DE2262473C3 - Isocitronensäurelactonanhydrid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum Säuern von Nahrungsmitteln - Google Patents

Isocitronensäurelactonanhydrid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum Säuern von Nahrungsmitteln

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DE2262473C3
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Description

15 Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß das erfindungsgemäße !socitronensäurelaetonanhydrid als Säuerungsmittel etwa um den Faktor 3 wirksamer ist als die bekannten Substanzen.
Außerdem ist das erfindungsgemäße Isocitronensäurelactonanhydrid gegenüber den Vergleichssubstanzen insofern vorteilhafter, weil es zu Isocitronensäure hydrolysiert, die eine natürliche Nahrungsmittelsäure darstellt, wie sie z. B. in Brombeeren, Karotten, Bananen und Erbsen enthalten ist. Gegen die Verwendung von Isocitronensäurelactonanhydrid bestehen also keinerlei gesundheitliche oder nahrungsmittelrechtliche Bedenken, und es stellt eine wertvolle Alternative dar gegenüber vergleichbaren Mitteln mit unterschiedlichen Geschmackseigenschaften.
Es wird angenommen, daß das Isocitronensäurelactonanhydrid die Strukturformel (I) besitzt:
Die Erfindung betrifft das Isocitronensäurelactonanhydrid, ein Verfahren zu seiner Herstellung durch Dehydratisierung von cis-Isocitronensäurelacton sowie seine Verwendung zum Säuern von Nahrungsmitteln.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist als Säurequelle mit verzögerter Säurefreisetzung geeignet, die Konservierung von Nahrungsmitteln in vorteilhafter Weise zu beeinflussen. Insbesondere ist sie zur Verwendung bei der Wurstherstellung und beim Backen geeignet, wo eine langsame Freisetzung der Acidität im Nahrungsmittel erwünscht ist, um unter anderem gute Lagerungs- jo eigenschaften zu erreichen. Es wird angenommen, daß die langsame Freisetzung der Acidität durch die langsame Hydrolyse zu Isocitronensäurelacton bedingt ist, das zwei Carboxylgruppen im Molekül enthält, wobei das Lacton selbst anschließend zur Isocitronen- J5 säure hydrolysiert wird, die drei Carboxylgruppen im Molekül enthält
In der GB-PS 9 38 711 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem einer Fleischemulsion zur Säuerung (5-Gluconolacton zugesetzt wird, das langsam hydrolysiert und auf diese Weise dem konservierten Produkt die gewünschte Acidität vermittelt
Aus der DE-OS 16 92 209 ist es bekannt, für die Säuerung von Fleischprodukten ein Lactid zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Isocitronensäurelactonanhydrid wird allmählich zu einer Tricarbonsäure hydrolysiert. Deshalb besitzt es gegenüber dem (5-Gluconolacton oder Lactid den Vorteil, daß es zur Erzielung des gleichen pH-Wertes in geringerer Menge eingesetzt werden muß.
Aus der nachstehenden Tabelle sind die Mengen an (5-Gluconolacton, Lactid und an erfindungsgemäßem Isocitroüensäurelactonanhydrid ersichtlich, die eingesetzt werden müssen, um den (gleichen) pH-Wert zu erzielen, der üblicherweise in gekochtem Wurstfleisch angestrebt wird:
Chemisches Äquivalente Äquivalenz- Dosierungen gewicht
(«jluconolacton 178 1,5-3,0 g/kg
Lactid (DT-OS 16 92 209) 144 1,2-2,4 g/kg
Isocitronensäurelacton- 52 0,4-0,8 g/kg anhydrid
40
45
50
60
b5
Das Isocitronensäurelactonanhydrid wird dadurch hergestellt daß man cis-Isocitronensäurelacton in an sich bekannter Weise durch Erhitzen mit Acetanhydrid dehydratisiert Die Reaktion verläuft vermutlich nach der Gleichung
COOH
-H2O -» O
COOH
Als Ausgangsmaterial kann die eine oder die andere der zwei möglichen, optisch aktiven, isomeren Formen des cis-Isocitronensäurelactons mit cis-orientierten Carboxylgruppen oder ein Gemisch dieser beiden Formen eingesetzt werden. Die Synthese des cis-Isocitronensäurelactons ist zuerst von R. F i 11 i g in Ann. 255 (1889), 47, beschrieben worden.
Die Umsetzung wird üblicherweise so durchgeführt, daß man eine Lösung von cis-lsocitronensäurelacton in Acetanhydrid kurze Zeit, eventuell unter Rückfluß, erhitzt. Es hat sich gezeigt, daß eine Rückflußdauer von 15 Minuten im allgemeinen für eine im wesentlichen vollständige Reaktion ausreichend ist Anschließend wird des Reaktionsprodukt, das aus der abgekühlten Reaktionslösung krbtallisiert, in üblicher Weise durch Filtration abgetrennt, und das Verfahrensprodukt kann dann, z. B. mit wasserfreiem Diäthyläther, gewaschen und im Vakuum, vorzugsweise in Gegenwart eines Trockenmittels, wie konzentrierter Schwefelsäure, getrocknet werden.
Das Isocitronensäurelactonanhydrid existiert in zwei optisch aktiven, isomeren Formen. Wird als Ausgangsmaterial ein bestimmtes optisches Isomeres von cis-Isocitronensäurelacton verwendet, so erhält man eine dieser isomeren Formen. Selbstverständlich entstehen bei der Verwendung eines Racemats von cis-lsocitronensäurelacton für die Dehydratisierung beide Formen des Anhydrids im Gemisch.
Das Isocitronensäurelactonanhydrid kann für seine Verwendung als Säuerungsmittel dem Nahrungsmittel,
ζ. B, der rohen Frischmasse, zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Konservieren, d, h, vor oder während der Emulgierung der rohen Fleischmasse, zugesetzt werden.
Für seine Verwendung kann das erfindungsgemäße feste, in Teilchenform vorliegende Isocitronensäurelactonanhydrid mit einem eßbaren Glycerid oder einem eßbaren Salz einer Fettsäure überzogen werden. Aufgrund eines solchen Überzugs kann dann die Hydrolyse des Isocitronensäurelactonanhydrids erst ι ο stattfinden, wenn der Oberzug, z. B, durch Schmelzen, entfernt wird. Der Vorteil eines Schutzüberzugs liegt darin, daß die Freisetzung der Acidität so lange verzögert werden kann, wie der Überzug benötigt, um von dem Isocitronensäurelactonanhydrid abgelöst zu werden, wobei diese Zeitdauer z. B. von der Dicke des Überzugs und der Temperaturerhöhung des diesen überzogenen Stoff enthaltenden Nahrungsmittels über den Schmelzpunkt des Überzugs hinaus abhängt.
Als Überzug eines eßbaren Glycerids eignet sich ein tierisches oder pflanzliches Fett oder gehärtetes öl, das bei Umgebungstemperaturen fest ist. Vorzugsweise besitzt der Überzug einen Schmelzbereich, der sich nicht unter 400C erstreckt, so daß er bei allen üblicherweise in Betrieben häufig auftretenden Tempe- -1!> raturen fest bleibt und somit die Handhabung des überzogenen Isocitronensäurelactonanhydrids erleichtert. Der Überzug kann nach beliebigen üblichen Verfahren, z. B. durch Sprühen auf das Isocitronensäurelactonanhydrid, aufgebracht werden. Ein geeignetes jo Sprühverfahren wird z.B. in der GB-PS 12 37 144 beschrieben.
Es ist wichtig, daß insbesondere bei Verwendung des überzugsfreien Isocitronensäuretactonanhydrids als Säuerungsmittel für Wurstfleisch das Anh'-drid frei von wesentlichen Feuchtigkeitsmengen ist. Auf der anderen Seite kann bei Verwendung von geschütztem, teilchenförmigen! Isocitronensäurelaetonanhydrid, das einen in Wasser nicht leicht löslichen Überzug enthält, die Anwesenheit von Wasser in dem rohen Fleischgemisch toleriert werden. Das Säuerungsmittel wird erst nach dem Konservierungsverfahren der Hydrolyse unterworfen, wobei der Schutzüberzug durch Schmelzen unter dem Einfluß erhöhter Temperaturen, z. B. bedingt durch übliche Konservierungsverfahren, wie Räuchern, Dämpfen oder Kochen, entfernt wird.
Beispiel
Man erhitzt eine Lösung von 21,75 g (0,125 Mol) (-J-cts-Isocitronensäurelacton in 25,5 g (23,5 ml, 0,25 Mol) Acetanhydrid 15 Minuten unter Rückfluß und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und in einem Vakuumexsikkator über konzentrierter Schwefelsäure über Nacht getrocknet. Man erhält weiße Kristalle von Isocitronensäurelactonanhydrid vom F. 190 bis 195°C, Ausbeute 85 Prozent.
Gewichtsanalyse in % für CbH1)Os:
Ber.:
Gel".:
46,2
46,0
2,56
2,50
Die einem Molekulargewicht von 156 entsprechende Summenformel wird massenspektrometrisch bestätigt. Die Ergebnisse der IR-Spektrometrie stimmen mit der oben angegebenen Strukturformel (I) überein.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Isocitronensäurelactonanhydrid.
2. Verfahren zur Herstellung von Isocitronensäurelactonanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man cis-Isocitronensäurelacton in an sich bekannter Weise durch Erhitzen mit Acetanhydrid dehydratisiert
3. Verwendung von Isocitronensäurelactonanhydrid, gegebenenfalls in Form von mit einem eßbaren Glycerid oder einem eßbaren Salz einer Fettsäure überzogenen Teilchen, zum Säuern von Nahrungsmitteln.
ίο
DE2262473A 1971-12-23 1972-12-20 Isocitronensäurelactonanhydrid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum Säuern von Nahrungsmitteln Expired DE2262473C3 (de)

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