DE1806159A1

DE1806159A1 - Triglyceridester,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1806159A1
Application number: DE19681806159
Authority: DE
Inventors: Daniels George Allen; Robinson Gene Conrad; Johnston James Douglas
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1967-10-31
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1969-06-12
Also published as: NL6815499A; GB1172059A; FR1590432A; US3537865A

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF .

PATENTANWÄLTE I ö U U I O C3

8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnchen 2, HilblettraBe M

Unser Zeichen Datum

30, OKt. 1968

Anwalts-Akte 17 679
Be/Sch

Efthyl Corporation, Baton Rouge, La. 7o821/UüA

"Triglyceridester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung"

Die vorliegende Erfindung betrifft Geraische von Triglyceridestern, die leicht über Zimmertemperatur schmelzen und relativ enge dilatometrische Schmelzbereiche haben, Verfahren zur Herstellung solcher Gemische aus

Case 5066 -2-

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'5 U 20 81 Telegramme: PATENTEULE MOnchen Bank, Bayerliche Verelnibank MOnchen 453100 Poittcheckι MOnchen «53 43

leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, gegebenenfalls und vorzugsweise einem oder mehreren 2-Stearoyldioctanoin, 1-Stearoyldioctanoin und Tridecanoin, sowie die Verwendung solcher Gemische von Triglyceridestern für Lebensmittel, insbesondere für Konditoreizwecke.

Gemische von Triglyceridestern mit den voraus bezeichneten Eigenschaften finden bedeutende kommerzielle Verwendungen. Beispielsweise wird Kakaobutter weitgehend zur Herstellung von Schokoladeüberzügen, bchokoladesüßigkeiten und anderen Konditoreiwaren verwendet. Insoweit jedoch viele dieser weitgehend verwendeten Triglyceridestergemische von natürlichen Quellen herrühren, treten oftmals bestimmte Probleme auf. An erster Stelle sind diese natürlich vorkommenden Materialien ziemlich teuer, wobei beträchtliche Arbeitsund Verschiffungskosten auftreten. Weiterhin unterliegen diese natürlich vorkommenden Produkte Preisschwankungen verschiedenartiger beeinflussender Faktoren, wie Änderungen hinsichtlich der Wetterbedingungen, und ähnlichen.

Ein weiterer Faktor, den diese natürlichen Produkte aufweisen, ist ihre Kompliziertheit und Variationsempfindlichkeit hinsichtlich ihres chemischen Gehalts von Ansatz zu Ansatz oder von Bereich zu Bereich. Beispielsweise gilat das Journal of the American Oil Chemists' Society, Band 4-2, Seite 12 (1965) umfassende analytische Angaben hinsichtlich

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zwei unterschiedlicher Proben von Kakaobutter, die zeigen, daß dieses natürlich vorkommende Produkt in der Gegend von ungefähr 30 unterschiedliche identifizierte chemische Verbindungen enthält, und daß die chemische Zusammensetzung der beiden Proben wesentliche Unterschiede aufwies.

Diese Paktoren, wie sie vorausgehend angegeben wurden, haben dazu beigetragen, die Herstellung und den Verkauf von synthetischer Ersatzkakaobutter oder "Hartbutter" zu inten- { sivieren. Während diese synthetischen Ersatzprodukte gewöhnlich billiger als die natürlichen Produkte sind, sind für manche Verwendungen ihre bchmelzeigenschaften nicht so vorteilhaft wie man es wünschen möchte.

Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, neue Gemische von Triglyceridestern. zu schaffen, die leicht über Zimmertemperatur schmelzen, ziemlich enge Schmelzbereiche aufweisen, und leicht unter geringen Kosten aus leicht verfügbaren, reichlich im Handel erhältlichen Produkten her- " gestellt werden können. Weitere bedeutende Gegenstände dieser Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen erkennbar.

Nach der Erfindung wurde gefunden, daß Gemische von 2-Stearoyldidecanoin und 1-ütearoyldidecanoin in ungefähr gleichen Anteilen in festem Zustand bis zu Temperaturen im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 4-O⁰G bleiben und dila-

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tometrische Schmelzbereiche haben, die ungefähr JO⁰O nicht überschreiten. Gemische von 2-Stearoyldidecanoin und 1-Stearoyldidecanoin in einem entsprechenden Molverhältnis im Bereich von ungefähr 1:5 bis ungefähr 5:1 sind im allgemeinen am geeignetsten.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung beinhaltet weiterhin, daß wenn die vorausgehenden Gemische von 2-Stearoyldidecanoin und 1-Stearoyldidecanoin mit kleineren Anteilen bestimmter anderer Triglyceridester gemischt werden, der dilatometrische Schmelzbereich des sich ergebenden Gemische oftmals geringer ist als ungefähr 20⁰O. Gleichzeitig behält das Gemisch seinen Schmelzpunkt zwischen ungefähr 50 und ungefähr 40⁰O. Die bevorzugten in 3?rage kommenden Mischungen können (zusätzlich zu dem 2-Stearoyldidecanoin und 1-Stearoyldidecanoin) ein oder mehrere 2-Stearoyldioctanoin, 1-Stearoyldioctanoin, und Tridecanoin enthalten. Die Schmelzeigenschaften von einigen dieser Gemische sind mit denen der Kakaobutter vergleichbar.

2-Stearoyldidecanoin entspricht, wie es dem Fachmann bekannt ist, dem Glyzerin, deseen zentrale Hydroxylgruppe mit Stearinsäure (Octadecansäure) und dessen beide endständige Hydroxygruppen mit Gaprinsäure (Decansäure) verestert wurden. 1-ütearoyldidecanoin ist der Stellung nach ein solches Isomeres, daß eine der endständigen Hydroxylgruppen des Glyzerin mit Stearinsäure, die verbleibenden 909824/1346

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beiden Hydroxylgruppen mit Caprinsäure verestert sind. In der selben Weise sind bei 2-Stearoyldioctanoin die Innenhydroxylgruppe mit Stearinsäure und ihre beiden endständigen Hydroxylgruppen mit Caprylsäure (Octansäure) verestert. Demzufolge ist 1-Stearoyldioctanoin eine andere isomere Form, wobei in diesem Falle eine der endständigen Hydroxylgruppen mit Stearinsäure, die anderen beiden mit Caprylsäure verestert sind. Folgt man der gleichen Nomenklatur- i regel, so ist Tridecanoin Glyzerin, dessen drei Hydroxylgruppen mit Oaprinsäure verestert wurden.

Ein bedeutender Gegenstand dieser Erfindung ist die relativ geringe Anzahl der Bestandteile, die zur Herstellung eines Gemische mit den entsprechenden physikalischen Eigenschaften erforderlich ist. Für viele Anwendungen auf dem Konditoreigebiet ist ein einfaches Zwei-Bestandteilgemisch von 2-Stearoyldidecanoin und 1-ütearoyldidecanoin vollständig zufriedenstellend. Wenn andererseits Zubereitungen " gefordert werden, deren'Schmelzeigenschaften mit Kakaobutter vergleichbar sein sollen, so werden gute Ergebnisse dann erzielt, wenn man geeignete drei, vier oder fünf Bestandteilgemische herstellt, die vorherrschend aus 2-Stearoyldidecanoin und 1-Stearoyldidecanoin bestehen, wobei sie im einzelnen wie folgt zusammengesetzt sind:

(A) 2-Stearoyldidecanoin
1-Stearoyldidecanoin

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2-Stearoyldioctanoin 1-Stearoyldioctanoin

(B) 2-Stearoyldidecanoin 1-ütearoyldidecanoin Tridecanoin

(C) 2-Stearoyldidecanoin 1-Stearoyldidecanoin 1-Stearoyidioctanoin

(D) 2-Stearoyldidecanoin 1-Stearoyldidecanoin 2-Stearoyldiootanoin

(E) 2-Btearoyldidecanoin I-Stearoyldidecanoin 2-Ötearoyldioctanoin Tridecanoin

(Έ¹) 2-Stearoyldidecanoin 1-Stearoyldidecanoin 1-Stearoyldioctanoin Tridecanoin

(G) 2-Stearoyldidecanoin 1-Stearoyldidecanoin 2-ütearoyldioctanoin 1-etearoyldioctanoin Tridecanoin

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— Π _

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Zubereitungen sollte das Molverhältnis zwischen 2-ütearoyldidecanoin und 1-Stearoyldidecanoin im allgemeinen im Bereich von ungefähr 1:3 bis ungefähr 3:1 liegen. Gemische, in welchen das Molverhältnis (2-ütearoyldidecanoin:1-ötearoyldidecanoin) von ungefähr 1:1 bis ungefähr 2:1, und besonders von ungefähr 1,4:1 bis ungefähr 1,6:1 liegt, sind am einfachsten und geringsten Kosten herzustellen und werden daher bevorzugt. Aus den gleichen Gründen werden Gemische, worin dieses Verhältnis ungefähr 1,5*1 ist, ganz besonders bevorzugt .

Wie bereits oben festgestellt, enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen vorherrschend auf molarer Basis 2-Stearoyldidecanoin und 1-Stearoyldidecanoin. Weiter enthalten die Systeme jedoch vorzugsweise 2-Stearoyldioctanoin, 1-Dtearoyldioctanoin, und/oder Tridecanoin. Weniger als 5Q Mol# des Gesamtgemischs können aus einem solchen oder mehreren zusätzlichen Bestandteilen bestehen.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung beruht darin, daß bei der Herstellung der Triglyceride die im Handel verfügbare btearinsäure, Caprylsäure und/oder Gaprinsäure tatsächlich verwendet werden kann. Diese im Handel erhältlichen Produkte enthalten vorherrschend die in Frage kommende gradkettige gesättigte aliphatische Monocarbonsäure, können jedocn weiterhin geringe Mengen engverwandter Homologen

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enthalten. Geringe Mengen von Produkten, die in den Ketten Verzweigung aufweisen, beeinträchtigen die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Triglyceridester nicht wesentlich. Es sollten jedoch, um beste Ergebnisse zu erreichen, die in Etage kommenden gradkettigen Säuren wenigstens eine ungefähr 9O#ige Reinheit aufweisen und der Gehalt an ungesättigten Produkten sollte gering gehalten werden. Es können daher zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen beispielsweise Stearinpalraitinsäuregemische aus verschiedenen Quellen, wie hydrierte Fette und öle, verwendet werden. Als Beispiele seien die nachfolgenden Gemische angegeben:

Öl oder Fett Stearinsäure Palmitinsäure' weitere Verbindungen

Sojabohnen- 93 6 1

Baumwollsaat- 87 23

Rindertalg 63 35 2,3

Obgleich daher die vorliegenden Zubereitungen im Hinblick auf Stearoyldidecanoin- und Stearoyldioctanoinisomeren beschrieben wurden, ist es klar und sollte hervorgehoben werden, daß diese Isomeren zusammen mit geringen Anteilen (weniger als 5O>o,) von entsprechenden Isomeren von Palmitinsäure verwendet werden können.

Weiterhin können die zur Herstellung der vorliegenden

- Triglyceridzubereitungen verwendeten Capryl- und Caprin-909824/1346

säuren geringe Mengen anderer Homologen enthalten, wie .dies oftmals der lall ist. Die Eigenschaften, beziehungsweise Daten typischer Säuren sind:

	Gaprylsäure	Gaprinsäure
Siedepunkt, ⁰G	88-91°/l mm	107-118°/l mm
Säurezahl	390	330
Carbonylzahl	< 0,004	< 0,004
Esterwert	<0,1	0,19
Zusammensetzung, Gew.#
	97,1	5,5
C₁₀	0,2	92,6
weitere	2,7	1,9

Verfahren zur Herstellung der vorausgehenden Triglyceridester sind bekannt. Ein wirksames Verfahren zur Herstellung von 2-Stearoyldidecanoin und ebenso 2-Stearoyldioctanoin ist beispielsweise von Mattson und Volpenhein, J. Lipid Research, 3, 281 (1962) beschrieben. Hierbei wird zuerst 2-Monostearin durch Acylierung eines 20#igen Überschusses an 1,3-Dibenzylidenglyzerin (siehe Hibbert und Garter, J. Am. Chem. öoc, 51, 1601 (1929) mit äquimolaren Mengen Pyridin und Stearoylchlorid in Ohloroformlösung bei Zimmertemperatur während 24 Stunden hergestellt. Das 2-Monostearin wird durch Boratverdrängung (siehe Martin, J. Am. Ghem. Soc, 75, 5^82 (1953) ) freigesetzt. Daraufhin läßt man das 2-Monostearin nach Reinigung durch Um-

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- ίο -

kristallisieren sich mit einem 5O#igen Überschuß äquimolarer Mengen von geeignetem Acylchlorid und Pyridin in Chloroformlösung während 72 Stunden bei Zimmertemperatur umsetzen.

In gleicher Weise kann zur Herstellung sowohl des 1-Stearoyldidecanoin als auch des 1-Stearoyldioctanoin, das von Mattson und Volpenhein, J. Lipid Hesearch, 3» 281 (1962) beschriebene Verfahren verwendet werden.

In diesem Falle läßt man das im Handel erhältliche 1,2-Isopropylidenglycerin (20#iger Überschuß) sich mit äquimolaren Mengen von ötearoylchlorid und Pyridin in Chloroformlösung umsetzen, wonach die Aufarbeitung nach Martin (J. Am. Ohem. Soc, 75, 54-82 (1953) ) mittels Boratverdrängung zur Freigabe von 1-Monostearin erfolgt. Dieses wird durch Decanoylchlorid oder Octanoylchlorid, wie im vorausgehenden Absatz beschrieben, acyliert.

Das von Feuge, Kraemer und Bailey (Oil and ooap, 22, 202 (1945) ) beschriebene Verfahren arbeitet zur bynthetisierung von Tridecanoin zufriedenstellend.

Zur vorteilhaften Durchführung der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Gemische von Triglyceriden, wie oben erläutert, hergestellt und ihre Schmelzeigenschaften quantitativ unter Verwendung von dilatometrischen titandard-

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verfahren bestimmt. Die in der vorausgehenden Stufe verwendeten Octan-, Decan- und Stearinsäuren sind im Handel erhältliche Materialien. Die Analysen der Octan- und Decansäuren mittels Dampfphasenchromatographie zeigt eine ^97#- ige Reinheit (Og-Säure, Schmelzpunkt 15-16⁰C₁ Lit.: Schmelzpunkt 16,3⁰Gj C^jQ-Säura Schmelzpunkt 29-3O⁰O, Lit.: Schmelzpunkt 31ί5°Ο)· Die Stearinsäure hatte nach Analyse mittels Dampfphasenchromatographie eine Reinheit von } 99# (Schmelz- | punkt 70-72⁰O., Lit.: Schmelzpunkt 70-71⁰O). Das in einem der Gemische (Beispiel 6) verwendete Tridecanoin wurde im Handel bezogen (Schmelzpunkt 26-29⁰O, Lit.: Schmelzpunkt 31,5°0). Seine Reinheit wurde mittels Dampfphasenchromato. graphie unter Bewertung des Säureteils auf ungefähr 97# bestimmt.

Im besonderen werden bei dem dilatometrischen Verfahren eine 2,0g Probe des geschmolzenen Triglyceridgemischs in den Kolben eines Dilatometers des von Fulton und Lutton, f Journal of The American Oil Chemists' Society, Band 3I, Seite 98 (1954·) beschriebenen Typs eingeführt. Der Kolben hat ein Volumen von ungefähr 4,3 ecm. Die Absperrflüssigkeit war Quecksilber. Die Probe wurde dann einem Temperverfahren unterworfen, um auf diese Weise die Volumveränderungen bei konstanter Temperatur bei längerer Zeitdauer zu verringern. Nach dem Tempern wurden die Dilatometerablesungen bei zunehmenden Temperaturen, ausgehend von C⁰J, festgehalten. Auf diese >tfeise ist es möglich, so-

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wohl den dilatometrisehen Schmelzbereich der Mischung, als auch deren dilatometrischen Schmelzpunkt, d. h. die Temperatur, bei der die Gesamtprobe in den flüssigen Aggregatszustand überführt wird, zu bestimmen.

Beispiel. 1

Die Probe bei diesem Versuch bestand aus einem Gemisch von 25 Mol# 2-Stearoyldidecanoin und 75 Mol# 1-Stearoyldide-" canoin. Der Schmelzpunkt dieses Gemische lag bei 32⁰C und hatte einen dichten dilatometrischen Schmelzbereich von 1O⁰O.

Beispiel 2

Das Gemisch dieses Versuchs war ein äquimolares Gemisch von· 2-Stearoyldidecanoin und 1-Stearoyldidecanoin. Sein dilatometrischer Schmelzpunkt betrug 37°ö und es hatte einen dilatometrischen Schmelzbereich von 22 0.

Beispiel 3

In diesem Fall bestand das Gemisch aus 75 MoI^ 2-btearoyldidecanoin und 25 MoI^ 1-otearoyldidecanoin. Sein dilatometrischer Schmelzpunkt betrug 41⁰O. Es besaß einen dilatometrischen Schmelzbereich von 31⁰O.

Beispiel 4

Es wurde 'das nachfolgende Gemisch von Triglyceriden herge-

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stellt.

Trislycerid	Mol Fraktion	Gewicht in £
2-St earoyldide canoin	0,3704	1,9163
1-Stearoyldidecanoin	0,2469	1,2755
2-Stearoyldioctanoin	0,2296	1,0864
1-Stearoyldioetanoin	0,1531-	0,7244

Dieses Gemisch hatte einen dilatometrischen Schmelzpunkt von 35°O und einen dilatometrischen Schmelzbereich von 25⁰G·

Beispiel 5

Das nachfolgende Triglyceridestergemisch wurde bei diesem Versuch verwendet:

iriglycerid	Mol Fraktion	Gewicht in s
2-üt earoyldide c an ο in	0,5629	1,4147
1-ötearoyldidecanoin	0,3753	0,9432
2-otearoyldioctanoin	0,0371	0,0854
1-ötearoyldioctanoin	0,0247	0,0569

Der dilatometrische bchmelzpunkt dieses Gemische lag bei 40,5°0 und es hatte einen dilatometrischen Schmelzbereich von 17,5°O.

Beispiel 6

Das nachfolgende Triglyceridestergeraisch wurde hergestellt:

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TriffIyc©rid	Mol	Fraktion	Gewicht in g
2-Stearoyldidecanoin	O	,5629	1,4147
1-Stearoyldidecanoin	O	,3753	. 0,9432
Tridecanoin	O	,0618	0,1292

Der dilatometrische Schmelzpunkt des"Gemische betrug 40,5⁰G und sein dilatometrischer Schmelzbereich war 20,5 0·

Bei Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es·oben beschrieben wurde, wurde eine Probe von im Handel erhältlicher Kakaobutter und zwei Einzelproben von zwei verschiedenen im Handel erhältlichen Kakaobutter-Ersatzstoffen geprüft. Die Kakaobutter hatte einen dilatometrischen Schmelzpunkt von 35j2⁰C und einen dilatometrischen Schmelzbereich von 20⁰O. Einer der Kakaobutter-Ersatzstoffe hatte einen dilatometrischen Schmelzpunkt von 52 0 und einen dilatometrischen Schmelzbereich von 42⁰O. Der andere im Handel erhältliche Kakaobutter-Ersatzstoff hatte einen Schmelzpunkt von 37,5°O und einen dilatometrischen Schmelzbereich von 27,5°0. Es können daher die erfindungsgemäßen Zubereitungen anstelle von oder zusammen mit Kakaobutter und/oder Kakaobutter-Ersatzstoffen in den gleichen Anwendungsgebieten verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche :

1. Gemisch von Triglyceridestern dadurch gekennzeichnet, daß es vorherrschend aus 2-Stearoyldidecanoin und 1-Stearoyldidecanoin zusammengesetzt ist, wobei es einen dilatometrischen Schmelzbereich hat, der ungefähr 3O⁰O nicht übersteigt, und der dilatometrische Schmelzpunkt im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 40⁰C liegt.

2. Gemisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens einen der nachfolgenden Bestandteile, 2~Stearoyldioctanoin, 1-Stearoyldioctanoin, und Tridecanoin enthält.

3. Gemisch gemäß Anspruch 1 weiter dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 2-Stearoyldioctanoin und 1-Stearoyldioctanoin enthält und einen dilatometrischen Schmelzbereich hat, der ungefähr 20⁰G nicht übersteigt.

4-. Gemisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Tridecanoin enthält und einen dilatoraetrischen Schmelzbereich hat, der 20⁰O nicht übersteigt.

5. Gemisch gemäß Anspruch Λ dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 2-otearoyldidecanoin zu 1-ütearoyldidecanoin im Bereich von ungefähr 1,4:1 bis ungefähr 1,6:1

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liegt, das Gemisch zusätzlich 2-Stearoyldioctanoin und 1-Stearoyldioctanoin enthält, und einen dilatometrischen Schmelzbereich hat, der ungefähr 2Ö°0 nicht übersteigt.

6. Gemisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 2-Stearoyldidecanoin zu 1-6tearoyldidecanoin im Bereich von ungefähr 1,4:1 bis ungefähr 1,6:1 liegt, daß das Gemisch zusätzlich Tridecanoin enthält, und daß das Gemisch einen dilatometrischen Schmelzbereich hat, der ungefähr 20⁰C nicht übersteigt.

7. Verfahren zur Herstellung eines 2-Stearoyldecanoin-

und 1-Stearoyldidecanoin-enthaltenden Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Stearoyldidecanoin und 1--Stearoyldidecanoin gemischt werden.

W

8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 2-Stearoyldioctanoin, ,1-Stearoyldioctanoin und/ oder Tridecanoin zusammen mit einem der Decanoine oder in deren Gemisch eingemischt werden.

9. Verwendung der Mischungen gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche für Lebensmittel, insbesondere für Konditoreizwecke.

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