DE2507442A1

DE2507442A1 - Vorrichtung zum karbonatisieren von getraenken

Info

Publication number: DE2507442A1
Application number: DE19752507442
Authority: DE
Inventors: Cornelis Hendrikus Japikse; Alexander Leon Liepa
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1975-08-28
Also published as: LU71897A1; AU7850075A; CA1061312A; BR7501141A; PH16613A; SE7502039L; US4007134A; CH613919A5; FR2261978A1; IT1029837B; PH14547A; AU499031B2; IE40684B1; AT347769B; NL7502151A; ES435053A1; IE40684L; FR2261978B1; SE425761B; DK73375A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

3 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2507442

Köln, den 2o. Feb. 1975

THE PROCTER & GAMBLE COMPANY, Cincinnati, Ohio / USA

Vorrichtung zum Karbonatisieren von Getränken

Die Erfindung betrifft eine neue Vorrichtung zum Karbonatisieren wässriger Getränke, d.h. zum Versetzen solcher Getränke mit Kohlendioxid, und zwar insbesondere am Verbrauchsort, indem man das zu karbonatisierende Getränk mit Molekularsieben in Kontakt bringt, d.h. mit kristallinen Aluminiumsilikaten, die gasförmiges Kohlendioxid adsorbiert enthalten. Das Kohlendioxid wird aus den Molekularsieben durch Verdrängen mit Wasser, das aus der wässrigen Getränkeflüssigkeit stammt, freigesetzt. Das freigesetzte Kohlendioxid löst sich dann unter Bildung von karbonatisiertem Getränk.

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Die technische Karbonatisierung von Getränken, auch Saturation genannt, beruht auf der Behandlung von Flüssigkeit mit Kohlendioxid unter Druck und intensivem Mischen in einem gekühlten Behälter und benötigt entsprechend komplizierte Anlagen, wie sie am Verbrauchsort meist nicht zur Verfügung stehen.

Verschiedene für den Haushalt geeignete einfache Karbonatisierungsmethoden sind bekannt und beruhen meist auf chemischen Stoffpaaren zur Erzeugung von Kohlendioxid in situ im zu karbonatisierenden Getränk. Ein solches Stoffpaar besteht meist aus einer Kombination eines anorganischen Karbonates, wie Natriumbicarbonat, mit einer Lebensmittelsäure, wie Zitronensäure, oder mit einem sauer v/irkenden Ionenaustauscherharz. Der Kontakt zwischen Verbindungen dieser Art in einer wässrigen Lösung führt zur Bildung von gasförmigem Kohlendioxid und dem Salz der verwendeten Lebensmittelsäure. In verschiedenen Patentschriften (US-PS 3'241'977, 3'467'526, 3'492'671 und 2'742'363) sind zweckmässige Ausführungsformen solcher Säure/Bicarbonat- oder saures Harz/Bicarbonat-Systeme genauer beschrieben. Alle diese Systeme führen jedoch zur Bildung unerwünschter, einen Nebengeschmack erzeugender organischer Salze in Lösung oder erfordern die Verwendung von komplexem Ionenaustauschermaterial, wenn das Getränk von derartigen Salzen frei bleiben soll. Die Salze sind dann besonders bemerkbar und störend, wenn sie in derart erheblichen Mengen gebildet v/erden, wie dies bei relativ hohen Karbonatisierungswerten mit Systemen dieser Art der Fall ist.

Eine andere für den Haushalt geeignete Karbonatisierungsmethode beruht auf der Verwendung trockener Getränkzubereitungen mit Kohlensäureanhydriden, die mit wässrigen Lösungen unter Freisetzung von CO oder H CO reagieren, wie beispielsweise in der US-PS 3'441'417 beschrieben. Solche Zubereitungen sind ziemlich komplex und erfordern häufig auch Puffersysteme in der Getränklösung.

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In der BE-PS 791'754 wurde bereits vorgeschlagen, wässrige Getränke am Ort des Verbrauchs mit wirksamen Mengen kristalliner Aluminiumsilikat-Molekularsiebe zu karbonatisieren, die mindestens etwa 5 Gew.% Kohlendioxid adsorbiert enthalten. Molekularsiebe der zur Karbonatisierung von Getränken am Verbrauchsort verwendeten Art sind kristalline 7\luminiumsilikate oder Zeolithe der Formel

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in Salzform, wobei M ein Metallkation, meist Natrium oder Kalium, mit anderen, gegebenenfalls durch Austausch ersetzten Kationen, η die Wertigkeit des Metallkations M, a die Zahl der ".öle Aluriniumoxid und b die Zahl der Mole Hydratationswasser ist.

Bei Entfernung mindestens eines Teils des Hydratationswassers durch Erhitzen oder "Brennen" v/erden die kristallinen Aluminiumsilikate hochgradig porös und zeigen zahlreiche Oberflächenkavitäten und innere Poren, die im Kristall ein Netzwerk von miteinander verbundenen Durchlässen bilden. "Brennen" bedeutet hier das Erhitzen in einem ofen oder in anderer geeigneter Weise, um mindestens einen Teil des Ilydratationswassers aus den zu brennenden Körpern zu entfernen. Eine Vitrifizierung bzw. Verglasung der Körper ist dabei ausdrücklich ausgeschlossen. Solche dehydratisieren Molekularsiebe werden häufig als "aktiviert" bezeichnet, was darauf hindeutet, dass sie zur Adsorption von Kohlendioxid oder anderen zur Verfügung stehenden Molekülen befähigt sind. Wegen der Kristallinitat solcher Stoffe sind die Durchmesser der Oberflächenkavitäten und der Innenporen praktisch gleichmässig und liegen in molekularen Grössenordnungen. Aus diesem Grunde v/erden kristalline Aluminiumsilikate entsprechend Molekülgrösse und Molekülform vielfach für die Stofftrennung verwendet, was Grund für die Bezeichnuna "Molekularsiebe" ist.

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Zur Karbonatisierung müssen die Molekularsiebe mit der Getränkflüssigkeit in Kontakt gebracht werden, im allgemeinen dadurch, dass die mit CO„ beladenen Molekularsiebe in einen Behälter gegeben und die karbonatisierende Flüssigkeit dann in einer zur Bedeckung der Siebe ausreichenden Menge zugegeben wird. Wie in der oben genannten BE-PS 791*754 angegeben, wurde die Karbonatisierung bisher mit vielen kleinen Molekularsiebagglomeraten, wie sie etwa nach den Angaben der US-PS 2'973'327 erhältlich sind, oder mit festen scheibenförmigen Presslingen aus Molekularsieben erzielt. Die Agglomerate haben im Normalfall entweder eine kugelähnliche Form (Perlen) oder eine annähernd zylindrische Ausbildung (Plätzchen oder Pellets).

Die Nachteile der Verwendung einer Vielzahl von Molekularsiebagglomeraten beruhen auf den für die Verwendung kleiner Teilchen charakteristischen Schwierigkeiten. Da die Molekularsiebagglomerate nicht mit dem Getränk konsumiert werden sollen, müssen sie umhüllt oder anderweitig zurückgehalten werden, so dass sie leicht von dem damit karbonatisierten Getränk getrennt werden können. Solche Umhüllungen der Molekularsiebkörper können wirtschaftliche, ästhetische oder andere Nachteile besitzen, die ihre Verwendung für verkaufsfähige Produkte ausschliesst. Mit einem zusammenhängenden Körper aus Molekularsieben könnten viele Nachteile der Verwendung einer Vielzahl kleiner Agglomerate überwunden werden, doch stehen der Bildung geeigneter monolithischer Strukturen schwerwiegende technische Probleme entgegen. Mit massiven Scheiben bzw. Tabletten aus verpressten Molekularsieben oder aus einer Mischung von Aluminiumsilikaten, die mit einem Tonmineral als Bindemittel gebunden sind, werden beim Karbonatisieren von Getränkflüssigkeit meist unbefriedigende Ergebnisse erzielt. Für eine ausreichende Karbonatisierung des Getränks, d. h. sowohl Freigabe einer ausreichenden Menge CO„ in das Getränk als auch eine minimale Rate der CO_-Erzeugung zur Erhaltung

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des Getränks in karbonatisiertem Zustand, müssen die Molekularsiebe eine bestimmte Mindestmenge adsorbiertes C0„ enthalten; enthält aber eine massive Scheibe eine solche wirksame Menge gasförmiges Kohlendioxid, so wird bei der die CO_-Freigabe auslösenden Einwirkung der Getränkflüssigkeit in dem die Molekularsiebe enthaltenden Körper häufig ein so grosser Druck erzeugt, dass der Scheibenkörper zerfällt oder zerstört wird. Versucht man dies zu vermeiden, insbesondere mit Bindemitteln, die dem Verbundkörper ausreichende Festigkeit für die Erhaltung seines Strukturzusammenhangs verleihen, verursacht das Bindemittel eine Verringerung der CO₉-Freigaberate oder Freisetzungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids. Dies kann entweder zu unbrauchbar tief liegenden Karbonatisierungswerten oder unbrauchbar langen Karbonatisierungszeiten führen.

Ziel der Erfindung ist daher eine Vorrichtung zum Karbonatisieren von wässrigen Getränken mit Hilfe eines starren gebundenen Molekularsiebkörpers, der nach Aufnahme einer wirksamen Kohlendioxidmenge das wässrige Getränk in zufriedenstellender Weise ohne Zerstörung oder Auflösung des Molekularsiebkörpers karbonatisiert, insbesondere mit Hilfe von gebundenen Molekularsiebscheiben, die eine wirksame Karbonatisierung von Getränk am Verbrauchsort in einer für kommerzielle Zwecke brauchbar kurzen Zeitspanne ermöglichen.

Es wurde gefunden, dass dieses Ziel erfindungsgemäss mit einem starren gebundenen Körper erreicht wird, der mindestens zu 40 Gew.% aus kristallinen Zeolith-Molekularsieben besteht, gewünschtenfalls Bindemittel enthält und ein Fläche:Masse-Ver-

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hältnis von mindestens etwa 4 cm /g aufweist, insbesondere wenn der auch als Composit zu bezeichnende Körper eine Vielzahl von im wesentlichen parallelen länglichen Kanälen aufweist, die sich von einer Fläche bzw. Seite des Körpers zum Inneren des Körpers und vorzugsweise zu einer entgegengesetzten Fläche bzw. Seite erstrecken, wobei die Längsachse der

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länglichen Kanäle praktisch parallel zur Achse des Höhenmasses (Vertikaldimension) liegt. Erfindungsgemäss erhältliche
Körper bzw. Vorrichtungen ermöglichen eine zweckmässige und
wirtschaftliche Karbonatisierung sowohl für die einzelne als auch die mehrfache Abgabe karbonatisierter Getränke. Die Körper können einfach mit geeigneten flüssigkeitsenthaltenden
bzw. flüssigkeitsaufnehmenden Gefässen bzw. Behältern zur Erzeugung spezieller am Verbrauchsort karbonatisierter Getränke vereinigt werden.

In den Zeichnungen sind bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemässer Vorrichtungen dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 die perspektivische Ansicht eines starren gebundenen Körpers aus kristallinem Zeolith in Form einer dicken Scheibe mit zahlreichen, praktisch parallel zum Höhenmass des Körpers verlaufenden länglichen Kanälen,

Fig. 2 den Schnitt von Fig. 1 nach 2-2,

Fig. 3 die teilweise aufgeschnittene perspektivische Ansicht eines Trinkgefässes, das zur Herstellung von karbonatisiertem Getränk verwendet werden kann und den Körper von Fig. 1 enthält,

Fig. 4 die perspektivische Ansicht des mit der Innenseite

eines Behälterdeckels fest verbundenen Körpers gemäss Fig. 1, und

Fig. 5 die teilweise aufgeschnittene perspektivische Ansicht eines Trinkgefässes in Verbindung mit dem in Fig. 1
dargestellten Körper.

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Für die zum Karbonatisieren von Getränken am Verbrauchsort erforderliche Adsorptionsfähigkeit für Kohlendioxid sind Molekularsiebe notwendig, da andere übliche adsorbierende Stoffe, wie Holzkohle und Silicagel, nicht die für diesen Zweck erforderliche adsorptive Kapazität aufweisen. Molekularsiebe oder kristalline Aluminiumsilikate werden auch als kristalline Zeolithe bezeichnet, die sowohl natürlichen als auch künstlichen Ursprungs sein können. Natürliche kristalline Aluminiumsilikate, die sich hier als Molekularsiebe eignen, sind beispielsweise Analcit, Paulingit, Ptilolit, Clinoptilolit, Ferrierit, Chabazit, Gmelinit, Levynit, Erionit und Mordenit.

Jedenfalls umfasst hier die Bezeichnung "Molekularsieb" ausdrücklich auch die natürlichen Zeolithe. Die natürlichen kristallinen Aluminiumsilikate sind nicht immer in den erforderlichen Mengen erhältlich, weswegen man sich bereits sehr um die Herstellung gleichwertiger künstlicher Produkte bemüht hat. Drei Grundtypen kristalliner Aluminiumsilikat-Molekularsiebe, die in technischem Massstab am leichtesten erhältlich sind, werden mit den Typenbezeichnungen "Zeolith A", "Zeolith X" und "Zeolith Y" identifiziert. Andere synthetisch hergestellte Molekularsiebe sind unter anderen Zeolithe mit den Bezeichnungen B, F, G, H, K-G, J, L, M, K-M, Q, R, S, T, U und Z.

Zeolith A und dessen Herstellung sind in der US-PS 2"882'243 beschrieben, wo die Zusammensetzung von Zeolith A durch die Molverhältniswerte der Oxide wie folgt definiert ist:

1,0 + 0,2 M , O:A1_O_:1,85 + 0,5 SiO_:Y H„O

worin M mindestens einen Stoff aus der Gruppe Wasserstoff, Ammonium, Metall der Gruppen I und II des Periodensystems und metallische Uebergangselemente bedeutet, η die Wertigkeit von

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M und Y irgendeinen Wert von bis etwa 6 darstellt. Solche Zeolithe ergeben Röntgenbeugungs-Pulverdiagramme, die im wesentlichen folgenden Werten entsprechen:

d-Wert der Reflektion in ft

12,2 + 0,2

8.6 + 0,2 7,05 + 0,15

4.07 + 0,08 3,68 + 0,07 3,38 + 0,06 3,26 + 0,05 2,96 + 0,05 2,73 + 0,05 2,60 + 0,05

Das in der obigen Formel durch den Buchstaben M dargestellte Material bzv/. Metall kann durch übliche Iönenaustauschverfahren verändert v/erden. Die Natriumform von Zeolith Λ, die auch als Natriumzeolith Λ oder einfach als NaA-Molekularsieb bezeichnet wird, ist die für die Herstellung zweckmässigste Art von Zeolith A. Aus diesem Grund werden die anderen Formen von Zeolith A meist durch Modifizierung von Natriumzeolith A hergestellt.

Zeolith X sowie dessen Herstellung sind in der US-PS 2'882'244 beschrieben, v/o die Zusammensetzung dieses Zeoliths durch die Molverhältnisse der Oxide wie folgt definiert ist:

0,9 + 0,2 M₂ ,O:A1 O :2,5 + 0,5 SiO₃: Y H₃O

worin M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3, η die Wertigkeit von M und Y irgendeinen Wert von bis etwa 8 bedeutet, wobei die Atome dieses Materials in einer

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Einheitszelle angeordnet sind, die im Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm folgende Werte ergibt:

d-Wert der Reflektion in 5?

14,42 + 0,2 8,82 + 0,1 4,41 + 0,05 3,80 + 0,05 3,33 + 0,05 2,88 + 0,05 2,79 + 0,05 2,66 + 0,05

Auch hier kann das in der obigen Formel durch den Buchstaben M dargestellte Material bzw. Metall durch übliche Ionenaustauschverfahren verändert werden. Die Natriumform.von Zeolith X, die auch als Natriumzeolith X oder einfach als NaX-Molekularsieb bezeichnet wird, ist die für die Herstellung zweckmässigste Form von Zeolith X. Aus diesem Grund v/erden die anderen Formen von Zeolith X meist durch Modifizieren von Natriumzeolith X hergestellt.

Zeolith Y und dessen Herstellung ist in der US-PS 3'13O¹007 beschrieben, wo die Zusammensetzung von Zeolith Y durch die Molverhältnisse der Oxide wie folgt definiert ist:

0,9 + 0,2 Na O:A1 O -wSiO :xll O

Dabei bedeutet w einen Wert von mehr als 3 und bis etwa 6 und χ einen Wert von bis etwa 9. Ein solches Material ergibt Röntgenbeugungs-Pulverdiagramme im wesentlichen wie in Tabelle Λ der US-PS 3'13O¹007 angegeben.

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Verschiedene spezielle Typen von Molekularsieben sind zur Verwendung für die neuen, hier beschriebenen festen Körper zur Getränkkarbonatisierung besonders zweckmässig. (In der folgenden Beschreibung beziehen sich Hinweise auf Molekularsiebtypen auf die gegenwärtig technisch von der Union Carbide Company, Material Systems Division, erhältlichen Stoffe. Die Freibezeichnungen, wie NaA, NaX, CaA und CaX, beziehen sich jeweils auf Natriumzeolith Z, Natriumzeolith X, Calciumzeolith A, Calciumzeolith X, usw.). Hierzu gehören auch Molekularsiebe mit den Typenbezeichnungen 4Λ und 13X. Der Typ 4A (NaA) hat eine Forengrösse von 4 Angström und kann durch folgende Formel charakterisiert werden:

Typ 13X (NaX) hat eine Porengrösse von 10 Angström und kann durch folgende Formel charakterisiert werden:

^Na86 [^(A1V86^(SiVlO6l·

Sowohl bei Molekularsieben vom Typ 4A als auch bei solchen vom Typ 13X können die Natriumionen durch andere Kationen, wie Kalium und Calcium, ausgetauscht v/erden, um dadurch die Porengrössen zu verändern und auch die Adsorptionseigenschaften etwas zu modifizieren. Wenn beispielsweise bei einem Molekularsieb von Typ 4A etwa 70 % seiner Natriumkationen durch Calciumkationen ausgetauscht werden, ergibt dies ein Molekularsieb, das technisch von der Union Carbide als Typ 5A (CaA) mit einer Porengrösse von 5 Angström erhältlich ist. In ähnlicher Weise ergibt der Molekularsiebtyp 13X (NaX) bei Austausch von etwa 70 % seiner Natriumkationen durch Calciumkationen ein Molekularsieb, das technisch von der Union Carbide als Typ 1OX (CaX) mit 8 Rngström Porengrösse erhältlich ist. Ein weiteres Molekularsieb mit der Typenbezeichnung 3A hat die Struktur von Kaliumzeolith A (KA) und eine Porengrösse von 3 Angström.

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Es sind auch kristalline Aluminiumsilikat-Molekularsiebe technisch erhältlich, die als "säurebeständig" klassifiziert v/erden. Säurebeständige Molekularsiebe sind kristalline Zeolithe, die auch bei längerem Kontakt mit Lösungen mit niedrigen pH-Werten keine Strukturverschlechterung und keine Auslaugung der Metallionen zeigen. Solche säurebeständigen Molekularsiebe werden meist durch Entfernung oder Ersatz vieler austauschfähiger Metallionen der natürlichen oder synthetischen Molekularsiebe durch Protonen hergestellt, z. B. indem man die Metallionen zunächst gegen Ammoniumionen austauscht und die entstehende Ammoηiumform des Molekularsiebes dann zur Zersetzung der Ammoniumkationen auf etwa 400 C erhitzt. Obwohl die austauschbaren Metallionen in allen kristallinen Metallaluminiumsilikaten nach dieser Methode in gewissem .Masse entfernt oder ersetzt v/erden können, führt ein vollständiger Ionenaustausch dieser Art in den meisten Fällen zur Zerstörung der Kristallstruktur des Zeoliths. Wenn mehr als 35 % der Zeolith-Metallionen ohne Zerstörung des Aluminiumsilikatkristalls ersetzt werden sollen, werden für das oben beschriebene Austauschverfahren vorzugsweise Zeolithe mit einem SiO :A1 0--Molverhältnis von grosser als 3:1 verwendet. Zeolithe mit derart hohen SiO_:Al„O Molverhältnissen sind unter anderen das natürliche Mineral Faujasit und der synthetische Natriumzeolith Y (NaY). Verfahren zur Verringerung des fietallionengehalts kristalliner Metallaluminiumsilikate sind eingehender in den US-PS 3'130'006 und 3"460'904 beschrieben.

Beispiele für technisch erhältliche säurebeständige Molekularsiebe, die nach dem oben beschriebenen Metallionen-Entfernungsverfahren hergestellt werden, sind unter anderen die Molekularsiebe Typ AW-300 mit Porengrössen vom 4 Rngström, AW-500 mit Porengrössen von 5 Rngström, SK-40 (NaY in feinzerteilter Pulverform) und SK-41 (NaY in Teilchenform mit Ton als Bindemittel) mit Porengrössen von 8-10 Sngström sowie die ge-

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genwärtig von der Norton Company erhältlichen Zeolon-Reihen 100, 200, 300, 500 und 900. Die zuletzt erwähnten Zeolon-Reihen sind natürliche und synthetische Mordenite, die sich ausgezeichnet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen.

Für die Zwecke der Erfindung ist das im Molekularsiebkörper adsorbierte Material natürlich gasförmiges Kohlendioxid. Kohlendioxid wird von solchen Sieben stark adsorbiert, aber durch die stärkere und bevorzugt erfolgende Adsorption von Wasser leicht verdrängt. Darauf beruht die Freigabe des adsorbierten Kohlendioxids aus Molekularsieben und damit die Basis für die hier beschriebene Karbonatisierung.

Die Gesamtmenge an Kohlendioxid, die von den Molekularsieben adsorbiert werden kann, und die Desorptionsrate, d. h. die pro Zeiteinheit durch Verdrängung mit Wassermolekülen vom Molekularsieb freigesetzte Menge an Kohlendioxid, ändert sich mit der Porengrösse der Molekularsiebe. Durch Veränderung der Porengrösse der verwendeten Molekularsiebe, d. h. durch Verwendung verschiedener Molekularsiebtypen in der zur Herstellung des starren Körpers verwendeten Masse, kann sowohl die Karbonatisierungsrate als auch der letztlich erzielbare Karbonatisierungsgrad des wässrigen Getränks beeinflusst v/erden.

Im allgemeinen geben Molekularsiebtypen mit kleineren Poren (3-5 und insbesondere 3-4 Angström) Kohlendioxid über längere Zeitspannen ab und haben eine niedrigere anfängliche Freigaberate. Molekularsiebe mit grösseren Poren (grosser als 6 Angström) bieten relativ hohe anfängliche CO -Freigaberaten, doch hält die Freigabe nicht über längere Zeitspannen an. Die Fähigkeit einer wässrigen Lösung zur Auflösung von Kohlendioxid steht in umgekehrter Beziehung zu ihrem Sättigungsgrad.

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Bei Beginn des Karbonatisierens kann Kohlendioxid in relativ grossen Raten (Menge pro Zeiteinheit) gelöst v/erden, während diese Raten gegen die Sättigung hin abnehmen. Dementsprechend werden mit Vorteil Molekularsiebtypen verwendet, die eine hohe anfängliche Kohlendioxid-Freigaberate aufweisen, da wässrige Getränke mit solchen Molekularsiebtypen rascher karbonatisiert v/erden können. Es wurde gefunden, dass NaX, NaY und durch Ionenaustausch behandelte Molekularsiebe bei Verwendung für die Erfindung durchwegs ausgezeichnete Karbonatisierungseigenschaften ergeben. Dabei können auch Molekularsiebe mit kleineren Poren verwendet werden, da sich auch damit ausgezeichnet karbonatisierte Getränke erhalten lassen. Im allgemeinen können Molekularsiebe mit Porengrössen von 3-12 Angström zweckmässig verwendet v/erden.

Für bestimmte gewünschte Karbonatisierungseigenschaften können auch Mischungen von Molekularsiebtypen verwendet werden. Beispielsweise können Systeme, die sowohl eine hohe anfängliche Kohlendioxidfreigabe als auch eine anhaltende Kohlendioxidauflösung ergeben sollen, durch Verwendung von Siebmischungen mit unterschiedlichen Porengrössen erhalten werden.

Molekularsiebe sind in verschiedenen Formen, z. B. als Pulver (0,5-12 Mikron) oder als Kugeln bzw. Körper mit Durchmessern von ca. 6,5 mm technisch erhältlich, wobei die meisten nicht-pulvrigen Formen inerten Ton als Bindemittel in Anteilen von 20 Gew.'S enthalten. Uebliche Siebformen sind unter anderen extrudierte Pellets mit Durchmessern von 1,6 mm und 3,2 mm sowie Perlen mit Siebzahlen entsprechend 4x8 US-Mesh (Perlengrössen von 2,3-4,8 mm) und 8 χ 12 US-Mesh (Perlengrössen von 1,6-2,4 nun). Wie oben erwähnt, haben diese bekannten Agglomerate alle Nachteile der Verwendung kleiner Teilchen für das Karbonatisieren wässriger Getränke am Verbrauchsort. Es wurde gefunden, dar>s für die mechanische Festkeit, die ein Molekularsiebkörper zur Karbonatisierung am Verbrauchsort benö-

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tigt, meist ein aus Molekularsieben und geeignetem Bindemittel gebildeter Körper erforderlich ist. Wenn ein Molekularsiebmaterial aber einen ausreichenden Zusammenhalt aufweist, ist der Zusatz eines besonderen Bindemittels für die Verarbeitung der Molekularsiebe zu erfindungsgemässen Körpern nicht erforderlich. Die üblichsten selbstbindenden Zeolith-Molekularsiebe sind synthetische Mordenite, die technisch als Zeolon 900 erhältlich sind, und einige Faujasite. Die selbstbindenden Eigenschaften aller in Frage kommenden Zeolithe sind der Literatur zu entnehmen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform besteht der erfindungsgemässe Körper aus einer geometrischen Anordnung von praktisch qleichmässigen, relativ dünnen Wänden. Dementsprechend muss das gegebenenfalls hierfür verwendete Bindemittel einen Körper mit genügender mechanischer Festigkeit für die bei der normalen Handhabung und Verarbeitung dieser Körper auftretenden Schlageinwirkungen ergeben. Diese mit geeigneten Bindemitteln bei erfindungsgemässen Körpern erzielbare mechanische Festigkeit verhindert, dass die monolithische oder einstückige Struktur bei Einwirkung mechanischer Schläge in kleine Stücke zerbricht (Bruchfestigkeit) bzv/. dass die Oberfläche eines Körpers bei Reibung an einem benachbarten Gebilde Molekularsiebstaub abgibt (Abriebfestigkeit).

Ferner muss das Bindemittel so gewählt sein, dass sich die mechanische Festigkeit der Karbonatisierungskörper beim Eintauchen in ein wässriges Getränk nicht erheblich vermindert. Dementsprechend sind solche Bindemittel zu verwenden, welche die mechanische Festigkeit des Körpers in einer wässrigen Umgebung, insbesondere einer solchen mit relativ niedrigen pH-Werten, wie dies bei karbonatisierten Getränken häufig der Fall ist, gewährleisten.

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Bei der Durchführung der Erfindung ist zu berücksichtigen, dass eines der kritischen Merkmale der Körper die Fähigkeit zur Adsorption und Rückhaltung vergleichsweise grosser Mengen Kohlendioxid für die spätere Freisetzung in einem wässrigen Getränk ist. Dementsprechend besteht eine der wichtigsten, wenn nicht die wichtigste Eigenschaft eines Bindemittels für erfindungsgemässe Körper darin, dass das Bindemittel die Adsorptionsfähigkeit der Molekularsiebe nicht wesentlich beeinträchtigen darf. Alle Bindemittel, welche die Molekularsiebe in einer solchen V7eise störend beeinflussen, dass deren Adsorptionskapazität auf unter etwa 5 % des Gewichts des unbeladenen Körpers vermindert wird, sind für die Verwendung zur Bildung von erfindungsgemässen Karbonatisierungskörpern unbrauchbar.

Ein nachteiliger Einfluss auf die Adsorptionskapazität der Molekularsiebe muss aber klar vom Einfluss auf die Kohlendioxid-Freigaberate der verschiedenen Molekularsiebe unterschieden v/erden. Es wurde gefunden, dass die Freigaberate oder Freisetzungsgeschv/indigkeit von Kohlendioxid aus den beladenen Körpern nicht nur vom Typ des vorhandenen Molekularsiebs, sondern auch vom verv/endeten Bindemittel und der Menge des zur Bildung des Körpers verwendeten Bindemittels abhängt. Dementsprechend kann über das Bindemittel, beispie lsweise durch Veränderung der Art des verwendeten Bindemittels, durch gemeinsame Vervendung verschiedener Bindemittel oder durch Veränderung der jeweiligen Anteile einer bestimmten Bindemittelkombination, die Karbonatisierungsrate, die mit einem gegebenen Molekularsiebtyp erzielbar ist, ganz erheblich verändert werden. Umgekehrt ausgedrückt ist eine gegebene Karbonatisierungsrate nicht von einer bestimmten Kombination von Bindemitteln oder bestimmten Bindemittelanteilen abhängig, sondern kann durch Verwendung unterschiedlicher Bindemittel oder Bindemittelkombinationen mit. mehreren unterschiedlichen Molekularsiebtypen erzielt werden.

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Der Molekularsiebkörper ist erfindungsgemäss dazu bestimmt, in das zu karbonatisierende Getränk eingetaucht oder auf andere Weise in innigen Kontakt damit gebracht zu werden. Dementsprechend ist es kritisch, dass das verwendete Bindemittel keinerlei nicht-essbare Fremdstoffe oder nachteilige bzw. schädliche Stoffe in das flüssige Getränk einführt. Vorzugsweise ist das Bindemittel relativ inert, so dass es keinerlei unerwünschten Nebengeschmack in das zu karbonatisierende Getränk einführt. Wesentlich ist aber nur die Forderung nach der Verwendung von Bindemitteln, die keine nicht-essbaren oder schädlichen Stoffe in das zu konsumierende Getränk einführen.

Mineralische Tone sind die üblichsten der erfindungsgemäss verwendbaren Bindemittel, doch können mit Vorteil auch andere Bindemittel verwendet werden, wenn die oben angegebenen Kriterien eingehalten werden, d. h. die mechanische Festigkeit erreicht wird, die Adsorptionseigenschaften der Molekularsiebe unbeeinträchtigt bleiben und keinerlei unerwünschte Fremdstoffe in das zu karbonatisierende Getränk eingeführt v/erden. Als Beispiele geeigneter Bindemittel, die keine Tone sind, können Zemente und Kitte genannt werden, einschliesslich von hydraulischen Zementen, Kunststoffkitt, Klebstoffen, Siliconkautschukmassen und Polymerzubereitungen. Weiter unten sind Ausführungsbeispiele der Erfindung sowohl mit tonartigen als auch mit nicht-tonartigen Bindemitteln erläutert.

Beispiele für die üblichsten verwendbaren mineralischen Bindemittel zur Verwendung mit den Molekularsieben sind die folgenden Bindetone: Attapulgit, attapulgitartige Tone, Kaolin und kaolinartige Tone, Kaolinit, Sepiolit, Polygarskit, bildfähige Tone ("plastic ball clays"), Bentonit und bentonitartige Tone, Montmorillonit, Illit und Chlorit. Es wurde festgestellt, dass Kombinationen von Kaolin- und Bentonit-Tonen besonders zufriedenstellende Bindemittel darstellen, die dem

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Körper mechanische Festigkeit verleihen ohne die adsorptive Kapazität der Molekularsiebe nachteilig zu beeinflussen.

Die zur Herstellung erfindungsgemässer Körper verwendete Menge Ton hängt von der für das Endprodukt erforderlichen Festigkeit und dem zulässigen Grad der Verdünnung der Molekularsiebe zum Erzielen einer ausreichenden Karbonatisierungsrate und einer ausreichenden Gesamtmenge der Karbonatisierungsfreigabe ab. Für die meisten Zwecke ist ein Tongehalt von etwa 5 bis etwa 35 % des Gewichts des fertigen Körpers zufriedenstellend, wobei ein bevorzugter Bereich für die meisten Anwendungszwecke zwischen 15 und 25 % Ton, bezogen auf das Gewicht des Körpers, liegt. Es werden aber auch bereits mit einem Tonanteil von nur etwa 1 % bis hinauf zu etwa 60 % des Gewichts des Körpers gute Ergebnisse erhalten, da die einzig wirkliche obere Begrenzung eine praktisch bedingte Grenze ist. Wenn die verwendeten Molekularsiebe eine ausreichende Bindekraft haben, ist natürlich kein zusätzliches Bindemittel erforderlich. Wenn der prozentuale Anteil des tonartigen Bindemittels im Verhältnis zur Menge an Molekularsieben erhöht wird, muss für die Bildung eines erfindungsgemässen Körpers ein verhältnismässig grösserer Körper für eine gegebene Gesamt-Kohlendioxid-Adsorptionskapazität verwendet werden, da die Adsorptionskapazität des Körpers für Kohlendioxid durch den Molekularsiebanteil bestimmt ist. Allgemein enthalten erfindungsgemässe Körper etwa 40-100 % Molekularsiebmaterial. Wie oben erwähnt, enthält eine brauchbare Zusammensetzung mit Bindemittel etwa 95 bis etwa 65 % Molekularsiebe und etwa 5 bis etwa 35 % Bindemittel.

Erfindungsgemässe Körper können verschiedene weitere fakultative Komponenten enthalten, solange die Endverwendung der Körper, d. h. das Karbonatisieren wässriger Getränke, dadurch nicht nachteilig beeinflusst wird. Die folgenden Angaben die-

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nen lediglich der Erläuterung der unterschiedlichen Typen an wahlweise verwendbaren Stoffen, die ohne nachteilige Einwirkung auf die Karbonatisierungsbrauchbarkeit in die Körper eingearbeitet werden können. Verschiedene Stoffe, wie Texas-Talk oder geglühter Talk, können zur Verminderung der beim Brennen auftretenden Schrumpfung der Körper zugesetzt werden. Andere Stoffe können zur Verbesserung der Verarbeitung der Körper vor dem Brennen zugesetzt werden. Verarbeitungshilfsmittel dieser Art sind unter anderen Entflockungsmittel, wie Natriumsilikat, Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapyrophosphat oder Co-Weichmacher, wie Guargummi. Für den Fachmann versteht sich, dass es viele solche fakultativen Stoffe gibt, die den erfindungsgemässen Körpern ohne nachteiligen Einfluss auf die Adsorptionskapazität zugesetzt werden können.

Erfindungsgemäss können die Körper durch Vereinigen bzw. Vermischen der Molekularsiebe, dem gegebenenfalls bei ungenügender Bindekraft der Molekularsiebe verwendeten Bindemittel sowie allen weiteren gewünschten fakultativen Komponenten und Formung der Mischung zur Bildung eines entsprechenden Körpers hergestellt werden. Die Bildung der Körper kann nach allen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise wie in der US-PS 2'973'327 zur Herstellung von Agglomeraten aus Molekularsieben beschrieben. Eine bevorzugte Methode beruht auf der Vermengung der Molekularsiebe, einem Ton als Bindemittel , den gewünschten fakultativen Komponenten und genügend Feuchtigkeit zur Bildung einer plastischen Masse. Diese Mischung kann aus einer Düse als länglicher zylindrischer Körper mit in Längsrichtung durch den Körper sich erstreckenden Längskanälen extrudiert, zu Körpern entsprechender Dicke zerschnitten, getrocknet und zur Aktivierung der Molekularsiebe gebrannt v/erden. Es können aber auch alle anderen bekannten Methoden zur Bildung von Körpern, wie Verdichtung, Eressformung und dergleichen angewendet werden, da die zur

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Herstellung der Körper angewendete Methode nicht kritisch ist.

Bei der Bildung erfindungsgemässer Körper kann es erforderlich sein, gewisse Anteile loser Oberflächenteilchen zu beseitigen, bevor die Körper in ein zu karbonatisierendes Getränk eingetaucht werden. Dies kann zweckmässig vor dem Aktivieren durch Waschen mit Wasser, Abschleifen der Oberfläche oder andere bekannte Methoden erzielt werden und dient dazu, glatte Oberflächen mit grösserer Abriebfestigkeit zu erzeugen.

Versuche zur Herstellung einstückiger Karbonatisierungsvorrichtungen haben ergeben, dass Körper in Form von massiven Gebilden meist ungeeignet sind. Die beiden Hauptprobleme dabei sind zu kleine Raten der Kohlendioxidfreigabe und die Zerstörung des Körpers, wenn dieser in eine wässrige Umgebung gebracht v/ird. Das zuletzt genannte Problem beruht wahrscheinlich auf den Innendrücken, die das von den Molekularsieben freigesetzte Kohlendioxid erzeugt, wenn dieses nicht schnell genug freigegeben wird.

Zur Lösung dieser Probleme hat es sich als notwendig erwiesen, bei der Bildung von zur Karbonatisierung von Getränken am Verbrauchsort geeigneten Molekularsiebkörpern einen kritischen Mindestwert des Fläche:Masse-Verhältnisses von min-

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destens etwa 4 cm /g zu beachten. Dieser Mindestwert des Verhältnisses von Fläche zu Masse bietet eine ausreichende Grenzfläche für eine geeignete Kohlendioxid-Freigaberate, die jeden Aufbau von Innendruck verhindert und zu einer raschen Karbonatisierung bzw. einer hohen Karbonatisierungsrate führt. Ein bevorzugter Mindestwertj für das Fläche:Masse· Verhältnis erfindungsgemässer Karbonatisxerungskörper be-

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trägt etwa 10 cm /g.

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Das theoretische maximale Fläche:Masse-Verhältnis ist natürlich dasjenige eines einzelnen riolekularsiebkristalls. Für die Erfindung hängt das maximale praktische Fläche:Masse-Verhältnis nur von den technischen Möglichkeiten der Bildung von Körpern mit ausreichender mechanischer Festigkeit für die normalerweise beim Verarbeiten und Handhaben auftretenden Schlageinwirkungen ab. Dieser praktische Maximalwert

des Fläche:Masse-Verhältnisses beträgt etwa 200 cm /g. Normalerweise liegt das Fläche:Masse-Verhältnis im Bereich von

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etwa 6 cm /g bis etwa 50 cm /g, wobei ein bevorzugter Be-

2 reich zwischen etwa 10 und etwa 2 4 cm /g liegt.

Das praktisch zweckmässigste Mittel zum Erzielen dieses Mindestwertes des Fläche:Masse-Verhältnisses unter gleichzeitiger Erhaltung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit für die normalen Handhabungs- und Verarbeitungseinwirkungen besteht darin, dass man die Körper mit einer Vielzahl von länglichen Kanälen versieht, die sich von einer Fläche oder Seite in das Innere des Körpers und vorzugsweise von einer Körperseite zu einer entgegengesetzten Körperseite erstrekken. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Körper die Form von Scheiben mit länglichen Kanälen, die sich von einer ebenen Fläche zur entgegengesetzten ebenen Fläche der Scheibe erstrecken. Dies stellt jedoch keine Beschränkung dar. Vielmehr sollen Molekularsiebkörper in allen geometrischen Formen und Abmessungen mit Kanälen, Löchern, Zellen, Oeffnungen oder Ausnehmungen beliebiger Grösse und Querschnittsausbildung umfasst v/erden. Dem Fachmann ist ohne weiteres verständlich, dass erfindungsgemässe Molekularsiebkörper in beliebig vielen unterschiedlichen Formen hergestellt werden bzw. vorliegen können. Es ist jedoch zu betonen, dass die Erfindung nicht von irgendeiner bestimmten geometrischen Form abhängt, sondern alle einstückigen Formen umfasst, v;elche die oben angegebenen Werte des Fläche :Masse-Verhältnisses haben. Gemäss einer besonders bevorzugten Aus-

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führungsform sind die Körper als Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 2,5-10 cm (1-4 Zoll) und einer Dicke von etwa 6-50 mm (0,25-2 Zoll) ausgebildet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind etwa 75 bis etwa 225 längliche Kanäle vorgesehen, die sich von einer ebenen Fläche zur entgegengesetzten ebenen Fläche erstrecken, wobei jeder Kanal einen mittleren Durchmesser oder eine mittlere Seitenlänge, wenn die Kanäle keinen kreisförmigen und insbesondere einen viereckigen Querschnitt aufweisen, von etwa 1,5-5,2 mm (0,06-0,2 Zoll), wobei ein Bereich von 1,9-3,8 mm (0,075-0,15 Zoll) besonders bevorzugt wird. Diese Werte hängen natürlich auch von der Anzahl der Kanäle und den Wandstärken ab. Die Dicke der Wandungen beträgt gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform etwa 0,5-2,5 mm (0,02-0,1 Zoll).

Erfindungsgemäss müssen die Körper eine Kohlendioxid-Adsorptionskapazität aufweisen, die zur Adsorption einer für die Karbonatisierung ausreichenden freisetzbaren Menge Kohlendioxid genügt. Es wurde gefunden, dass zusätzlich zum oben angegebenen Mindestwert des Fläche :Masse-Verhältnisses ein einzelner Körper vor dem Beladen mit Kohlendioxid etwa 0,5 bis etwa 4 g und vorzugsweise etwa 0,67 bis etwa 2 g Molekularsieb pro 28,3 ml (1 Unze) des damit zu karbonatisierenden Getränkes enthalten muss. Dementsprechend muss ein einzelner Körper mindestens etwa 6 g und vorzugsweise mindestens etwa 8 g Molekularsiebe für eine ausreichende Kohlendioxid-Adsorptionskapazität zum Karbonatisieren von 340 ml (12 Unzen) (Fluid) eines wässrigen Getränks enthalten. Bei Verwendung mehrerer Körper für eine einzelne Getränkportion oder bei Verwendung kleinerer Getränkportionen würde natürlich für jeden Körper eine entsprechend geringere Menge an Molekularsieb benötigt. Wenn umgekehrt eine grössere Getränkportion mit einem einzelnen Körper karbonatisiert werden soll, ist für eine ausreichende Karbonatisierungswirkung eine entsprechend grössere Menge an Molekularsiebmaterial erforderlich.

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In Fig. 1 der Zeichnung ist ein starrer Kompositkörper 10 dargestellt, der einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht und eine Mehrzahl von Längskanälen 11 aufweist, die sich von einer Fläche des starren Körpers zu einer entgegengesetzten Fläche erstrecken, v/as das ungehinderte Hindurchströmen von Luft und anderen fliessfähigen Medien in den Richtungen der Vertikaldimension (Höhe) des Körpers ermöglicht. Die länglichen Kanäle 11 sind jeweils durch Wandungen 12 voneinander getrennt, die im Effekt die Form des Körpers begrenzen. Die Wandungen 12 definieren den Umfang 13 mit den Ober- und Unterkanten 14, 16 des Körpers 10 und erstrecken sich von einer Aussenfläche des Körpers zu einer entgegengesetzten oder gegenüberliegenden Aussenfläche, so dass das Körperinnere in einzelne längliche Kanäle unterteilt ist.

Wie in Fig. 2 dargestellt, erstrecken sich die länglichen Kanäle 11 in Längsrichtung durch den Körper 10 von einer Aussenfläche oder Seite 17 zu einer entgegengesetzten Aussenfläche oder Seite 18, so dass der unbehinderte Durchlass fliessfähiger Stoffe in den Richtungen der Vertikalachse des Körpers gewährleistet ist. Es wurde gefunden, dass die dargestellte Ausführungsform mit Kanälen, die sich durch den ganzen Körper hindurch erstrecken, deswegen besonders zu bevorzugen sind, weil sie einen regelmässigen und zweckmässigen Strömungsfluss fördert, wenn der beladene Körper in eine wässrige Umgebung gebracht wird. Bei Freisetzung von Kohlendioxid aus den Molekularsieben bilden sich kleine Blasen, die zur Oberfläche des Getränkes steigen. Wenn sich die Kanäle durch den Körper hindurch erstrecken, bewirken die ansteigenden Gasblasen, dass die Flüssigkeit von unten her in die Kanäle eintritt, was in einem üblichen Gefäss zur Bildung eines radial/symmetrischen Konvektionsstromes führt. Dies fördert sowohl eine raschere Karbonatisierung als auch die Auflösung allfällig zugesetzter Geschmacksstoffe.

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Fig. 2 erläutert auch das Merkmal einer bevorzugten Ausführungsform 10, gemäss dem sich die Kanäle praktisch parallel zum Höhenmass (Vertikaldimension) des Körpers erstrecken. Auch dies trägt zu einer wirksameren Karbonatisierung von Getränken bei, da die aus jedem Kanal freigesetzten kleinen Kohlendioxidbläschen einzeln zur Oberfläche steigen. Wenn sich die Kanäle im wesentlichen quer zum Höhenmass des Körpers erstrecken, wurden praktisch alle Kohlendioxidblasen am Umfang des Körpers aufsteigen und zu einer weniger wirksamen Karbonatisierung des Getränks führen. Die hier verwendete Bezeichnung "Höhenmass des Körpers" bezieht sich auf die Lage des Körpers am Boden eines Gefässes, in den der Körper eingebracht ist,und zwar im Zustand des höchsten Gleichgewichts des Körpers. Selbstverständlich gibt es bei einigen geometrischen Formen, v/ie etwa einer Kugel oder einem Tetraeder, mehr als eine Lage des höchsten Gleichgewichtszustandes. In einem solchen Fall ist das Höhenmass logischerweise die Vertikaldimension des Körpers, wenn dieser in eine solche Lage gebracht wird.

Zur Erläuterung der Anwendung der Erfindung zeigt Fig. 3 die bevorzugte Ausführungsform 10 in Anordnung am Boden eines Trinkgefässes 20. Der Körper kann durch Verwendung eines unlöslichen Kleb- oder Haftmittels am Boden des Gefässes gehalten werden, oder man kann die Scheibe in den Boden eines konischen flexiblen Bechers hineinpressen. Man kann aber noch einfacher den Körper auf dem Boden des Bechers aufliegen lassen, da das spezifische Gewicht des mit Kohlendioxid beladenen Körpers grosser als das von Wasser ist, so dass der Körper im wässrigen Getränk unten bleibt.

Fig. 4 erläutert die Karbonatisierungsvorrichtung 10 der Erfindung in fester Anordnung an der Innenseite eines Behälterdeckels 21, der auf einem nicht dargestellten, zur Aufnahme von Flüssigkeiten geeigneten Behälter befestigt werden kann.

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Der Deckel 21 kann Gewindezüge 22 oder andere Mittel, wie Gummidichtungen oder Klammern (nicht dargestellt) aufweisen, die sich ebenfalls zur Bildung eines dicht verschliessbaren Behälters eignen, wenn der Deckel 21 auf dem die Flüssigkeit enthaltenden Gefäss oder Behälter befestigt wird. Die zu karbonatisierende Flüssigkeit wird in den Behälter gegossen und der Deckel 21 mit dem daran befestigten, mit Kohlendioxid beladenen einstückigen Molekularsiebkörper 10 fest auf dem Behälter angebracht. Der Behälter wird dann umgedreht, so dass das zu karbonatisierende wässrige Getränk für die Karbonatisierung mit dem beladenen Molekularsiebkörper 10 in Kontakt gebracht wird. Nach entsprechender Karbonatisierung des Getränkes wird das Gefäss wieder umgekehrt, so dass man den Deckel ohne Flüssigkeitsverlust abnehmen kann. Das karbonatisierte Getränk kann dann in einzelne Trinkbehälter gegossen werden.

Fig. 5 zeigt die Karbonatisierungsvorrichtung 10 der Erfindung zusammen mit und als Teil einer neuen Verabreichungspackung 23 für karbonatisierte Getränke. Die Verabreichungspackung 23 besitzt ein zweckmässigerweise als Wegwerfartikel ausgebildetes Trinkgefäss 24, z. B. aus Papier, Faserblattmaterial oder Kunststoff. Der hier dargestellte Behälter 24 hat einen kegelstumpfförmigen ersten Seitenwandabschnitt 25, der sich von einem oberen Randwulst oder der Lippe 26 zum Absatz 27 erstreckt, einen zweiten kegelstumpfförmigen Seitenwandabschnitt 28, der sich vom Absatz 27 zu einem zwölfeckigen Seitenwandabschnitt 29 erstreckt, der seinerseits mit dem Boden 30 des Behälters endet. Auf dem Absatz 27 liegt ein scheibenförmiger Verschlussteil 31 auf und wird mit Hilfe von kleinen Vertiefungen 32 gehalten, die nach innen vorstehende Auswölbungen oder Warzen bilden, welche den Verschlussteil praktisch festhalten, wenn der Behälter 24 bei Handhabung und Transport zur Verteilung bzw. Anlieferung der Vorrichtung 23 Schlag- oder Vibrationseinwirkungen ausgesetzt ist. Der Ver-

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schlussteil 31 kann aus Papier, Kunststoff, Aluin Uli einem anderen zweckentsprechenden Werkstoff hergestellt sein und kann leicht mit dem Abreissband 33 entfernt v/erden, das mit dem Verschlussteil 31 verbunden bzw. verklebt ist und sich zweckmässig als Griffstreifen nach oben erstreckt. Im Behälter 24 eingebaut hält der Verschlussteil 31 nicht nur die Scheibe 10 und den Geschmackstoff 34, sondern stellt auch einen wirksamen Verschluss gegen das Eindringen atmosphärischer Feuchtigkeit und Verunreinigungen in den Geschmackstoff bzw. die Scheibe dar. Die Scheibe 10 wird zweckmässig dadurch im Behälter 24 befestigt, dass sie in das Bodenwandsegment 29 eingepresst ist, so dass die kreisförmige Umfangswand der Scheibe 10 vom polygonalen Innenteil des Wandabschnittes 29 umschrieben ist. Dadurch wird sichergestellt, dass die Scheibe 10 einen integralen Teil des Behälters 24 bildet, wenn die Vorrichtung 2 3 bestimmungsgemäss für das Karbonatisieren und den Konsum von Getränk verwendet wird.

Der Geschmackstoff 34 kann entweder teilchenförmig, scheibenförmig oder in einer anderen zweckmässigen und leicht auflösbaren Form vorliegen. Die dargestellte zwölfeckige Ausbildung des Bodenwandabschnittes 29 ist für die Funktionsfähigkeit der Vorrichtung 23 nicht kritisch, trägt aber zur Bildung der Konvektionsströmungen bei, indem dadurch ermöglicht wird, dass wässrige Lösungen durch seitliche Durchlässe zwischen der Behälterwand 29 und der Scheibe 10 nach unten gezogen und nach unten und durch die Zellen (siehe Darstellung in Fig. 1) der Scheibe zirkulieren kann, so dass radialsymmetrischG Konvektionsströmungen entstehen, welche zur Auflösung des Geschmackstoffes 34 beitragen. Natürlich werden gleicherweise zweckmässige Ergebnisse erhalten, wenn die Scheibe 10 keine kreisförmige, sondern eine polygonale Aussenwandung besitzt und von einem kreisförmigen Bodenwandabschnitt 29 umschrieben wird.

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Der Behälter 24 kann so geformt sein, dass er in üblicher Weise mit anderen ähnlichen Behältern stapelfähig ist. Dies ermöglicht eine einfachere Verteilung bzw. Anlieferung der Vorrichtung 23, da mehrere gestapelte Vorrichtungen weniger Raum einnehmen und einfacher verpackt werden können. Stapelbar ausgebildete Vorrichtungen 23 können zweckmässig und wirtschaftlich in zylindrischen Kannistern verpackt v/erden, wie dies beispielsweise in der US-PS 3'498'798 beschrieben ist.

Die Molekularsiebkörper v/erden durch das "Brennen" bzw. eine Behandlung bei erhöhter Temperatur aktiviert. Die Mindestbrenntemperatur für die Körper ist meist diejenige Temperatur, bei welcher der Binder trocknet bzw. ein gebundenes Produkt ergibt, und bei welcher die Molekularsiebe Hydratationswasser verlieren. Die Maximaltemperatur für das Brennen ist die Temperatur, bei welcher die Molekularsiebe noch strukturell stabil sind. Meist liegt diese Temperatur bei oder unter etwa 800 C. Die optimalen Brenntemperaturen können entsprechend der jeweiligen Kombination von zur Herstellung der Karbonatxsierungskörper verwendeten Molekularsiebtypen und Bindern etwas variieren. Die Minimal- und Maximaltemperaturen sind aus der Literatur bestimmbar und es wurde gefunden, dass Veränderungen des Molekularsiebtyps oder des Tonbinders die Brenntemperatur nicht wesentlich beeinflussen. Wenn die Brenntemperatur bei Aenderung von Molekularsieb oder Tonbinder überhaupt geändert v/erden soll, dann jedenfalls nicht in drastischer Weise.

Es wurde gefunden, dass brauchbare Brenntemperaturen für erfindungsgemässe Karbonatxsierungskörper in ziemlich breiten Bereichen liegen können. Brenntemperaturen von etwa 350 bis etwa 700 C und vorzugsweise von etwa 550 bis etwa 650 C ergeben brauchbare erfindungsgemäss verwendbare Karbonatxsierungskörper.

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2S07U2

Die Holekularsiebkörper werden "beladen", d. h. mit Kohlendioxid versehen, indem man das aktivierte Siebmaterial einfach unter wasserfreien Bedingungen zur Adsorption mit gasförmigem C0„ zusammenbringt. Im typischen Fall ist das Siebmaterial bis auf einen Wassergehalt von etwa 2 Gew.% getrocknet. Für eine ausreichende CO -Adsorption an den Molekularsieben ist meist keine besonders lange Behandlung der Karbonatisierungskörper mit Kohlendioxid erforderlich. Es hat sich gezeigt, dass bereits nach 5 min Kontakt der Molekularsiebkörper mit Kohlendioxid die Gesamt-CO -Adsorptionskapazität der Körper durch Adsorption von Kohlendioxid an den Molekularsieben zu 70 % ausgenützt ist. Zur Verwendung für die vorliegenden Getränkkarbonatisierungsvorrichtungen sollten die Molekularsiebe mit mindestens etwa 5 Gew.% (d. h. Gewicht adsorbiertes Kohlendioxid/Gewicht der beladenen Siebe χ 100 %) beladen sein. Das Ausmass, in welchem eine bestimmte Grössenkategorie von Sieben, d. h. Sieben mit einer gegebenen Porengrösse, bei einer bestimmten Temperatur oder einem bestimmten Druck Kohlendioxid adsorbiert, kann leicht durch Versuche oder mit den für die technisch erhältlichen Siebe vorliegenden Adsorptionswerten ermittelt werden.

Wichtig ist, dass die mit Kohlendioxid beladenen Molekularsiebkörper in einer Weise verpackt und gelagert werden, die vor der erfindungsgemässen Verwendung den Kontakt mit atmosphärischer Feuchtigkeit verhindert. Durch atmosphärische Feuchtigkeit würde Kohlendioxid verdrängt und die Siebe dadurch zur Karbonatisierung von Getränken unwirksam gemacht werden.

Für die Karbonatisierung von wässrigen Getränken werden die mit Kohlendioxid beladenen Molekularsiebe mit einer wässrigen trinkbaren Flüssigkeit zusammengebracht. Durch bevorzugte Adsorption von Wasser aus der Getränklösung wird Kohlendioxid aus den Molekularsieben freigesetzt. Wenn dieses freigesetzte

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ΔΟ

Kohlendioxid sich in der wässrigen Flüssigkeit löst, entsteht ein karbonatisiertes Getränk. Die folgende Freisetzung dieses gelösten Kohlendioxids im Mund beim Trinken ergibt den typischen Sinneseindruck karbonatisierter Getränke. Natürlich nimmt die Karbonatisierung mit zunehmender Menge an gelöstem Kohlendioxid zu. Die Karbonatisierung wird meist in Einheiten gemessen, die im folgenden als "Volumina gelöstes CO " oder "KarbonatisierungsVolumina" bezeichnet werden. Diese Einheit ist als dasjenige Gasvolumen definiert (berechnet für Normalbedingungen, d. h. 760 mm Hg und 0 C), das bei der Temperatur und dem Druck der Karbonatisierung in einem gegebenen Getränkvolumen gelöst ist. Die hier angegebenen Werte sind gravimetrisch bestimmt, indem das Kohlendioxid durch Erwärmen der Lösung ausgetrieben und mit einem Stickstoff strom in eine Adsorptionsbettung aus "Ascarite", einem technisch erhältlichen Natriumhydroxid-Asbest-Haterial, geführt wird.

Die Löslichkeit von Kohlendioxid in wässriger Lösung ist wesentlich von Temperatur und Druck abhängig. Löslichkeitswerte unter verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen können leicht aus der Literatur ermittelt v/erden. So sind für die erfindungsgemässen Karbonatisierungskörper bestimmte Temperatur- und Druckbegrenzungen gegeben. Die Löslichkeit von Kohlendioxid in reinem Wasser nähert sich bei etwa 43 C und atmosphärischem Druck einem Wert von 0,5 Volumina gelöstem CO (ein schwach karbonatisiertes Getränk). Dementsprechend sind Karbonatisierungstemperaturen von 4 3°C für die Praxis der Erfindung nicht zweckmässig. Eine theoretische untere Temperaturgrenze für die Verwendung der vorliegenden Karbonatisierungskörper ist nicht gegeben, aber die praktisch begründete untere Grenze ist natürlich durch den Gefrierpunkt der jeweils karbonatisierten wässrigen Getränklösung gegeben. Eine besonders bevorzugte Karbonatisierungstemperatur ist die einer Eis enthaltenden Getränkmischung, d. h. annähernd 0 C.

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Auch bei unteratmosphärischen Drücken wird die Getränkkarbonatisierung mit Molekularsiebkörpern praktisch unwirksam. Karbonatisierungsdrücke von über 1 Atmosphäre erhöhen die Löslichkeit von Kohlendioxid und damit die Wirksamkeit der Getränkkarbonatisierung mit Molekularsieben. Dementsprechend kann erfindungsgemäss auch in geschlossenen Behältern bei Drücken von bis etwa 10 Atmosphären karbonatisiert werden. Für die Karbonatisierung im Haushalt bzw. am Verbrauchsort wird jedoch praktisch meist atmosphärischer Druck, d. h. Karbonatisierung im offenen Behälter, bevorzugt.

Die Karbonatisierungsdauer kann bedeutsam werden, stellt aber keine kritische Variable für die Verwendung der erfindungsgemässen Karbonatisierungskörper dar. Die Dauer des Kontaktes der beladenen Molekularsiebscheiben mit der Getränkflüssigkeit hängt natürlich von der Menge der vorhandenen Lösung, der Art dieser Lösung, der Menge, dem Typ und dem Beladungsgrad der verwendeten Molekularsiebe und der "Stärke" des gewünschten karbonatisierten Getränks ab. Durch Verwendung von .Molekularsieben, die mit mindestens 5 Gew.% Kohlendioxid beladen sind und durch Karbonatisieren bei den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen können mit erfindungsgemässen Körpern zweckmässig karbonatisierte Getränke mit einer typischen Haushalts-Karbonatisierungsdauer (1-5 min) erhalten werden. Karbonatisierungssysteme, die eine längere oder kürzere Kohlendioxidfreigabe ermöglichen, als den typischen Werten entspricht, können durch Verwendung anderer Molekularsiebtypen und anderer Tonbinder als in den folgenden Beispielen erläutert erhalten v/erden.

Die Art der erfindungsgemäss zu karbonatislerenden Getränklösung ist nicht kritisch, solange es sich um eine Flüssigkeit wässriger Art handelt. Solche Flüssigkeiten können zusätzlich zu Kasser alle nicht störenden Geschmackstoffe, Farbmittel, ilahrungsir.ittelzusätze, medizinische Wirkstoffe

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oder Alkohol enthalten. Zusätze dieser Art können aber auch in die mit Kohlendioxid beladenen Molekularsiebkörper eingearbeitet werden, die dann zur Eildung von geschmackhaltigen karbonatisierten Getränken aus Leitungswasser verwendbar sind. Gemäss einer anderen Ausführungsform können die Geschmackstoffe und Farbzusätze in einer wässrigen Mischung vorgesehen sein, die zusammen mit den mit Kohlendioxid beladenen Molekularsiebscheiben dem Wasser zugesetzt wird. Beispiele für Getränktypen, die aus entsprechenden Flüssigkeiten durch Karbonatisieren gemäss der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, sind unter anderen alle nicht-alkoholischen oder schwach alkoholischen Getränke mit oder ohne Geschmack, medizinische Zubereitungen, Bier und Schaumwein.

Bestimmte mögliche Komponenten von Getränklösungen können die Auflösung von Kohlendioxid beeinträchtigen und bestimmte bevorzugte Aus führung·? formen der vorliegenden Erfindung sind besonders dann zweckmässig, wenn das Getränk solche Komponenten enthält. Künstliche Süssstoffe, v/ie Saccharin und Saccharin enthaltende Zubereitungen, haben auf die Karbonatisierung von Getränken mit Molekularsieben wenig Wirkung. Natürliche Süssstoffe können_die Geschwindigkeit (Rate) und das Ausmass der Karbonatisierung mit Molekularsieben vermindern. So inhibieren beispielsweise Fructose, Saccharose und Glucose in Mengen, wie sie für manche Getränke üblich sind, die Karbonatisierung merklich. Es wurde jedoch gefunden, dass für das Karbonatisieren von Lösungen, die Fructose oder Glucose enthalten, Molekularsiebe mit Porengrössen von 10 Angstrom erheblich bessere Karbonatisierungsraten ergeben, als mit vergleichbaren, Saccharose enthaltenden Lösungen.

Die Gegenwart üblicher Lebensmittelsäuren, wie Zitronensäure, in Anteilen von bis etwa 1 % hat offenbar Wirkung auf Schnelligkeit oder Ausmass der Getrankkarbonatisierung mit Molekularsiebkörpern, Getränke, die solche Lebensmittelsäure enthalten, haben aber zwangsläufig auch niedrigere pH-Werte.

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Eine 1 %ige wässrige Zitronensäurelösung hat beispielsweise einen pH von 2. Bei längerem Kontakt solcher Lösungen kann es mit vielen synthetischen riolekularsiebmaterialien zur zunehmenden Auslaugung von Metallionen aus dem Siebmaterial kommen, so dass der pH-Wert des Getränks ansteigen und eine merkliche Geschmacksveränderung eintreten kann. Dementsprechend werden für das Karbonatisieren von Lebensmittelsäure enthaltenden Getränkflüssigkeiten erfindungsgemäss säurebeständige Molekularsiebe gemäss obigen Angaben bevorzugt, d. h. kristalline Metallaluminiumsilikate mit einem SiO„/Al O -.Molverhältnis von mindestens 3, bei welchen mindestens 35 % der austauschfähigen Metallionen entfernt oder durch Frotonen ersetzt sind.

Bei rascher Freisetzung des CO_ aus den Molekularsieben in der Lösung wird das Kohlendioxid im allgemeinen nicht so wirksam aufgelöst wie bei einer langsameren Freisetzung. Dementsprechend bieten niedrigere Freisetzungsraten bzw.. Freisetzungsgeschwindigkeiten im allgemeinen eine bessere Kontaktmöglichkeit von Gas und Flüssigkeit, was die Auflösung von Kohlendioxid fördert. Wie oben erwähnt, kann man die Geschwindigkeit der Verdrängung von CO„ durch Wasser aus Molekularsieben (Freigaberate) durch Verwendung von Molekularsieben mit Porengrössen von 3-5 Angström, mindestens als Teil der im Körper enthaltenen Siebe, verringern.

Wie bereits bemerkt, steht die Geschwindigkeit der Auflösung von Kohlendioxid in der Lösung in umgekehrter Beziehung zur Sättigung der Lösung. Dieser Faktor wirkt einer zu raschen Freigabe des Kohlendioxids aus den Molekularsieben entgegen und tatsächlich ist eine rasche anfängliche Kohlendioxid-Freisetzung im zu karbonatisierenden Getränk für eine rasche Karbonatisierung zu bevorzugen. Bei der Karbonatisierung von Getränken hat sich überdies gezeigt, dass der absolute Karbonatisierungsgrad vom Gesichtspunkt der Beliebtheit karbonatisierter Getränke beim Konsumenten zwar wichtig ist, aber

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auch dem Erscheinungsbild der Karbonatisierung, d. h. der sichtbaren Entwicklung kleiner Kohlendioxidbläschen im wässrigen Getränk, eine Bedeutung zukommt. Für die kommerzielle Verwendung der erfindungsgemässen Körper als Karbonatisierungsscheiben ist es daher bevorzugt, wenn das Kohlendioxid aus den Molekularsieben rascher abgegeben wird, als es von der Lösung aufgelöst werden kann, so dass überschüssige Kohlendioxidbläschen aus der Lösung entweichen.

Für einige Zwecke kann die Verwendung gemischter Systeme aus Molekularsieben und chemischen Stoffpaaren zweckmässig sein. Bezogen auf das Volumen an freigesetztem Kohlendioxid sind chemische Stoffpaare weniger kostspielig als Molekularsiebe. Der Nebengeschmack der Salze aus Kohlendioxid freisetzenden chemischen Stoffpaaren ist in niedrigen Anteilen (die vom chemischen Stoffpaar, den Geschmackstoffen im Getränk und der kritischen Einstellung des Konsumenten abhängen) kaum, wenn überhaupt, merkbar. Im typischen Fall können z. B. in einem karbonatisierten Cola-Getränk etwa 0,5-0,75 Volumina gelöstes Kohlendioxid (ein schwach karbonatisiertes Getränk) mit einem chemischen Stoffpaar gebildet werden, ohne dass dies zu unerwünscht hohen Anteilen an Salz, d. h. zu einem dadurch bedingten bemerkbaren Nebengeschmack, führt. Demzufolge beruht eine zweckmässige Karbonatisierung auf der Ergänzung einer chemischen Teilkarbonatisierung durch die Molekularsiebe, d. h. den Körper. In solchen gemischten Systemen kann die Verwendung von Molekularsieben mit kleineren Porengrössen (d. h. etwa 3-5 Angström) vorteilhaft sein, um die rasche CO -Entwicklung des chemischen Stoffpaares durch eine langsame CO.^-Entwicklung aus dem Molekularsieb zu ergänzen. Für solche gemischte Systeme bieten die Körper mit vielen länglichen Kanälen ein zweckmässiges Mittel zur Trennung der sauren und der basischen Komponenten des chemischen Stoffpaars, weil die ringlichen Kanäle natürliche Behälter dar-

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stellen, in welchen die Komponenten bis zum Eintauchen des Körpers in das wässrige Getränk getrennt gehalten werden können. Erst bei Auflösung der jeweiligen Komponenten bildet das chemische Stoffpaar-System Kohlendioxid zur Karbonatisierung des Getränks. Die jeweiligen Komponenten können aber auch zur raschen Auflösung beim Eintauchen im Getränk als Beschichtungen auf verschiedenen Teilen des Karbonatisierungskörpers vorgesehen sein.

In den folgenden Beispielen sind verschiedene Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Starre erfindungsgemässe Komposit-Molekularsiebkörper werden wie folgt hergestellt: 726 g Natriumzeolith Y-Molekularsiebe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 41,74 % (wie sie technisch von der Union Carbide Corp., Systems Division, erhältlich sind) und 100 g eines Tonbindemittels wurden in einen Planeten-Paddelmischer (Hobart Modell C-100) mit etwa 4 min bei 60 U/min gemischt. Das Bindemittel bestand aus einer Mischung von etwa 50 % gereinigtem v/eissem Bentonit und etwa 50 % einer Mischung aus Texas-Bindeton, Texas-Talk, geglühtem Talk und Feldspat (diese Mischung ist technisch unter der Handelsbezeichnung "Prepared Wall Tile Body" von der Georgia Kaoline Company erhältlich). Dann wurden 15 g Natriumsilikatlösung zur Mischung zugegeben und das Ganze weitere 4 min gemischt. Bei laufendem Mischer wurden innerhalb von etwa 1 min 134 g Wasser zur Mischung gegeben. Dann wurde weitere 10 min gemischt, wodurch eine glatte homogene plastische Masse entstand. Diese Masse wurde mit einer hydraulinchen Presse ("Enerpac") durch eine Düsenplatte zur Bildung eines zylindrischen Extrudats ausgepresst, das längliche parallele Kanäle aufwies, die durch dünne Wandungen voneinander getrennt waren und kleine rechteckige bzw. quadratische Querschnitte hatten. Der Zylinder wurde dann mit einem dünnen Draht in Scheiben mit annähernd fol-

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genden Abmessungen geschnitten: Durchmesser 51 mm, Dicke 12,7 mm, 120 Löcher, Form und Grosse der Löcher: quadratischer Querschnitt von 3 χ 3 mm, Wanddicke zwischen den Löchern: 1 mm.

Die Mplekularsiebscheiben wurden dann auf einem Drahtgerüst als Träger angeordnet und etwa 16 Std. im Luftstrom bei Raumtemperatur (ca. 20 C) getrocknet. Die getrockneten Scheiben wurden in einen kalten (20 C) Brennofen (Typ "Blue H-KiIn" der Blue M Electric Co., Blue Island, 111., USA) gebracht. Dann wurde die Temperatur während etwa 1 Std. langsam auf 600 C erhöht. Der Ofen wurde zum Brennen und Aktivieren der Molekularsiebe 5 Std. auf 600°C gehalten. Nach dem Brennen

2 betrug das Fläche:Masse-Verhältnis der Scheiben etwa 16 cm /g, wobei jeder Körper ein Gewicht von etwa 15 g hatte.

Die erhitzten Scheiben wurden aus dem Ofen entnommen und direkt in einen Metallbehälter übertragen, der mit einem dicht schliessenden Deckel und zur Gaszirkulation mit verschliessbarem Einlass und Auslass versehen war. Gasförmiges Kohlendioxid wurde etwa 16 Std. bei atmosphärischem Druck durch den Behälter geführt, wodurch die Scheiben Gas aufnahmen. Am Ende der Beladungsdauer hatte jede Scheibe 2,6 3 g Kohlendioxid adsorbiert.

Die Scheiben, die inzwischen Raumtemperatur angenommen hatten, wurden aus dem Metallbehälter entnommen und in Glasbehälter übertragen. Die Deckel dieser Behälter wurden sofort verschlossen, wodurch die Scheiben bis zur Entnahme für das Karbonatisieren von wässrigem Getränk gegen Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt blieben.

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25074A2

Eine in der oben angegebenen Weise hergestellte und mit Kohlendioxid beladene Scheibe wurde in einen leeren Becher mit einem Fassungsvermögen von 340 ml gebracht. Dann wurden Eis und ein handelsüblicher Cola-Sirup in den Becher gegeben und dieser mit Wasser aufgefüllt. Dies führte zu einer raschen Entwicklung von Kohlendioxid in Form zahlreicher winziger Gasblasen und in weniger als 1 min entstand ein sprudelndes, schäumendes karbonatisiertes Getränk, das üblichem, technisch karbonatisiertem und in Flaschen abgefülltem Cola-Getränk ähnlich war. Das Getränk hatte den typischen Geruch bzv/. Geschmack von Kohlendioxid, wie er normalerweise bei karbonatisierten Getränken beobachtet wird, und zeigte weder Nebengeschmack noch Nebengeruch. Die Entwicklung der Gasblasen dauerte mehr als 8 min. Die folgende Prüfung zeigte, dass sich Form und Grosse der Scheibe nicht verändert hatten.

Eine andere nach den obigen Angaben hergestellte und mit Kohlendioxid beladene Scheibe wurde gegen den Boden eines Trinkbechers gepresst, der einen polygonal geformten unteren Teil aufwies. Die Scheibe war so im unteren Teil des Bechers befestigt und dadurch zu einem integralen Teil des Trinkbechers geworden. Ein Cola-Getränk wurde wie oben beschrieben hergestellt und das sprudelnde, schäumende Getränk entstand rasch, weil die von der schäumenden Scheibe erzeugte Konvektionsströmung die Auflösung des Cola-Sirups unterstützte.

Eine v/eitere ähnliche Scheibe wurde auf ihre Karbonatisierungseigenschaften untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

509835/0705

Zeit nach dem Eintauchen des Körpers (min)

Karbonatisierung (Volumina CO im Getränk gelöst)

1	2,31	1,11
2	2,88	1,43
4		1,55
6	8	1,56
10		1,57
pH (Beginn)
pH (nach 15 min)
Dauer der Gasent
wicklung (min)
Beispiel 2

Eine homogene nasse plastische Extrusionsmischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und in zwei praktisch gleiche Teile zerteilt, die jeweils als Λ und B bezeichnet wurden.

Teil Λ wurde wie in Beispiel 1 mit hydraulischer Presse und Düsenplatte extrudiert und das Extrudat zu Scheiben zerschnitten, von denen jede 120 Löcher gemäss obigen Angaben aufwies. Teil B wurde in gleicher Weise aber ohne Düsenplatte extrudiert. Das entstehende Extrudat war ein massiver Zylinder mit einem Durchmesser von 51 mm. Der Zylinder wurde mit einem Draht zu massiven Scheiben zerschnitten, welche die gleichen Dicken, d. h. die gleichen Höhenmasse (Vertikaldimensionen) aufwiesen wie die Scheiben aus Teil Λ. Die Scheiben von Teil B hatten natürlich keine Löcher, d. h. die länglichen Kanäle, die sich von einer Aussenfläche zur entgegengesetzten Aussenflache des Körpern erstrecken, wurden nur bei den Scheiben aus Teil A nicht aber bei denen aus Teil B erhalten.

509835/0705

Dann wurden die aus Teil Λ und Teil B erhaltenen Scheiben wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet, erhitzt und mit gleichen Mengen Kohlendioxid beladen.

Das Fläche:nasse-Verhältnis der Scheiben Λ betrug 16,6 cm /g,

2
dasjenige der Scheiben B 2,2 cm /g (jeweils in nicht beladenem Zustand). Die folgende Analyse zeigte, dass die Scheiben Λ eine viel raschere Karbonatisierung (höhere Karbonatisierungsrate) ergaben, als die Scheiben B. Die mittleren Werte waren wie folgt:

Karbonatisierung Körper Λ Körper B (Volumina CO„) (120 Löcher) (massiv)

nach 1 min 1,01 0,30

nach 4 min 1,24 0,68

Die Gasfreigabe von Scheibe B war für die Bildung eines brauchbaren karbonatisierten Getränks viel zu langsam, wohingegen die Scheibe Λ karbonatisierte Getränke hoher Qualität ergaben.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit einer Extrusionsmischung, die 10 % weniger Bentonit-Ton und eine dementsprechend grössere Menge der Mischung aus Texas-Bindeton, Texas-Talk, geglühtem Talk und Feldspat enthielt.

Wie in Beispiel 2 wurden zwei Satz Scheiben hergestellt. Der Satz Λ bestand aus Scheiben mit 120 Löchern, während der Satz B aus Scheiben ohne Löcher, also massiven Scheiben bestand. Alle Scheiben wurden getrocknet, erhitzt und wie in Beispiel 2 mit Kohlendioxid beladen. Die folgende Analyse zeigte, dass die Scheiben A eine viel raschere Karbonatisierung ergaben, als die Scheiben B. Die Mittelwerte waren wie folgt:

509835/0705

Karbonatisierung Körper A Körper B (Volumina CO ) (120 Löcher) (massiv)

nach 1 min 1,04 0,63

nach 4 min 1,31 0,89

Die Gasfreigäbe der Scheiben B war zur Herstellung von geeigneten karbonatisierten Getränken zu langsam. Die Scheiben A lieferten in wässriger Lösung karbonatisierte Getränke hoher Güte.

Beispiel 4

Es wurden vier verschiedene Extrusionsmassen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die als A, B, C und D bezeichneten Mischungen hatten folgende Zusammensetzung (in Gramm):

Komponenten ABCD

Natriumzeolith X Pulver*	400	400	400	400
gereinigter weisser Bentonit	_	20	40	100
!lischung aus Texas- Bindeton, Texas-Talk, geglühtem Talk und Feldspat	100	80	60
Guargummi	15	15	15	15
Wasser	450	520	470	426

* Wie es technisch als Typ 13X-Pulver von der Union Carbide, Material Systems Division, erhältlich ist,

Die Mischungen wurden wie in Beispiel 1 extrudiert, jedoch mit einer Düsenplatte, die ein zylindrisches Extrudat mit 80 Kanälen ergab. Das Extrudat wurde in Scheiben zerschnitten, die natürlich 80Löcher hatten, und in der Folge getrocknet, erhitzt und mit Kohlendioxid beladen wurden, wobei wie in Beispiel 1 mit der Abänderung gearbeitet wurde, dass der Beladungsdruck 7 atü und die Beladungsdauer 24 Std. betrug.

509835/0705

Die folgende Untersuchung zeigte, dass die unterschiedlichen Anteile der Binder die Karbonatisierungsrate beeinflussten. Die Scheiben Λ zeigten eine sehr rasche Gasfreigabe, die Scheiben B und C zeigten mittlere Gasfreigaben, während die Scheiben D eine langsame Gasfreigabe zeigten. Alle Zubereitungen ergaben jedoch erfindungsgemäss geeignete Körper.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Körper 5,5 Std. mit Kohlendioxid beladen und folgende Extrusionsmischungen (Angaben in Gramm) verwendet wurden:

Komponenten A ^C

Natriumzeolith Y
(Pulver) 693 693 693

gereinigter weisser

Bentonit - 50 100

Mischung aus Texas-Bindeton, Texas-Talk, geglühtem Talk und Feldspat Guargummi
Wasser

Die Untersuchung der beladenen Scheiben zeigte, dass die Scheiben Λ eine ausserordentlich rasche Karbonatisierung ergaben, während die Scheiben B eine mittlere und die Scheiben C eine langsame Karbonatisierung ergaben. Alle Zusammensetzungen ergaben Körper, die sich zur erfindungsgemässen Verwendung eigneten, da alle Scheiben innerhalb von 2 min ein vollständig karbonatisiertes Getränk lieferten.

100	50	—
15	15	15
488	488	437

509835/0705

25074A2

Beispiel 6

Ein Satz extrudierter Scheiben v/urde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und mit den dort angegebenen Einrichtungen hergestellt. Die Zusammensetzung der Extrusionsmischung war wie folgt:

Komponenten Gewicht (g)

Natriumzeolith Y (Pulver) 762 gereinigter weisser Bentonit 50 Mischung aus Texas-Bindeton,

Texas-Talk, geglühtem Talk

und Feldspat 50

Natriumsilikatlösung 15

zugesetztes Wasser 85

gesamt 962

Die Scheiben wurden im Mikrowellenofen 6 min mit einer Leistung von 4 KW getrocknet. Dann wurden die Scheiben 6 Std. bei 600 C wie in Beispiel 1 erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden die Scheiben in verschlossenen Behältern gelagert, bis sie auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abgekühlt waren.

Acht Scheiben wurden unter Stickstoffatmosphäre einzeln genau gewogen und dann verschieden lange einer trockenen Kohlendioxidatmosphäre ausgesetzt. Unmittelbar nach dieser Behandlung wurden die Scheiben erneut in trockener Stickstoffatmosphäre gewogen. Die von jeder Scheibe adsorbierte Menge Kohlendioxid wurde dann aus folgendem Ansatz berechnet:

Λ = x 100

wobei A die prozentuale Menge an adsorbiertem Kohlendioxid, I das Anfangsgewicht (unbeladen) der Scheiben in Gramm und F das Endgewicht (beladen) der Scheiben in Gramm ist. Diese Berechnung ergab folgende Ergebnisse:

5098 3 5/0705

	Beladungsdauer in C0„- Atmosphäre (min)	2507442
Körper	5	Menge adsorbiertes CO (Gew.%)
Λ	10	12,7
B	20	14,3
C	30	17,1
D	60	17,1
E	120	17,8
F	240	18,2
G	360	18,2
H	17,9

Daraus ist zu ersehen, dass die Einwirkung einer Kohlendioxidatmosphäre auf die aktivierten Körper während einer nur kurzen Zeitspanne zur Adsorption von genügend Kohlendioxid für die wirksame Karbonatisierung von wässrigem Getränk durch Eintauchen der Körper ausreicht.

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von extrudierten Molekularsiebscheiben mit den gleichen Stoffen, Zusammensetzungen, Anlagen und Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Alle Scheiben wurden 6 min im Mikrowellenofen bei 4 KW getrocknet. Die getrockneten Scheiben wurden in vier Sätze geteilt, von denen jeder 6 Std. bei einer anderen Temperatur gebrannt wurde. Dann wurden alle Scheiben 16 Std. bei 7 atü mit Kohlendioxid beladen. Die von jedem Satz Scheiben adsorbierte Kohlendioxidmenge wurde durch Wiegen der Scheiben vor und nach Beladung gemäss Angaben von Beispiel 6 bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

509835/0705

Brenntemperatur Menge adsorbiertes C0„

Mittelwert von drei Körpern (Gew.%)

Scheiben	C°c>
Λ	550
B	600
C	700
D	750

19,45 20,27 18,60 0

Die Gasadsorptionsfähigkeit der Scheiben D war durch die hohe Brenntemperatur völlig zerstört. Die Untersuchung der eingetauchten Scheiben nach Beendigung der Entwicklung von Kohlendioxidgas zeigte, dass die Scheiben Λ eine geringere mechanische Festigkeit hatten, als die anderen Scheiben, sich aber immer noch zur erfindungsgemässen Verwendung eigneten.

Beispiel 8

Starre gebundene Molekularsiebscheiben (Komposit-Scheiben) gemäss der vorliegenden Erfindung wurden in folgender Weise hergestellt: 10'031 g Natriumzeolith-Molekularsiebe X (wie sie technisch von der Union Carbide, Material Systems Division, erhältlich sind), 1255 g gereinigter weisser Bentonit und 1255 g einer Mischung aus Texas-Bindeton, Texas-Talk, geglühtem Talk und Feldspat (technisch von der Firma Georgia Kaolin Co. erhältlich) wurden in eine Mischanlage (Typ "Mix-Muller") gebracht und etwa 3 min durchmischt. Dann v/urden 9217 g Wasser zugegeben und die Mischung weitere 5 min zur Bildung einer plastischen Mischung durchgearbeitet, die sich zur Bildung der gebundenen Körper gemäss der Erfindung eignete. Bezogen auf den anfänglichen Wassergehalt der zum zusätzlichen Wasser zugegebenen trockenen Komponenten betrug der berechnete absolute Feuchtigkeitsgehalt der Mischung 42,9 %.

509835/0705

Die Mischung wurde dann durch einen 10 cm-Schneckenextruder (Typ "Bonnot") extrudiert, der mit einer Düsenplatte versehen war. Das Extrudat war ein Zylinder mit 80 kleinen, über den Querschnitt verteilten länglichen parallelen Kanälen mit rechteckigem Querschnitt, wobei die Kanäle durch dünne Wandungen voneinander getrennt waren. Der Zylinder wurde mit einem dünnen Draht zu Scheiben zerschnitten, die jeweils 80 Löcher aufwiesen, welche sich von der einen ebenen Aussenflache zur gegenüberliegenden ebenen Aussenflache erstreckten.

Nach Trocknen an der Luft während etwa 16 Std. bei etwa 20 C wurden die Scheiben 6 Std. bei 600 C gebrannt und dann 6 Std. bei Atmosphärendruck mit Kohlendioxid beladen.

Verschiedene Scheiben wurden dann auf ihre Karbonatisierungseigenschaften untersucht und zeigten bei der Karbonatisierung praktisch gleiches Verhalten. Die durchschnittlichen Ergebnisse waren wie folgt:

Zeit nach Eintauchen Karbonatisierung (Volumina des Körpers (min) CO im Getränk gelöst)

1 0,96

2 1,15 4 1,45 6 1,34

10 ■ 1,32

Eine andere Scheibe wurde in einen leeren Becher mit einem Fassungsvermögen von 340 ml gebracht. Eis und handelsüblicher Cola-Konzentratsirup wurden in den Becher gegeben, der dann mit Wasser gefüllt wurde. Es kam zu einer raschen Entwicklung von Gasblasen und es entstand ein sprudelndes schäumendes karbonatisiertes Getränk. Bei der Geschmacksprobe zeigte das karbonatisierte Cola-Getränk keinen bemerkbaren Nebengeschmack und die Scheiben zeigten bei der folgenden Untersuchung keine Form- und GrÖssenveränderung.

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Beispiel 9

Starre gebundene Molekularsiebkörper (Komposit-Körper) gemäss der Erfindung wurden in folgender Weise hergestellt: 1400 g synthetischer Mordenit (wie er technisch von der Firma Norton Chemical Process Products Division als "Zeolon 900" erhältlich ist) und 594 g Wasser wurden in einer Mischanlage ("Mix-IIuller") etwa 8 min gründlich durchmischt. Wie in Beispiel 8 beschrieben wurden Scheiben gebildet, 16 Std. an der Luft getrocknet und 6 Std. unter atmosphärischem Druck bei 800 C gebrannt. Dann wurden die Scheiben 6 Std. bei etwa 1 atü mit Kohlendioxid beladen. Nach Einbringung in den Boden eines Behälters mit Eis, einem handelsüblichen Cola-Sirup und Wasser wurde ein sprudelndes karbonatisiertes Getränk erhalten, das keinen Nebengeschmack hatte und keine von der Karbonatisierungsscheibe stammenden losen Teilchen enthielt.

Beispiel 10

Starre gebundene Molekularsiebkörper (Komposit-Körper) gemäss der Erfindung wurden in folgender Xtfeise hergestellt: 4 3,5 Teile Natriumzeolith X-Molekularsiebpulver wurden mit 56,5 Teilen 1,1, l-Trichloräthan gemischt. Die Mischung wurde mit 30 Teilen eines technisch erhältlichen elastischen Bindemittels auf Basis von Siliconkautschukschaum versetzt. Nach gründlicher Durchmischung wurde der Katalysator für den als Bindemittel dienenden Siliconkautschuk zugesetzt und das Ganze rasch und kräftig zur Bildung einer homogenen Masse durchmischt, die dann in eine zylindrische Form gebracht v/urde. Mit einem Werkzeug, das mehrere vorstehenden Stifte trug, wurden in die ebenen Aussenflachender Scheiben Löcher eingepresst, Nach einigen Minuten verwandelte sich die Mischung in eine kautschukartige "lasne, die dann zu Scheiben mit Dicken von etwa 12 mm zerschnitten wurden. Die Scheiben wurden zur Dehydratisierung und Aktivierung der Molekularsiebe 4 Std. auf 300 C erhitzt und ·:αηη ζ
Kohlendioxid au:j''"':'3tzt.

300°C erhitzt und ·:αηη zur CO -Adsorption 10 Std. bei 1 atü

Eine nach obigen Angaben hergestellte, mit Kohlendioxid beladene Scheibe wurde in einen leeren etwa 200 ml (8 Unzen) fassenden Trinkbehälter gebracht. Dann v/urden Eis und ein handelsüblicher Cola-Sirup, der auf die entsprechende Getränkkonzentration gesüsst war, zugegeben und der Becher mit Wasser gefüllt. Es folgte eine Entwicklung von Kohlendioxid in Form von zahlreichen winzigen Gasbläschen und es wurde ein sprudelndes schäumendes karbonatisiertes Getränk ähnlich den üblichen, technisch karbonatisierten und in Flaschen abgefüllten Cola-Getränken gebildet. Das Getränk hatte den üblicherweise bei karbonatisierten Getränken festzustellenden Geruch bzw. Geschmack von Kohlendioxid und zeigte weder Nebengeschmack noch Nebengeruch. Es war zu beobachten, dass die Entwicklung der Gasblasen erheblich langsamer erfolgte, als bei Verwendung von Ton als Binder wie in Beispiel 1. Die Entwicklung von Gasblasen hielt jedoch während einer längeren Zeitspanne an, als dies bei Verwendung von Bindeton beobachtet wurde, wodurch das karbonatisierte Getränk langer schäumte.

Praktisch gleichwertige Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Bindemittel auf Basis von Siliconkautschukschaum in Mengen von 15, 20 und 25 Teilen zu entsprechenden Mischungen aus Natriumzeolith X-Molekularsiebpulver und dem als Lösungsmittel verwendeten 1,1,1-Trichloräthan gegeben wurde. Alle mit dem elastischen Siliconkautschuk als Bindemittel hergestellten Proben lieferten Scheiben mit ausserordentlich hoher Abriebfestigkeit, d. h. diese Scheiben zerbrachen nicht, wenn sie aus einer Höhe von etwa 2 m fallengelassen wurden. Alle erhaltenen Scheiben konnten mit einem Messer zerschnitten werden, ohne dass sich als Folge des Zerschneidens loses Pulver zeigte.

509835/0705

Claims

Patentansprüche

'Ij Vorrichtung zum Karbonatisieren wässriger Getränke unter Verwendung von kristallinen Zeolith-Molekularsieben, die adsorbiertes Kohlendioxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekularsiebe Teil eines starren gebundenen Körpers sind, der mindestens zu 40 Gew.% aus den Molekularsieben besteht und ein Fläche:Masse-Verhältnis

2
von mindestens etwa 4 cm /g aufweist.
2. Vorrichtung nach Patentanspruch I₇ dadurch gekennzeichnet,

dass der Körper ein Fläche:Masse-Verhältnis von bis etwa

2
200 cm /g aufweist.
3. Vorrichtung nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper mindestens 6 g Molekularsiebe praktisch gleichmässig verteilt enthält.
4. Vorrichtung nach Patentanspruch 1 oder 2, die zum Karbonatisieren einer bestimmten Getränkmenge vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper für jeweils 28,3 ml Getränk etwa 0,5 bis etwa 4 g Molekularsiebe, bezogen auf das Gewicht der unbeladenen Siebe, enthält.
5. Vorrichtung nach Patentansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper freisetzbares adsorbiertes Kohlendioxid in einer zum Karbonatisieren einer bestimmten Getränkmenge durch Eintauchen des Körpers in das Getränk ausreichenden Menge enthält.

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6. Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper mehrere praktisch parallele längliche Kanäle aufweist, die sich von einer Aussenfläche des Körpers zum Inneren des Körpers erstrecken.
7. Vorrichtung nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Längsachsen der Kanäle praktisch parallel zur Achse des Höhenmasses des Körpers liegen.
8. Vorrichtung nach Patentanspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Kanäle von einer Aussenflache des Körpers zu einer entgegengesetzten Aussenfläche des Körpers erstrecken.
9. Vorrichtung nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper an der Innenseite des Deckels eines zur Aufnahme von Flüssigkeit geeigneten Behälters angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach den Patentansprüchen 1, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper in einem Trinkgefäss befestigt ist und beim Karbonatisieren von Getränk praktisch zu einem integralen Teil des Trinkgefässes wird.
11. Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet,■dass der Körper etwa 65 bis etwa 95 Gew.% Molekularsiebe und etwa 35 bis etwa 5 Gew.% Bindemittel enthält.
12. Vorrichtung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Tonbinder ist.

509835/(J . i''^r.
13. Vorrichtung nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Tonbinder mindestens einen Ton aus der Gruppe Kaolin, kaolinartige Tone, Kaolinit, Attapulgit, attapulgitartige Tone, Bentonit, bentonitartige Tone, Sepiolit, Polygarskit, bildfähige Bindetone, Montmorillonit, Illit und Chlorit enthält.
14. Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper, bezogen auf sein Gewicht, mindestens etwa 5 % adsorbiertes Kohlendioxid enthält.
15. Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 1-14, dadurch

gekennzeichnet, dass der Körper ein Fläche:Masse-Verhält-

2 2

nis von etwa 6 cm /g bis etwa 50 cm /g, insbesondere etwa

2 2

10 cm /g bis etwa 24 cm /g, aufweist.
16. Vorrichtung nach Patentanspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper ein Fläche:Masse-Verhältnis von

2 2 2

etwa 8 cm /g bis etwa 50 cm /g, insbesondere etwa 10 cm /g

2
bis etwa 24 cm /g aufweist.
17. Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 6-16, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper als Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 2,5-11 cm und einer Dicke von etwa 6 mm bis etwa 51 mm ausgebildet ist, wobei die Scheibe etwa 75 bis etwa 225 längliche Kanäle besitzt, die sich von einer ebenen Aussenfläche zu einer gegenüberliegenden Aussenfläche erstrecken, wobei die Scheibenzellenwandungen zwischen den Kanälen Dicken von etwa 0,5 mm bis etwa 2,5 mm haben.
18. Vorrichtung nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trinknefäss zum Schutz des gebundenen Körpers gegen atmosphärische Feuchtigkeit mit einem eingepassten scheibenförmici'Mi Verschlussteil versehen ist.

5 0 9 8 3 -F / 0 7 0 B

2507AA2
19. Vorrichtung nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Verschlussteil auf einem an der Verbindung von zv/ei Wandabschnitten des Trinkgefässes gebildeten Absatz des Trinkgefässes aufliegt.
20. Vorrichtung nach Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass·der Verschlussteil durch eine Reihe von nach innen vorstehenden Auswölbunaen abnehmbar auf dem Absatz gehalten wird.
21. Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 10 oder 18-20, dadurch gekennzeichnet, dass das Trinkgefäss so ausgebildet ist, dass mehrere praktisch identische Trinkgefässe ineinander verschachtelt gestapelt werden können.
22. Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper mindestens 8 g kristalline Zeolith-Molekularsiebe praktisch gleichmässig verteilt enthält.
23. Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, dass der Körner etwa 0,67 g bis etwa 2 g Molekularsiebe, bezogen auf deren Gewicht in unbeladenem Zustand, für jeweils 28,3 ml des damit zu karbonatisierenden wässrigen Getränks enthält.
24. Verfahren zum Karbonatisieren wässriger Getränke am Verbrauchsort, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu karbonatisierende Getränk mit der Vorrichtung gemäss einem der Patentansprüche 1-2 3 in Kontakt bringt.

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