IV (Herausgeber W. G. Berl, Acadeiurc Press, 1961), Breck, »Crystalline Molecular Sieves«, Seite 678 der Zeitschrift »Journal of Chemical Education«, Band 41, Dezember 1964, und der Firmenschrift »Linde Molecular Sieves« der Union Carbide Corporation, beschrieben.

Einige spezielle Typen von Molekularsieben sind zur Verwendung für die »Sofortgetränk-Karbonatisierung«, d.h. für Verfahren und Vorrichtungen gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft

(In der folgenden Beschreibung beziehen sich Hinweise auf Molekularsiebe nach »Typen« durchwegs auf gegenwärtig von der Molekularsieb-Abteilung der Firma Union Carbide erhältliche Materialien. Allgemeine Bezeichnungen, wie NaA, NaX, CaX, beziehen sich jeweOs auf Natrium-Zeolith A, Natrium-Zeolith X, Calcium-Zeolith A, Calcium-Zeolith X, usw.)

Hierzu gehören die Molekularsiebe" der Typen 4A und 13X. Typ 4A (KaA) hat eine Porengröße von 4 A und kaiin durch folgende chemische Formel charakterisiert werden:

Na,₂i(AIO₂),₂(SiO₂y · 27 H₂O

Typ 13X (NaX) hat eine Porengröße von 10 A und kann duren folgende Formel charakterisiert werden:

Na_S6[(AIO₂k(SiO₂)₁₀₄]-276H₂O

IO

Bei beiden Molekularsieben vom Typ 4A und I3X können die Natriumionen durch andere Kationen, etwa Kalium- und Calciumionen, ersetzt werden, was andere Porengrößen und etwas andere Adsorptionseigenschaften ergibt. Beispielsweise ergibt das Molekularsieb vom Typ 4A, bei welchem etwa 70% seiner Natriumkationen durch Calciumkationen ersetzt sind, ein unter der Bezeichnung Typ 3A (CaA) vun der Utiiuri Carbide zu Corp. technisch vertriebenes Molekularsieb mit einer Porengröße von 5 A. In ähnlicher Weise wird das Molekularsieb vom Typ 13X (NaX), bei welchem etwa 70% seiner Natriumkationen durch Calciumkationen ersetzt sind, technisch als Typ 1OX (CaX) von der Union Carbide Corp. vertrieben und hat eine Porengröße von 8 A. Ein weiteres Molekularsieb Typ 3A hat eine Kalium-Zeolith A (KA)-Struktur und eine Porengröße von 3 A.

Im Handel sind auch kristalline Alumosilikat-Molekularsiebe erhältlich, die als »säurebeständig« bezeichnet wt. * den. Säurebeständige Molekularsiebe sind kristalline Zeolithe, die nicht strukturell abgebaut werden und aus welchen die Metallionen auch nach längerem Kontakt mit Lösungen, die einen niedrigen pH besitzen, nicht ausgelaugt werden. Derartige säurebeständige Molekularsiebe werden meist dadurch hergestellt, daß erhebliche Anteile der austauschbaren Metallionen der natürlichen oder synthetischen Molekularsiebe entfernt oder durch Protonen ersetzt werden. Dies wird dadurch erzielt, daß die Metallionen zunächst gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden und daß die entstandene Ammoniumform eines solchen Molekularsiebes dann zur Zersetzung der Ammoniumkationen auf etwa 400° C erhitzt wird. Zwar können die austauschbaren Metallionen aller kristallinen Metallalumosilikate nach dieser Arbeitsweise bis zu einem gewissen Grad entfernt oder ersetzt werden, doch führt ein vollständiger Ionenaustausch dieser Art meist zu einer Zerstörung der Kristallstruktur der Zeolithe. Zum Austausch von mehr als 35% der Zeolith-Metallionen ohne Zerstörung des Alumosilikatkristalles werden für die oben beschriebenen Ionenaustauschverfahren diejenigen Zeolithe verwendet, deren SiO2/Al₂O_rMolverhältnis über 3 :1 liegt Zeolithe mit einem derart hohen SiCVAI₂O3-Molverhältnis sind unter anderen das natürliche Mineral Faujasit und der synthetische Zeolith Y (NaY), der ausführlich in der US-PS 3130 007 beschrieben ist Zeolith Y besitzt die allgemeine Formel:

(03 ± 0,2) Na₂O - AI2O3 · CSiO₂ ■ dH₇O,

60

in welcher c zwischen 3 und 6 variiert und d (vor der Dehydratation) kleiner als oder gleich 9 ist Verfahren zur Verringerung des Metaliionengehaltes kristalliner Metallaluminnimsilikate sind ausführlich in den US-PS 31 30 006 und 34 60 904 beschrieben.

Beispiele für technisch erhältliche, säurebeständige Molekularsiebe, die nach dem oben beschriebenen Metallionen-Entfernungsprozeß hergestellt werden, sind unter anderen Molekularsiebe vom Typ AW-300 mit einer Porengröße von 4 A₁ Molekularsiebe vom Typ AW-500 mit einer Porengröße von 5 A₁ Molekularsiebe vom Typ SK'40 (NaY in Teilchenfofm mit Ton als Bindemittel) Und Molekularsiebe vom Typ SK-4t (NaY in Teilchenform) beide mit Porengrößen von 8—10 A₁ und die Molekularsiebe der »Zeolon«-Reihen 100, 200 und 900, die gegenwärtig von der Firma Norton vertrieben werden.

Verschiedene Molekularsiebformen Von Pulverfeinheit (0,5-12 Mikron) bis iti kugeligen Gebilden mit Größen von etwa 7 mm sind technisch erhältlich, wobei die meisten nicht-gepulverten Formen inerten Ton in Anteilen von 20 Gew.-% als Binder enthalten. Übliche Siebformen sind unter anderen plätzchenförmige Extrudate mit Durchmessern von etwa 1,6-3,2 mm oder perlenförmige Gebilde mit Siebzahlen von 1,5 - 3,2 Maschen/cm bzw. mit Siebzahlen von 3,2-4,8 Maschen/cm. Diese Siebzanlen bedeuten, daß die su charakterisierten Kugeln durch Siebe mit der jeweils niedrigeren Zahl von Maschen pro cm hindurchgehen, aber von Sieben mit der jeweils höheren Zahl von Maschen pro cm zurückgehalten werden.

Durch Verwendung von Bindemitteln auf Basis von Ton oder polymeren Harzen können Molekularsiebe auch in andere Formgebilde irgendeiner gewünschten Größe oder Ausbildung gebracht werden.

Das in diesen Molekularsieben für die Zwecke der Erfindung adsorbierte Material ist natürlich gasförmiges Kohlendioxid. Kohlendioxid wird von solchen Sieben stark adsorbiert, aber durch die stärkere und preferentielle Wasserradsorption leicht verdrängt. Die Freisetzung von adsorbiertem Kohlendioxid aus Molekularsieben in wässeriger Lösung ist die Grundlage der erfindungsgemäßen Karbonatisierungstechnik.

Die Molekularsiebe werden einfach dadurch mit Kohlendioxid beladen, daß man das aktivierte (d. h. mindestens teilweise dehydratisierte) Siebmaterial zum Bewirken der Kohlendioxid-Adsorption mit gasförmigem Kohlendioxid unter wasserfreien Bedingungen »rs Kontakt bringt Im allgemeinen können die Siebmaterialien bis auf etwa 2 Gew.-% Wassergehalt dehydratisiert werden. Die Molekularsiebe werden vorzugsweise in einer Säule mit gepackter Bettung beladen, der das Gas bei Raumtemperatur und bei schwachem Überdruck (bis 0,035 atü) zugeführt wird. Zur Verwendung für die hier beschriebene Karbonatisierung von Getränken sind die Molekularsiebe mit mindestens etwa 5 Gew.-% (d.h. Gewicht adsorbiertes Kohlendioxid geteilt durch das Gewicht der beladenen Siebe multipliziert mit 100%) beladen. Das Ausmaß der Kohlendioxidadsorption durch Siebe mit gegebenen Porengrößen bei einer gegebenen Temperatur bzw. einem gegebenen Druck kann durch einfache Versuche oder anhand der für technisch erhältliche Siebe bekannten Adscrptionsdaten bestimmt werden.

Es ist wichtig, daß die mit Kohlendioxid beladenen Molekularsiebe so abgepackt und gelagert werden, daß ein Kontakt mit atmosphärischer Feuchtigkeit vor der erfindungsgemäßen Verwendung ausgeschlossen ist Atmosphärische Feuchtigkeit würde das Kohlendioxid verdrängen und die Siebe für das Karbonatisieren von Getränken unbrauchbar machen.

Zur Durchführung der Karbonatisierung werden die mit Kohlendioxid beladenen Molekularsiebe mit trinkbarer wäßriger Flüssigkeit in Kontakt gebracht Durch die preferentielle Adsorption von Wasser aus der

Getränkflüssigkeit bzv/. Getränklösung wird das Kohlendioxid aus den Sieben freigesetzt. Das karbonisierte, also mit Kohlendioxid versetzte Getränk entsteht durch Auflösung dieses freigesetzten Kohlendioxids in der wäßrigen Flüssigkeit. Beim Trinken entsteht dann durch Freisetzung des gelösten Kohlendioxides im Mund des charakteristische Gefühl und der charakteristische Geschmack karbonatisierter bzw. kohlensäurehaltiger Getränke. Wer Karbonatisierungsgrad nimmt mit steigender Menge an gelöstem Kohlendioxid zu. Meist wird die Karbonatisierung durch Bezugsgrößen bestimmt, die im folgenden als »Volumina gelöstes CO2« oder »Karbonatisierungs-Volumina« bezeichnet werden und als dasjenige Gasvolumen (reduziert auf

10

Normalbedingungen, d. h. 760 mm Hg und 0⁰C) definiert sind, das bei der Karbonatisierungstemperatur und dem Karbonatisierungsdruck in einem gegebenen Getränkvolumen gelöst ist.

Zur Bewertung verschiedener Molekularsieb-Karbonatisierungssysteme kanfi ein anderer Kafbonätisiefungsindikator verwendet werden, der als Leistungsfaktor P_n bezeichnet wird, und durch die Formel

_|0 Pn = (An)-(B_n),

d. h. das Produkt der als Wirkungsfaktor A_n bezeichneten Größe und der als Nutzungsfaktor B_n bezeichneten Größe definiert ist. Der Wirkungsfaktor A_n ist seinerseits durch das Verhältnis

Volumen gelöstes CO3 bei »Karbonatisierungsminuten Volumen des bei Sättigung gelösten CO_;

UIIt' UCI

ti A..-.U A .-U_n UUlCIl Uil.f

/ Volumen gelöstes CO₂ bei »Karhonatisierungsminuten \

\ Ciesiimtvolumen des in den verwendeten Sieben verfügbaren C0> /

definiert. Der Leistungsfaktor kombiniert den erzielten Sättigungsanteil (Wirkung) mit dem Wirkungsgrad (Nutzung) der Karbonatisierung, und zwar jeweils für tine gegebene Zeitspanne. Im idealen Fall wäre A_n=I. wenn eine gesättigte Lösung erzeugt wird bzw. größer ils i, wenn Übersättigung erzielt wird. Wenn das gesamte vorhandene Kohlendioxid in Lösung ginge, währe S_n=I- Je größer der Leistungsfaktor, um so günstiger das gegebene Molekularsieb-Karbonatisiehingssystem. Dieser Leistungsfaktor wird auch zur Identifizierung und Bewertung wesentlicher Sieb-Parameter und Getränklösungskennwerte für die vorliegende Erfindung verwendet.

Die Löslichkeit von Kohlendioxid in wässeriger Lösung ist in erheblichem Maße temperatur- und druckabhängig. Die Löslichkeitswerte bei verschiede-■en Temperatur- und Druckbedingungen lassen sich leicht aus der Literati»· bestimmen. Dementsprechend gelten für die erfindungsgemäße Karbonatisierung bestimmte Temperatur- und Druckgrenzen. Die Lös-■chkeit von Kohlendioxid in reinem Wasser nähert sich fcei annähernd 45° C und einer Atmosphäre einem Wert »on 0,5 Volumina gelöstem CO₂ (einem schwach karbonatisierten Getränk). Dementsprechend sind Temperaturen von über 45° C für die erfindungsgemäße Karbonatisierung nicht zweckmäßig. Obwohl für die vorliegende Karbonatisierung keine theoretische untere Temperaturgrenze gegeben ist, wird man natürlich die praktische untere Grenze entsprechend dem Gefrierpunkt der jeweils mit Kohlendioxid versetzten wäßrigen Getränkflüssigkeit bzw. -lösung berücksichtigen. Eine besonders bevorzugte Karbonatisierungstemperatur ist die einer Eis enthaltenden Getränkmischung, d.h. annähernd O⁰C

Bei Drücken, die kleiner als der Umgebungsdruck bzw. kleiner als eine Atmosphäre sind, wird die Wirksamkeit der Molekularsieb-Karbonatisierang schlecht Karbonatisierungsdrücke über einer Atmosphäre erhöhen dagegen die Löslichkeit von Kohlendioxid und damit die Wirkung der Karbonatisierung von Getränken. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Karbonatisierung in geschlossenen Behältern, in welchen Drücke bis etwa 10 Atmosphären entwickelt werden, erfolgen vom praktischen Gesichtspunkt der Karbonatisierung von Getränken im Haushalt oder am Ort des Verbrauches werden jedoch in vielen Fällen atmosphärische Drücke, d. h. das Karbonatisieren im offenen Behälter bevorzugt.

Die Karbonatisierungszeit ist für viele Anwendungszwecke wichtig, stellt aber keine kritische Variable für das vorliegende Karbonatisierungsverfahren dar. Die Dauer des Kontaktes der beladenen Molekularsiebe mit Getränkflüssigkeit ändert sich natürlich mit der Menge der vorhandenen wäßrigen Flüssigkeit bzw. Lösung, der Art der Flüssigkeit bzw. Lösung, der Menge, dem Typ und dem Beladungsmaß der verwendeten Molekularsiebe und der »Stärke« des gewünschten karbonatisierten Getränkes. Durch Verwendung von Molekularsieben, die mit mindestens 5 Gew.-% Kohlendioxid beladen sind, und durch Karbonatisieren bei del· Temperatur- und Druckbedingungen der vorliegenden Erfindung können karbonatisierte Getränke zweckmäßig innerhalb von normalen Haushalts-Karbonatisierungszeiten (2—15 min) erhalten werden. Karbonatisierungssysteme, die eine Kohlendioxidfreisetzung während längerer oder kürzerer als der normalerweise erzielbaren Zeitspannen ermöglichen, können durch Verwendung der weiter unten beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erreicht ' werden.

Die Veränderung der Porengröße der im vorliegenden Verfahren verwendeten Molekularsiebe beeinflußt sowohl die Karbonatisierungsrate als auch den letztlich erzielten Karbonatisierungswert Dies läßt sich anhand der in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten typischen Werte erläutern. Die dort gezeigte graphische Darstellung zeigt die Wirkung der Molekularsieb-Porengröße auf das Karbonatisieren von Wasser. Auf der Abszisse ist die Karbonatisierungsdauer in Minuten angegeben. Auf der Ordinate ist eine dimensionslose Maßzahl für gelöstes Kohlendioxid, ausgedrückt als Volumina gasförmiges Kohlendioxid (bei 0°C und einer Atmo-Sphäre), gelöst pro Volumen der mit Kohlendioxid versetzten Flüssigkeit (bei 1,7° C und einer Atmosphäre), dargestellt Die fünf Kurven sind Profile des Einführens von Kohlendioxid bei 1,7° C und einer Atmosphäre mit

tünf verschiedenen Typen von von der Molekularsieb-Abteilung der Materials Sciences Division (vormals Linde Division) der Firma Union Carbide Corporation erhältlichen Molekularsieben.

In F i g. 2 ist der Einfluß der Porengröße in Angström (Abszisse) von Molekularsieben auf den obeii erläuterten Leistungsfaktor P_n der Karbonatisierung dargestellt, und zwar speziell für den 4-min-Leistufigsfaktor Pt (Ordinate). Die zwei Kurven entsprechen Ansätzen von jeweils 12 bzw. 24 g Molekularsiebmaterial, die jeweils zum Karbonatisieren von 225 ml V/asser bei 1,7° C verwendet wurden. Die Leistungsfaktoren nehmen bei einer typischen Karbonatisierungszeit (4 min) allgemein mit steigender Porengröße zu. wie dies in F i g. 2 dargestellt ist. Die Kurven der Fig. 1 und 2 sind repräsentative Ergebnisse von Versuchen mit Sieben. Die Ergebnisse wurden durch Karbonatisieren von jeweils 225 ml kaltem Wasser bei atmosphärischem D^1-UCk mit verschiedenen Mengen Molekularsieben mit pAiOnirrnllan y/\n 1 A ^ Ω imrl 1Π A AU mit

Molekularsieben der Typen 3A, 4A, 5A. 1OX und 13X. erhalten, ,ader Typ Molekularsieb wurde praktisch maximal mit Kohlendioxid beladen, d.h. mit 7,9. 10.8. 11,7, 10,9 und 13,2 Gew.-%. wobei die Aktivität der Siebe die Aktivität des gelieferten Materials war. Es wurde gefunden, daß die größeren bzw. gröberen Siebtypen, insbesondere diejenigen mit Porengrößen von 8-10 A, höhere Leistungsfaktoren bei 4 min Karbonatisierungszeiten (Pi) aufweisen und daher bevorzugt werden.

Wie zu erwarten, führt die Frhöhung der für eine gegebene Menge Getränklösung verwendeten Menge Molekularsieb zur Vergrößerung der Menge des freigesetzten Kohlendioxides, wenngleich der Wirkungsgrad der Karbonatisierung (Nutzungsfaktor) mit zunehmender Gesamtmenge der vorhandenen Molekularsiebe merklich abnimmt. Obwohl die Optimalmenge •n verwendeten Molekularsieben von den Kennwerten der verwendeten Siebe und den zu karbonatisierenden Getränklösungen abhängt, liegt die bevorzugte Menge •n Molekularsieben zwischen etwa 0,5 g und etwa 4 g (vor dem Beladen) Molekularsiebe pro 283 ml des zu karbonisierenden Getränkes, d. h. zwischen etwa 1,5 und 15 g Molekularsieb (unbeladen) pro 100 ml Flüssigkeit

Auch die physikalische bzw. geometrische Form der verwendeten Molekularsiebe kann die Getränke-Karbonatisierung beeinflussen. Pulverförmige Molekulartiebe werden für das vorliegende Verfahren vorzugsweise so verwendet, daß man diese Siebe in eine geeignete Form mit hohem Oberflächen/Volumen-Verhältnis bringt Dies kann dadurch erzielt werden, daß zur Formung oder zum Extrudieren der Siebe als Plätzchen, Kugeln oder dünne Scheiben poröse Bindemittelsysteme verwendet werden. Verfahren zur Bindung oder Formung von Molekularsieben für die Herstellung verschiedener Fonngebilde sind bekannt und beispielsweise in den US-PS 31 58 597 und 32 13 164 der GB-PS 9 94 908 und der BE-PS 6 27 185 beschrieben.

Zum Erzielen spezieller Karbonatisierungseigenschaften können auch Mischungen von Molekularsieben verwendet werden. Im allgemeinen setzen Molekularsiebtypen mit kleineren Porengrößen (3 —5, insbesondere 3—4Ä) Kohlendioxid bei Kontakt mit Wasser langsamer frei, wobei aber auch die Dauer der Freisetzung langer ist Molekularsiebe mit größeren PorenSffnungen (größer als 6 A) bieten relativ hohe Kohlendioxkl-Freisetzungsraten, jedoch bei kürzerer Dauer der Freisetzung. Die Fähigkeit einer wäßrigen Lösung zur Auflösjng von Kohlendioxid ist in umgekehrtem Verhältnis von deren Sättigungsgrad abhängig. Während der anfänglichen Karbonatisierung kann Kohlendioxid in relativ hohen Raten gelöst werden. Mit zunehmender Sättigung nimmt die Aufiösungsrate ab. Durch Verwendung von Mischungen von Sieben mit unterschiedlichen Porengrößen können Systeme mit sowohl hoher anfänglicher Kohlendioxid-Freigabe als auch mit anhaltender Kohlendioxid-Auflösung gebildet werden. Für ein bevorzugtes Karbona.l sierungsVerfahren mit anhaltender Freisetzung wird eine Molekularsiebmischung verwendet, die zu 30 — 70 Gew.-% aus Sieben mit Porengrößen von 3-5 A, vorzugsweise 3-4 A, und im übrigen aus Molekularsie-

{i, ben mit Porengrößen von etwa 6 — 10 A besteht.

Die Verwendung von Mischungen aus Molekularsieben und chemischen Substanzpaaren kann für best^:mrn-Ie Zwecke vorteilhaft sein. Chemische Substanzpaare sind im allgemeinen, bezogen auf das freigesetzte

ιλ V f\Vt\anA\rw\Avr\\y\m^n Killirrfir öle Mrtlplmlarciphp Πργ

Nebengeschmack von Salzen von Kohlendioxid freisetzenden chemischen Substanzpaaren ist bei niedrigen Anteilen (die von den speziellen Stoffen des Substanzpaares, den Geschmackszusätzen des Getränkes und den Ansprüchen des Verbrauchers abhängen) kaum, wenn überhaupt, merkbar. Im Normalfall können etwa 0,5-0,75 Volumina gelöstes Kohlendioxid (entsprechend einem schwach karbonatisierten Getränk), z. B. in einem karbonatisierten Cola-Getränk, mit Hilfe eines chemischen Substanzpaares erzeugt werden, ohne daß dabei unerwünscht hohe Anteile (d. h. wegen des dadurch erzeugten Nebengeschmacks bemerkbar) an Salzen entstehen. Demzufolge beruht ein zweckmäßiger Weg der Karbonatisierung auf der durch Molekularsieb-Karbonatisierung ergänzten Karbonatisierung mittels eines geringen Anteils eines chemischen Substanzpaares. Vorzugsweise werden bei einem solchen gemischten System Molekularsiebe mit geringerer Porengröße (d.h. etwa 3-5A für langsame Freisetzung) zur Ergänzung des Kohlendioxid «chnell freisetzenden chemischen Substanzpaares verwendet

Die Art der erfindungsgemäß zu karbonatisierenden Getränkflüssigkeit ist nicht kritisch, sofern es sich nur um eine wasserhaltige Getränkflüssigkei' handelt Außer Wasser kann die Flüssigkeit beliebige, nicht störende Geschmackszusätze, Farbmittel, Lebensmittelzusätze, Arzneimittel oder Alkohol enthalten. Man kann solche Stoffe aber auch mit Kohlendioxid- beladenen Molekularsieben vormischen und dadurch Zubereitungen bilden, die zur Herstellung von mit Geschmackszusätzen versehenen karbonatisierten Getränken aus Leitungswasser verwendbar sind. Bei einer weiteren Ausführungsform können Geschmacksstoffe und Farbmittel in einer wäßrigen Mischung vorgegeben werden, die zusammen mit den mit Kohlendioxid beladenen Sieben zu Wasser gegeben wird. Beispiele für Getränktypen, die sich durch Karbonatisierung gemäß der vorliegenden Erfindung aus entsprechenden Flüssigkeiten herstellen lassen, sind nicht-alkoholische Getränke, medizinische Zubereitungen, Bier und Schaumwein.

Bestimmte, gegebenenfalls in Getränklösungen enthaltene gelöste Anteile beeinflussen die Auflösung von Kohlendioxid und bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind besonders vorteilhaft, wenn derartige gelöste Substanzen vorhanden sind. Künstliche Süßstoffe, wie Saccharin und Saccharin enthaltende Zubereitungen, haben wenig Wirkung auf die Karbona-

tisierung von Getranken mit Molekularsieben. Verschiedene natürliche Süßmittel verzögern Rate und Ausmaß der Karbonatisierung mit Molekularsieben. Fructose, Saccharose und Glucose in den für typische nicht-alkoholische Getränke, wie Limonaden, normalen Werten hemmet die Karbonatisierung von Getränken merklich. Überraschenderweise werden bei der Karbonatisierung von Fructose oder Glucose enthaltenden Lösungen mit lOÄngström-MoIekuIarsieben in Form von Perlen mit Siebzahlen von 1,5 — 3,2 Maschen/cm erheblich bessere Karbonatisierungsgrade erzielt, als mit entsprechenden. Saccharose enthaltenden Lösungen.

Die Anwesenheit üblicher Lebensmittelsäuren, wie Zitronensäure, in Anteilen von etwa 1% hat offenbar wenig Wirkung auf Ausmaß und Geschwindigkeit der Karbonat-sierung von Getränken mit Hilfe von Molekularsieben. Derartige Lebensmittelsäuren enthaltende Getränke sind jedoch notwendigerweise Lösungen mit relativ niedrigen pH-Werten. Eine l°/oige wäßrige Zitronensäurelösung hat z. B. einen pH-Wert von 2 längerer Kontakt solcher Lösungen mit vielen synthetischen Mclekularsiebmaterialien führt _u einer zunehmenden Auslaugung von Metallionen aus dem Siebmaterial. Als Folge kann der pH-Wert solcher Getränke so stark ansteigen, daß bemerkbare Geschmacksveränderungen auftreten. Wenn daher Lebensmittelsäuren enthaltende Getränkflüssigkeiten •lach dem Verfahren tier vorliegenden Erfindung karbonatisiert werden sollen, werden als Molekularsiebe vorzugsweise die oben beschriebenen kristallinen Metallaluminiumsilikate verwendet, deren SiCVAI₂O₃-Molverhältnis mindestens 3 beträgt und aus denen mindestens 35°/o der austauschbaren Metallionen entfernt oder durch Protonen ersetzt sind.

Wenn Kohlendioxid aus Molekularsieben in der Lösung rasch freigesetzt wird, löst es sich im allgemeinen nicht so wirkungsvoll, wie bei Freisetzung in langsameren Raten. Langsamere Freisetzungsraten bieten im allgemeinen eine bessere Möglichkeit für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt und fördern daher die Kohlendioxidauflösung. Allgemein kann daher die Auflösung durch Verwendung irgendwelcher Mittel zur Steuerung des Maßes der Kohlendioxidfreisetzung aus dem Molekularsiebmatena! erhöht werden. Wie oben vermerkt, beruht eine Methode der Verminderung der Verdrängungsrate von Kohlendioxid durch Wasser aus den Molekularsieben auf der Verwendung mindestens anteiliger Mengen an Molekularsieben mit Porengrößen von 3- 5 A Em anderes Mittel zur Steuerung und Verzögerung der Kohlendioxid-Freisetzungsrate aus den Molekularsieben beruht auf dem Beschichten dieser Siebe mit einem wasserlöslichen Material, das den Wasserpinf rt m die Kohlendioxid enthaltenden Molekuiarsiebkanale wahrend der Auflösung der Beschichtung verhindert. Hier/u sind alle nicht-toxischen. wasseHoslichen BeschicTnngsstoffe wie Polyvinylalkohol. Polwinvipyrrolidon ode^r Hvdroxypropylcellulose geeignc Die leicht erhältliche Hydroxvpropvlcellulose ist das hevor/ugte Beschichtungsmittel

Wie vermerkt, kann die Kühlendioxid-heisetzungsrate auch durch Verwendung unterschiedlicher Molekularsiebformen gesteuert werden. Die Veränderung des Verhältnisses von Volumen zu Oberfläche der Alumosilikatmaterialien hat eine deutliche Wirkung auf die Kohlendioxidverdrängung aus den Molekularsieben. Im allgemeinen geben Stebe mit einem höheren Verhältnis von Volumen zu Oberfläche Kohlendioxid langsamer und über längere Zeitspannen ab, als Siebe mit einem niedrigerer Verhältnis von Volumen zu Oberfläche.

Die Karbonatisierung gemäß der vorliegenden Erfindung künn natürlich nach allen Methoden erziel?

werden, welche die Molekularsiebe mit der Getränkflüssigkeit in Kontakt bringen. Im allgemeinen werden die beladenen Molekularsiebe in einen Behälter gegeben und dann die zu karbonatisierende Flüssigkeit in ausreichender Menge zum Bedecken der Siebe zugegeben. Sofern nicht sehr feine, nicht fühlbare, nichttoxische, konsumierbare Molekularsiebpulver verwendet werden, erfordert diese Art des Karbonatisierens vor dem Konsum des Getränks eine Abtrennung des Molekularsiebmaterials von der GetränkflüssigkeiL Dies kann z. B. durch Filtrieren, Abseihen, Abgießen des Getränkes oder Entnahme des Siebmaterials aus dem Karbonatisierungsgefäß erzielt werden. Erfindungsgemäß verwendbare Karbonatisierungsvorrichtungen vermeiden die Notwendigkeit des Filtrierens oder Abseihens bei der Anwendung des vorliegenden Molekularsieb-Karbonatisierungs-Verfahrens. Alle Vorrichtungen können allein mit kohlendioxidbeladenen Sieben (für ein vorher mit Geschmack versehenes Getränk) oder zusammen mit verschiedenen Geschmacksstoffen und Zusätzen (mit Leitungswasser oder dergleichen) verwendet werden.

Vorzugsweise sind solche Behälter als flexible Netze aus inertem Material, z. B. Stoff, Nylon, Papier, Polyester, Fiberglas und alle anderen wasserunlöslichen synthetischen Kunststoffe, gebildet, wobei die Maschenöffnungen groß genug sind, um ein praktisch ungehindertes Entweichen von Kohlendioxidbläschen zu gestatten und klein genug sind, um die Molekularsiebe der jeweils verwendeten Form innerhalb des Netzes zu halten. Bei Verwendung von Perlen mit Siebzahlen entsprechend 1,5-3,2 Maschen/cm muß ein Netz mit einer Maschenzahl (Zahl der Öffnungen pro Länge in cm) von über 3,2 Maschen/cm verwendet werden. In gleicher Weise müssen für Perlen mit Siebzahlen von 3,2-4,8 Maschen/cm Netze mit Maschenzahlen von über 4,8 Maschen/cm verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In jedem der Beispiele wird eine Probe einer trinkbaren wäßrigen Flüssigkeit unter Verwendung von mit Kohlendioxid beladenen Molekularsieben karbonisiert Alle verwendeten Molekularsiebe werden in einer Säule mit gepackter Bettung beladen, durch weiche Kohlendioxid bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 0.035 atü geleitet wird. Das Volumen des tatsächlich aufgelösten Kohlendioxids in einer gegebenen Flüssigkeitsprobe wird in den Beispielen gravimetrisch dadurch bestimmt, daß das Kohlendioxid durch Erhitzen aus der Lösung ausgetrieben und unter Spülen mit Stickstoff in eine absorbierende Bettung aus »Ascarit«. einem technischen Natriumhv droxyd-Asbest-Material, geführt wird.

Heispiel t

.Mehrere Proben von ie 225 ml reinem Wasser wurden mit Molekularsieben verschiedener Porengröüe karbonaiisiert. Alle verwendeten Molekularsiebe waren Formkörper, die Ton als Bindemittel enthielten. Die Karbonatisierung erfolgte stets in einem 4OO'ml-Becher bei einer Temperatur von 2^0,6"C im Eisbad. Der jeweils verwendete Siebtyp, die Beladung der Siebe mit Kohlendioxid und die verwendete Siebmenge sind in der folgenden Tabelle ί zusammengefaßt.

15

Tabelle I

Sieb
(Typ)

Porengröße
(A)

Mittlere Beladung
(Gew. COi/Gew.
beladene Siebe X
100%)

Verwendete Menge (%)

3
4
5
8
10

8,5

12.1

13,4
14,1
15,9

24 12 12

12 12

Die nach 1, 2, 3, 4, 6, 10 und 20 min erzielten Karbonatisierungsvolumina wurden in getrennten Karbonatisierungsläufen gemessen. Die Ergebnisse liegen den Kurven von F i g. 1 zugrunde und sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Sieb Porengröße Karbonatisierungs-(Typ) (Ä) dauer (min)

Karbonatisierungs volumina

10

20

10

20

1
2
4
6

10
1
2
4
6

10
1
2
4

10

0,146 0,300 0.360 0,750 0,595

0.212 0.307 0.826 0.560 0.795

0.682 0.767 0.672 0.643 0.743

1.210 1.230 1.180 1.120 1.200

1.30 1.31 1.38 1.31

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Molekularsiebe vom Typ 4A in Beispiel 1 durch säurebeständige Molekularsiebe vom Typ AW-300 und die Molekularsiebe vom Typ 5A durch säurebeständige Molekularsiebe vom Typ AW-500 ersetzt wurden.

Beispiel 2

Die 4"min-Leistungsfakforen für Siebmengen von und 24 g der 3 A, 4 A, 5 A, 8 A Und 1Ö A Molekularsiebe wurden aufgrund der V/ässefkäfbonatisierUng nach dem oben in Beispiel [ beschriebenen Verfahren berechnet. Die Molekularsiebe waren in jedem Fall in dem in Tabelle I angegebenen Maß mit Kohlendioxid beladen. Die Ergebnisse dieser Vergleiche der 4*min-

Leistungsfaktoren liegen der F j g, 2 zugrunde und sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Sieb-Porengröße
(A)

4 min-Leistungsfaktoren 12g 24g

beladene Siebe

0,075
0,116
0,307
0,347

0,023 0,073 0,141 0,210 0,233

Beispiel 3

Molekularsiebperlen, Typ 13X, mit Siebzahlen von 3,2-4,8 Maschen/cm, die mit Kohlendioxid in Mengen von 153 Gew.-°/o beladen worden waren, wurden zum Karbonatisieren von Wasser nach der in Beispiel 1 'angegebenen Arbeitsweise verwendet Es wurden Proben von 6, 12 und 24 g eingesetzt und die für jede Probe erzielte Karbonatisierungsvolumina in Getränkkarbonatisierungsläufen nach 1, 2, 4, 6 und 10 min Karbonatisierung bestimmt Die Ergebnisse dieser Karbonatisierungen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Zeit
(mini

Karbonatisierungsvolumina

6 g Charge 12 g Charge 24 g Charge

0.77
0.91
0.99
0.98
0.95

1,10
1.32
1.32
1,47
1.47

1,40 1,54 1,95 1.37 1.77

Beispiel 4

Wiederum wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 Perlen. Typ 13X, mit Siebzahlen von 3,2-4,8 Maschen/cm zur Karbonatisierung von Wasser verwendet. Für die mit Kohlendioxid in Mengen von 155 Gew.-% beladenen Molekularsiebe wurden jeweils die 4-min-Wirkungsfaktoren (Ai), Nutzun/sfaktoren (B₄) und Leistungsfaktoren (P,) für Ansätze von 6 g, 12 g und 24 g Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle	V	0,611	0,521	0,318
Menge	Menge pro	0,855	0,363	0,310
	I osungsvolumen	0,994	0,212	0,211
	(g/irn)ml>
6	2,65
12	5,30
24	10,60

Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß durch Verwendung größerer Mengen an Sieben zwar mehr Kohlendioxid in

Lösung gebracht wird, die Nutzung (Wirkungsgrad) der Karbonatisierung aber mit Zunahme der Gesamtmenge an vorhandenem Sieb merklich abnimmt. Aus diesem Grunde werden die Leistungsfaktoren optimiert, wenn pro 1000 ml Getränk etwa 2,6-5,3 g Molekularsieb verwendet werden.

Beispiel 5

Verschiedene Formen von Molekularsieb, Typ 13X, und zv/ar 1,6 mm Plätzchen (Form 1), 3,2 mm Plätzchen

(Form 2), Perlen mit Siebzahlen von 3,2-4,8 Maschen/cm (Form 3) und Perlen mit Siebzahlen von 1,5-3,2 Maschen/cm (Form 4) wurden mit der in Tabelle VI angegebenen Kohlendioxidbeladung zum Karbonatisieren von Wasser gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet Es wurden die Karbonatisierungsvolumina nach 1,2,4,6 und 10 min (Getränkkarbonatisierungsläufe) bestimmt

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt

Tabelle VI	Karfaonatisierungsv olumina	Form 2²)	Form 3³)	Form 4⁴)
Karbonatisierungsdauer	Form I¹)	1,06	1,10	0,90
(min)	1,30	1,21	1,32	1,38
1	1,31	1,51	1,32	1,67
	1,38	1,30	1,47	1,55
4	1,01	1,36	1,47	1,52
6	1,31
10

') Beladen mit 13,2% CO₃.

²) Beladen mit 13,7% CO₂.

') Beladen mit 14,8% COj.

⁴) Beladen mit 15,2% CO₂.

Bei Verwendung von Molekularsieben, Typ 13X, in Pulverform wurden im wesentlichen ähnliche Karbonatisierungsergebnisse erzielt

Im wesentlichen ähnliche Karbonatisierungsergebnisje wurden auch bei Verwendung von säurebeständigen 10 Ä Molekularsieben mit einem SiCVAbCb-Molverhältnis von etwa 4 erzielt, bei welchen 40% der austauschbaren Metallionen entfernt oder durch Protonen ersetzt waren.

Beispiel 6

Der Karbonatisierungseffekt einer Mischung von 4 Ä und 10 A Molekularsieben wurde durch Verwendung einer solchen Mischung für das Karbonatisieren von Wasser nach der Arbeitsweise und mit den CCVBeIadungswerten von Beispiel 1 gezeigt Es wurden Karbonatisierungsprofile unter Verwendung von 24 g 4Ä Sieben, 24 g 10 A Sieben und einer Mischung aus 12 g 4 A Sieben mit 12 g 10 A Sieben ermittelt, wobei alle Siebe in Form von Perlen mit Siebzahlen von 3,2-4,8 Maschen/cm vorlagen. Die ermittelten Karbonatisierungsprofile zeigten klar, daß die Siebmischung eine größere anfängliche Kohlendioxid-Freisetzung und Auflösung ergab, als die 4 A Siebe und daß nach etwa 10 min Karbonatisierung Lösungen erhalten wurden, die stärker karbonatisiert waren, als die nur mit 10 A Sieben gebildeten Lösungen.

Beispiel 7

Es wurden Molekularsiebe, Typ 13X, in Form von Perlen mit Siebzahlen von 3,2—4,8 Maschen/cm, die jeweils mit 15,9 Gew.-°/o Kohlendioxid beladen waren, zur Karbonatisierung von gesüßten Lösungen verwendet, um die Wirkung von gelösten Süßmitteln in den Getränkflüssigkeiten zu zeigen. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine 10%ige Saccharoselösung, eine 10%ige Frucioselösung, eine 1,45% künstlichen

*>o Süßstoff enthaltende Lösung und reines Wasser karbonatisiert Die Karbonatisierungsprofile für diese vier Lösungen sind in der folgenden Tabelle VII 2-usammengefaßt

Tabelle VII	Reines Wasser	10% Saccharose	10⁰O Fructose	1.45% Süßstoff
KarhoiMltsie-
rungsdauer
(mini	1,10	0,26	0,53	1,17
1	1,32	0,61	1,06	1,26
2	1,32	1,30	1,52	1,39
4	1,47	1,27	1,36	1,50
6	1.47		1,43	1,35
10

Beispiel 8

Beispiel 10

Eine einfache Molekularsieb-Karbonatisierungsvorrichtung wurde wie im folgenden dargelegt zusammengestellt und zur Herstellung eines karbonatisierten Getränkes mit Orangengeschmack verwendet 12 g Molekularsiebe, Typ 13X, in Form kugeliger Perlen mit Siebzahlen von 3,2-4,8 Maschen/cm wurden mit 15,9 Gew.-% Kohlendioxid beladen und vollständig in einem technisch erhaltlichen offenmaschigen Polymernetz (Typ Q 225 »Delnet«, gegenwärtig von der Firma Hercules, Ina hergestellt) eingeschlossen.

Durch Eintauchen dieser Karbonatisierungsvorrichtung unter die Oberfläche einer Lösung, die 9,1 Gew.-% handelsübliches Getränkepulver mit Orangengeschmack und 90,9 Gew.-% V/asser enthielt, während etwa 10 min wurde ein karbonatisiertes Getränk erhalten, das etwa 1,03 Volumina gelöstes Kohlendioxid enthielt

Beispiel 9

Eine aus molekularsieben. Typ 13X, mit 20 Gew.-% Ton-Bindemittel durch Pressen zu einer Lcheibe mit 38 mm Durchmesser und einem Gewicht von 11,47 g nach Beladung mit CO; (16,04% CO₂), hergestellte Tablette wurde in einen 400-ml-Becher gebracht der 225 ml Wasser mit einer Temperatur von 1,7° C enthielt Nach 4 min wurden 1.22 Karbonatisierungsvolumina gemessen.

Eine Karbonatisierung von über etwa 2 Volumina kann dadurch erzielt werden, daß die Karbonatisierung in einem geschlossenen Behälter erfolgt und der Druck während des Karbonatisierens auf etwa 3 Atmosphären ansteigen gelassen wird.

Mit den kohlendioxidbeladenen Molekularsieben können viele trockene Geschmacksstoffe, Farbmittel und Zusätze zur Bildung von Zubereitungen vermischt werden, die bei Wasserzusatz geschmackshaltige karbonatisierte Getränke bilden. Derartige Geschmacksstoffe. Farbmittel und Zusätze werden hier als trockene «Jetränkmischungen bezeichnet. Zu den typischen Komponenten trockener Getränkmischungen gehören natürliche oder künstliche Geschmacksstoffe, wie Cola, Zitrone, Limone, Orange, Trauben, Kirschen, »Wurzelbier«, Bier, Ingwerbier, Wein, Tee, Kaffee, usw., Farbmittel, insbesondere bei Verwendung künstlicher Geschmacksstoffe jeder geeigneten Art, natürliche oder künstliche Süßmittel, wie die Zucker Glucose, Fructose und Saccharose (wobei die beiden erstgenannten gegenüber dem letztgenannten wegen der oben erwähnten Wirkung auf die Karbonatisierungsrate bevorzugt werden), Saccharin (das die Karbonatisierungsrate der Molekularsieb-Karbonatisierung weniger hemmt, als die natürlichen Zucker), usw. Es können auch verschiedene andere in der Getränkeherstellungstechnik bekannte Zusätze, wie Verdickungsmittel und Konservierungsmittel, zugegeben werden.

Eine außerordentlich vorteilhafte Weise zur Erzeugung von am Verbrauchsort karbonatisierten Getränken ist die Abpackung einer Zubereitung, die aus kohlendioxidbeladcnen Molekularsieben der oben beschriebenen Typen und einer trockenen Getränkmiichüng in den hier beschriebenen Formen und Vorrichtungen oder einfach in Versiegelten Packungen zur Verwendung in wieder verwendbaren Krügen mit Netzen oder anderen Trennmitteln an deren Auslaß. Einige Beispiele für aus solchen Zubereitungen gebildete Getränke sind die folgenden.

Ein Kaffeelöffel handelsüblichen Soforttees und !2 g perlenförmiges (Kugeln mit Durchmessern von etwa

3,2 mm) Molekularsieb, Typ 13X, das mit etwa 14,8 Gew.-% Kohlendioxid beladen ist, wurden zu 225 ml gekühltem Wasser (2,8° C) gegeben. Es wurde ein karbonatisiertes Teegetränk erhalten, das etwa 136 Volumina gelöstes Kohlendioxid enthielt

in Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die trockene Getränkmischung zusätzlich zum Soforttee zwei Teelöffel Saccharose enthält Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn Tee und/oder Zucker auf Perlen aus Molekularsiebmaterial aufgeschichtet sind.

Beispiel 11

Eine trockene Getränkmischung aus 44 g Zucker, 2,4 g gefriergetrocknetem festem Kaffee, 5,15 g Caramelfarbe und 0,02 g eines für Lebensmittelzwecke geeigneten Antischaummittels au^c siliconbasis wurde mit 49 g Molekularsieb NaY (in vo-ir. extrudierter Plätzchen von 1,6 mm), das mit 12,9 Gew.-% Kohlendioxid beladen war, und dann mit 2100 g kaltem Wasser gemischt. Man erhielt ein Kaffeegetränk nut 1,44 Volurr ina gelöstem Kohlendioxid.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Molekularsiebe mit einem wasserlöslichen Material, wie Hydroxypropylcellulose beschichtet sind,

so so daß zur Auflösung des Kaffees kräftig gemischt werden konnte, bevor das Kohlendioxid freigesetzt wurde.

Beispiel 12

υ 24 g einer trockenen Getränkmischung folgender Zusammensetzung

95,55% Saccharose,

2,5% Zitronensäure,

0,5% Arabischgummi,

0,5% natürlicher Zitronengeschmack

(entwässert),

0,5% Mono- und Diglyceride,
0,1% Sojabohnen- und Baumwollsamenöl,
0.25% Zitronensaft, getrocknet mit Miis-

sirup.
0,1% künstliche Farbe,

wurden mit 8 g CaY Molekularsieben, die mit 13,5 Gew.-% Kohlendioxid beladen worden waren, in Perlenform mit Siebzahlen von 1,5-3,2 Maschen/cm vermischt. Die Mischung wurde zu 225 ml Wasser und Eis gegeben und bis zur zur Auflösung des Zuckers gerührt. Es wurde ein karbonatisiertes Zitronengetränk mitpfva 1,4 Volumina gelöstem Kohlendioxid erhalten. Flüssige Getränkmischungen (d. h. Konzentrate. Extrakte. Sirups, '!3W.) verschiedener Arten können ebenfalls vorgepackt und mit Kohlendioxid beladenen Molekularsieben verwendet werden. Beispiele dieser Ausführungsform der Erfindung sind die folgenden.

Beispiel 13

115 ml handelsübliches Colagetränk-Konzentrat wurden in das eine Abteil einer Tasche gebracht 80 g CaX-Siebe in Form kugeliger Perlen mit Siebzahlen von 3,2-4,8 Maschen/cm wurden mit 13,7 Gew.-% Kohlendioxid beladen und in das andere Abteil der Tasche gebracht Die Tasche wurde geöffnet und die Siebe und der Sirup in eine etwa 600 ml fassende Mineralwasser-

flasche gegeben. Es wurden fünf Eiswürfel mit Kantenlängen von etwa 25 mm zugegeben. Die Flasche wurde mit Wasser gefüllt und dicht verschlossen. Nach etwa 10 min war ein karbonatisiertes Cola-Getränk entstanden, das (bei einem Druck von etwa 2 Atmosphären) etwa 3 Volumina gelöstes Kohlendioxid

enthielt.

Auch Trockengetränkmischungen können in entsprechenden Mengen mit dem obigen Siebmaterial und der Mineralwasserflasche zur Bildung anderer karbonatisierter Getränke mit etwa 3 Volumina gelöstem Kohlendioxid verwendet Werden.

Beispiel 14

Aus Polyäthylen mit 25 Mikron Dicke wird eine zwei Abteile aufweisende Tasche mit Abmessungen von etwa 15x25 cm hergestellt. In das eine Abteil der Tasche wird eine vorbereitete Mischung aus 1,5 g flüssigem Konzentrat mit Cola-Geschmack, 2,5 g Caramelfarbe, 0,8 g 80%iger Phosphorsäure, 110 g Zuckersirup (30° Be) und 880 g Wasser gegeben. Auf der anderen Seite der schwachen Naht der Tasche im Mittelbereich sind

48 g Siebe Typ 1OX in Form von extrudierten Plätzchen mit Durchmessern von 3,2 mm enthalten, die mit 13,4% kohlendioxid beladen sind. Die irii Mtttelbereich liegende Naht wird aufgetrennt und die Tasche etwa 4 Std. bei 4,4⁰G gelagert. Das entstandene Getränk, das auf etwa 2 Volumina Kohlendioxid käfbonatisiert ist, wird vor dem Verbrauch durch ein Netz mit einer Siebzahl von mindestens 3,2 Maschen/cm aufgetischt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von porösem, kristallinem AlumosilikatinFormvon

Zeolith X der allgemeinen Formel

0,9 ±0,2 M₂Z_nO: Al₂O₃:2,5 ±0,5 SiO₂:0-8 H₂O,

Zeolith Y der allgemeinen Formel
0,9±0,2(Na₂ od. Ca)O: Al₂O₃:3-6SiO₂:<9 H₂O

oder

Zeolith A der allgemeinen Formel "

l,0±0,2 M₂J_nO: Al₂O₃: l,85±0,5SiO₂:0-6 H₂O,

worin M ein Metall und π dessen Wertigkeit bedeuten, mit einer Porengröße von 3 bis 10 A, an das mindestens 5 Gew.-% Kohlendioxid adsorbiert sind zum Versetzen trinkbarer wäßriger Flüssigkeiten mit Kohlendioxid, wobei das Alumosilikat mit 1,5 bis 15 g pro 100 ml in der trinkbaren, wäßrigen Flüssigkeit vorliegt und das Kontaktieren bei Temperaturen unter 45° C und atmosphärischen oder erhöhten Drücken erfolgt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Alumosilikat in Form von kugelförmigen Perlen mit Siebzahlen von 1,5 bis 4,8 NUschen/cm eingesetzt wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d".s kristalline Alumosilikat mit einem Film aus einer nichttoxir :hen, wasserlöslichen Verbindung beschichtet ist

Die Erfindung betrifft die Verwendung von porösem, kristallinem Alumosilikat in Form von

Zeolith X der allgemeinen Formel

0,9 ±0.2 M₂,„O : AI₂O,: 2.5 ±0.5 SiO,: 0-8 H₂O.

Zeolilh Y der allgemeinen Formel

0.9 ±0,2 (Na, od. Ca) O Al₂O,: 3-6SiO₂:9 H₂O

/eolith A der allgemeinen Formel

1.0 ±0.2 M_?/„O : AI₂O,: 1.85 ±0.5 SiO₂:0-6 H₂O,

worin M ein Metall und η dessen Wertigkeit bedeuten, mit einer Porengröße von 3 bis 10 Ä, an das mindestens Gew.-% Kohlendioxid adsorbiert sind zum Versetzen trinkbarer wäßriger Flüssigkeiten mit Kohlendioxid, wobei das Alumosilikat mit 1,5 bis 15 g pro 100 ml in der trinkbaren, wäßrigen Flüssigkeit vorliegt und das Kontaktieren bei Temperaturen unter 45⁶C und atmosphärischen oder erhöhten Drücken erfolgt

Das Versetzen mit Kohlendioxid, im folgenden auch kurz als Kafboiiatisieren bzw, als Karbonatisation bezeichnet, wird dadurch erzielt, daß das mit Kohlendioxid zu versetzende Getränk mit Molekularsieben in Kontakt gebracht wird, d. h. kristallinen Alumosilikaten, die gasförmige Kohlendioxid adsorbiert enthalten. Das Kohlendioxid wird aus solchen Molekularsieben durch Verdrängung mit aus der Getränkeflüssigkeit bzw. -lösung stammendem Wasser freigesetzt Das freigesetzte Kohlendioxid wird dann von der Flüssigkeif unter Bildung des karbonatisierten Getränkes gelöst

Die technischen Verfahren zum Versetzen von Getränken mit Kohlendioxid beruhen im al'gemeinen darauf, daß Kohlendioxid und Flüssigkeit unter Druck und intensivem Mischen in gekühlten Behältern miteinander in Kontakt gebracht werden. Diese technischen Verfahren erfordern natürlich komplizierte, hoch entwickelte Anlagen, wie sie im Haushalt bzw. an

!5 der Stelle des Verbrauches der Getränke nicht zur Verfugung stehen.

Es sind verschiedene einfache Karbonatisierungsmethoden bekannt, die sich zur Anwendung im Haushalt eignen. Meistens bestehen die bekannten Karbonatisierungssysteme aus einem chemischen Substanzpaar zur Erzeugung von Kohlendioxid in dem zu karbonatisierenden Getränk am Verbrauchsort Solche Substanzpaare bestehen meist aus Mischungen anorganischer Carbonate, wie Natriumbicarbonat, mit Lebensmittelsäuren, wie Zitronensäure, oder mit sauren Ionenaustauscherharzen. Der Kontakt zwischen Verbindungen dieser Art in wäßrigen Lösungen führi zur Bildung von gasförmigem Kohlendioxid und Salzen der Lebensmittelsäure. Ausführungsformen solcher Systeme auf Basis von Säure und Bicarbonat bzw. sauren Harzen und Bicarbonat sind z. B. in den US-PS 32 41 977, 34 67 526, 34 92 671, 27 42 363 und 34 76 520 genauer beschrieben. Diese Methoden führen jedoch stets zur Bildung organischer Salze mit unerwünschtem Nebengeschmack in der Lösung oder erfordern zur Bindung der Salze komplexe Ionenaustauscher.

Der Hauptvorteil des Paares aus genießbarer Säure+ Carbonat liegt darin, daß es verhältnismäßig billig ist Jedoch ist die Neutraiiiationsreaktion zwischen einer löslichen Säure und einem Carbonat so schnell (im allgemeinen ist die Reaktion in wenigen Sekunden beendet), daß nur eine geringe Sättigung (d.h. die COrRetention liegt weit unter der Sättigung) und eine geringe CO₂-Zugabe (nur ein kleiner Teil des verfügbaren CO₂ wird tatsächlich im Getränk gelöst) erzielt werden. Außerdem ist das bei der Reaktion sich bildende Salz der genießbaren Säure oft selber wasserlöslich und vermittelt dem Getränk einen unangenehmen salzigen Geschmack.

Zwar wird in der US-PS 34 76 526 ausgeführt daß die darin beschriebenen Reaktionsteilnehmer und Produkte wasserunlöslich seien, jedoch stimmt dies nicht ganz. Wenn alle Reaktionsteilnehmer und Produkte unlöslich sein würden, würde die Neutralisationsreaktion so langsam verlaufen, daß sie kaum einen praktischen Wert hätte. Tatsächlich besitzt Calciumfumarat eine Wasserlöslichkeit von mindestens 2,1 g/100 g Wasser bei 30⁰C (vgl. Handbook of Chemistry and Physics. C D. Hodgman-Verlag). Zwar wird in der US-PS 34 76 526 nicht angegeben, wieviel Calciumfumarat sich bei einem typischen CCVZusatz bildet, jedoch läßt sich aus dem in Beispiel 1 verwendeten Gew.*% COs und dem Getränkevolumen eine Calciumfumaratkonzeritration von etwa 2,4 bis 3,4 g/100 g Wasser errechnen. Das bedeute^ daß unter typischen Reaktionsbedingungen ein wesentlicher Anteil an Calciumfumarat im Getränk gelöst sein wird und somit den Geschmack des Getränkes unangenehm beeinflußt.