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"Verfahren zur Herstellung von eisenfreiem Aluminiumchlorid aus eisenchloridhaltigem
Rohaluminiumehlorid" Priorität: 19. Januar 1972 - Schweiz - Nr. 762/72 Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Eisen chlorid aus technischem Aluminiumchlorid.
Das Verfahren gestattet die Herstellung rein-weissen, praktisch eisenfreien Aluminiumchlorids,
wobei ein mit beliebig grossen Mengen an Eisenchlorid verunreinigtes Material aufgearbeitet
werden kann.
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Bei der technischen Herstellung von wasserfreiem Aluminium chlorid
durch Chlorierung tonerdehaltiger Rohstoffe bilden sich auch Chloride der Im Ausgangsmaterial
vorhandenen Metalloxyde, wie z. B. FeCl3, TiCl4 und SiCl4. Während nun die beiden
zuletzt genannten Chloride aufgrund ihres beträchtlich höheren Dampfdruckes leicht
von AlCl3 durch fraktionierte Kondensation abgetrennt werden können, trifft dies
nicht für das Eisenchlorid zu. -Es wird somit bei der Chlorierung stets ein mit
Eisenchlorid verunreinigtes Aluminiumchlorid gewonnen.
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Zur technischen Herstellung von AlCl3 wird auch von Bayer-Tonerde
als Ausgangsmaterial ausgegangen. Der Eisenoxydgehalt von Bayer-Tonerde ist zwar
gegenüber dem ursprünglichen ftohstoff (Bauxit) stark herabgesetzt, bei der Chlorierung
fällt
aber ein stark gelb gefärbtes AlCl3 mit dem gleichen Prozentsatz
an Eisenchlorid wie in der Bayer-Tonerde an.
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Zur technischen Gewinnung eines rein-weissen Aluminiumchlorids mit
geringem Eisengehalt werden heute ausschliesslich Verfahren angewandt, welche von
reinem metallischen Aluminium ausgehen. Diese Verfahren sind unzweckmässig, da zur
Erzeugung von reinem AlCl3 zuerst Aluminium hergestellt werden mus3, um dann daraus
das gewünschte Chlorid zu gewinnen, und so hat es nicht an Bemühungen gefehlt, eisenfreies
Aluminiumchlorid unter Vermeidung dieses Umweges direkt aus Rohaluminiumchlorid
herzustellen.
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Es ist bekannt, den Fe-Gehalt eines Aluminiumchlorius durch ein dreistufiges
Verfahren herabzusetzen. Hierbei wird das in gasförmigen Zustand versetzte Aluminiumchlorid
in einer ersten Stufe über erhitzte Eisenspäne, die das Eisen-III-Chlorid zu einem
niederer Wertigkeit (Eisen-II-Chlorld) reduzieren, und in einer zweiten Stufe über
erhitzte Aluminiumspäne ur weiteren Reduktion des verbleibenden Eisenchlorids unter
Erhöhung des Anteiles an metallischem Eisen im Gasstrom und schliesslicij in einer
dritten Stufe unter anfänglicher Zumischung von trockenem Wasserstoff nochmals über
Aluminiumspäne geleitet. Dieses in der Mitte des vorigen Jahrhunderts erstmals beschriebene
Verfahren war nicht zur industriellen Herstellung eisen freien Aluminiumchlorids
sondern in Labormassstab zu wissenschaftlichen Zwecken bestimmt, Für eine über einen
Labormassstab hinausgehende Herstellung eisenfreien Aluminiumchlorids ist die Reinigung
durch Sublima.
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tion aus einer Doppelsalzschmelze bekannt. Ferner soll die Extraktion
des FeCl3 mit Hilfe von TiCl4 zu einem AlCl3 mit 0.2 % FeCl3 führen. Auch gehört
es zurn Stand der Technik, die
Trennung durch fraktionierte Kondensation
bzw. Destillation herbeizuführen. Diese Verfahren haben, sei es wegen technischer
Schwierigkeiten, sei es hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit, keine technische Bedeutung
erlangt.
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Auch das folgende Raffinationsverfahren hat sich in der Technik nicht
durchsetzen können. Es beruht auf folgendem Prinzip: das Eisenchlorid im Rohaluminiumchlorid
wird mit einem Metall, z.B. Al, Fe, Pb oder Zink reduziert, wobei das leicht flüchtige
FeCl3 in schwer flüchtiges FeCl2 bzw. Fe-Metall überführt wird. Letztere bleiben
bei der anschliessenden Sublimation im Rückstand ährend ein mehr oder weniger reines
AlCl3 als Sublimat gewonnen wird.
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Ein wesentlicher Nachteil dieses letzteren Verfahrens beruht darauf,
dass es sich um eine heterogene Reaktion handelt.
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In den zähflüssigen Salzschmelzen ist die Diffusion des Eisensalzes
ausserordentlich träge und infolgedessen der Kontakt mit dem zur Reduktion dienenden
Metall ungenügend. Im Falle der Verwendung von metallischem Aluminium oder Zink
als Reduktionsmittel, in Fällen also, in denen die Reduktion des FeCl3 bis zur Metallstufe
angestrebt wird, kommt die Umsetzung bereits zum Stillstand, nachdem diese Metalle
sich mit einer auchdünnen Schicht metallischen EIsens überzogen haben.
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Hieraus ergibt sich, dass zu einer möglichst weitgehenden Ueberführung
selbst kleiner im Rohaluminiumchlorid vorhandener Mengen an FeCl3 in die Metall
form ein unverhältnismässig grosser Ueberschuss an Reduktionsmetall angewandt werden
muss.
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Ferner besteht die Gefahr einer Passivierung de Oberfläche des Reduktionsmetalls
durch oxidierende EinflAsse, die auch in den Fällen auftritt, in denen das Reduktionsmetall
auf dampfförmiges Rohaluminiumchlorid zur Einwirkung gebracht wird. So sind die
mit Hilfe-der genannten Redul;tionsmethoden erreichbaren
Reinheitsgrade
unbefriedigend, da beispielsweise bei einer Reduktion einer Rohchloridschmelze mit
Al-Pulver immer noch ein Fe-Gehalt von 0.3 % im raffinierten Produkt enthalten ist.
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Hiervon geht die Erfindung aus, und sie hat sich die Aufgabe gestellt,
ein Verfahren zur Herstellung eisenfreien Aluminiumchlorids zu schaffen, bei dem
als Verfahrensmittel die Verwendung von Reduktionsmetallen in heterogener Phase
und/oder mehrerer Verfahrensschritte vermieden sind. Die Aufgabe wird gemäss der
Erfindung dadurch gelöst, dass das eisenhaltige Aluminiumchlorid in einen Salzdampf
aus Aluminiumchlorid überführt, dem Salzdampf das Eisenchlorid reduzierender Wasfestoff
zugesetzt, das Gemisch auf mindestens 600 °C aufgeheizt und das reduzierte Eisen
aus dem Gemisch ausgetragen wird.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung gestattet auf einfache und direkte
Weise ein praktisch eisenfleies AlCl3 zu erzeugen und kann zur industriellen Herstellung
von sehr reinem AlCl3 verwendet werden. Das im Rohchlorid vorhandene FeCl3 wird
bis zur Metallstufe reduziert und kann somit vom leicht flüchtigen AlCl3 abgetrennt
werden. Ein besonderer Vorteil dieser Arbeitsweise besteht dai, dass der als Reduktionsmittel
dienende Wasserstoff in homogener Mischung mit dem Salzdampf zur Reaktion gebracht
wird. Die Schwierigkeiten, welche bei den meisten obengenannten Reinigungsverfahren
infolge des heterogenen Reaktionsablaufes auftreten, entfallen, so dass ein wesentlich
günstigerer Trennungseffekt erreicht wird.
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Das Verfahren ist dahingehend vorteilhaft ausgestaltet, dass das Gemisch
in einen das reduzierte Eisen durch eine Wandreaktion austragenden Reaktionsraum
geleitet wird. Hierdurch wird mit einem einfachen Mittel das Eisen aus dem Gasstrom
entfernt. Es ist auch möglich, die Trennung des reduzierten
Eisens
gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung mit Hilfe eines Magnet feldes
allein oder durch eine Verbindung einer Wandreaktion mit einem Magnetfeld vorzunehmen.
Die Wirkung dieser Verfahrensmittel wird dadurch erhöht, dass der Reaktionsraum
auf einer Temperatur zwischen 600 und 900 OC ge-,halten wird. Wirtschaftlich optimal
ist das Verfahren gemäss der Erfindung betreibbar, wenn das Gemisch kontinuierlich
durch einen Reaktionsraum, der auch ein das Eisen abscheiden des Magnetfeld aufweisen
kann, geleitet wird, wobei für einen vollständigen Eisenaustrag der Reaktionsraum
eine möglichst grosse Oberfläche aufzuweisen hat. Besonders gute Abscheideergebnisse
werden gemäss der Erfindung erzielt, wenn das Gemisch durch einen mit Füllkörpern
versehenen Realctionsraum geleitet wird) wobei die Füllkörpersäule zweckmässigerweise
di ret am Reaktionsraumeingang beginnt.
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Beispiele Die nachstehenden Versuchsreihen erläutern das Verfahren
gemäss der Erfindung und definieren dessen bevorzugten -Arbeitsbereich.
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Alle Versuchsreihen gehen von folgendem aus: Bei den Versuchen ist'das
H2-Rohaluminiumchloriddampf-Gemisch durch ein Quarzrohr als Reaktionsraum ( 40 mm,
Länge 600 mm), welches in einem elektrisch beheizbaren Röhrenofen angeordnet war,
geleitet und das gereinigte AlCl3 ausserhalb des Quarzrohres aufgefangen worden.
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Die drei ersten Versuchsreihen (I - III) wurden alle mit dem gleichen
Rohprodukt und der gleichen Menge H2 durchgeführt, nämlich: AlCl3 mit 0.12 % Fe205/Al203
H2 26 lih
Was die Reihen unterscheidet, ist die Zusammensetzung
des dampfförmigen Reaktionsgemisches (Chloride/H2) Reihe I Chloride/H2 ca 80/20
(Vol/Vol) Reihe II Chloride/112 ca 65/35 (Vol/Vol) Reihe III Chloride/H2 ca 40/60
(Vol/Vol) Tabelle 1 % Fe2O3/Al2O3 im gereinigten AlCl3 (Kondensat)
| AlCl3/H2 (Vol/Vol) Reihe I Reihe II Reihe III |
| # 80/20 65/35 40/60 |
| Reakt. Temperatur |
| 500 0.048 |
| .600 0.010 0.0023 |
| 700 o.oo8 0.002 0.0003 |
| 800 0.005 0.001 0.0001 |
| 900 0.0002 0.0001 |
Diese Resultate zeigen den Einfluss der Temperatur und der Zusammensetzung des dampfförriiigen
Reaktionsgemischs auf die Reinheit des erhaltenen Produktes. Diese beiden Parameter
können daher entsprechend den gewünschten Resultaten ausgewählt werden. Es zeigt
sich, dass für eine gegebene Zusammensetzung des Reaktionsgemischs die Reinheit
des erhaltenen Endproduktes mit der Reaktionstemperatur ansteigt. Ferner wird deutlich,
dass bei vorgegebener Temperatur des wasserstoffreichste Gemisch am schnellsten
zum reinsten Endprodukt fjthrt.
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In einer zweiten Gruppe von Versuchen (Reihen IV und V) ist das Rohprodukt
bedeutend reicher an Eisen als in der ersten Gruppe (Reihen I - III): AlCl3 mit
verschiedenen Fe203 -Gehalten (s. Tabellen 2 und 3) H2 26 l/h Konstantes Volumenverhältnis
des dampfförmigen Reaktionsgemischs: Chloride/H2 = 60/40 (Vol/Vol) (Tabelle - siehe
Seite 7a) Obgleich sich die Resultate der Reihen IV und V deutlich unterseheiden,
liegt der' einzige Unterschied in der Verfahrensführung darin, Qass in der Reihe
V der Reaktionsraum von seinem Eingang ausgehend mit einer 200 mm langen FGllkörpersäule,
T
a b e l l e II
| Versuchsreihe IV V |
| Ofentemp.°C % Fe2O3/Al2O3 Färbung % Fe2O3/Al2O3 Färbung |
| des des |
| Kondensats Kondens. |
| Roh-AlCl3 Kondensat Roh-AlCl3 Kondensat |
| nach Rei- nach Rei- |
| nigung nigung |
| 700 1.74 0.022 leicht 1.49 0.0001 rein |
| grau weiss |
| 800 1.50 0.037 deutlich 1.79 0.0001 rein |
| grau weiss |
| 900 1.30 0.049 stark 1.43 0.0001 rein |
| grau weiss |
| 1000 1.44 0.081 stark 1.62 0.0001 rein |
| grau weiss |
bestehend aus Quarzscheiben ( ca 5 mm), ausgefüllt war, Sämtliche
übrigen Versuchsbedingungen sind mit Versuchsreihe IV identisch.
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Diese überraschende Feststellung führte zur Formulierung folgender
Hypothese, die auch durch andere Versuche bestätigt wurde: Die umsetzung (d.h. Reduktion
von FeCl zu Fe) kann nach zwei voneinander verschiedenen Reaktionstypen, nämlich:
a) als Wandreaktion (d.h. in Kontakt mit einer Oberfläche) b) als homogene Gasreaktion
(d.h. innerhalb der Gasphase) ablaufen.
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In den ersten Versuchsreihen I - III war" der Fe-ehaiv des Ausgangsproduktes
gering, so dass sich der grösste Teil des Eisenchlorids nach der Reaktion mit Wasserstoff
in reduzierten Zustand als Eisen in Form eines haft enden Filmes auf din Wänden
des Reaktionsraumes niedergeschlagen hat.
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Bei der Versuchsreihe IV hingegen kann festgestellt werden, dass der
Fe-Gehalt des gereinigten kondensierten Produktes (AlCl3) mit der Reaktionstemperatur
zunimmt, währ'enddem in der letzten Versuchsreihe V das Produkt bei beliebiger Reaktionstemperatur
zwischen 700 und 1000°C sehr rein ist. Dies erklärt sich aus den folgenden Ueberlegungen;
Mit Zunahme der Tempera-" tur gewinnt die "Gasreaktion" gegenüber der "Wandreaktion"
zunehmend an Gewicht. Bei hohem Fe-Gehalt im Ausgangsprodukt wird somit das Reaktionsprodukt
in steigendem Mass in der Gasphase gehalten und gelangt kaum noch durch eine "Wandreaktion"
zur
Abscheidung, Hier fällt also ein Teil des reduzierten Eisens
in Form eines im Gasraum extrem fein verteilten Metalles an, das nicht ohne weIteres
vom AlCl3-Dampf abgetrennt und somit gemeinsam mit den AlCl3 zur Kondensation gelangt.
(Reihe IV).
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Derartige Produkte sind mehr oder weniger stark grau gefärbt.
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In diesem Falle sind besondere Massnahmen zur Abtrennung der im Salzdampf
suspendierten Eisenteilchen erforderlich, wie z.B. Filtration oder magnetische Abscheidung.
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Versuchsreihe V dagegen zeigt, dass die Reinigung sehr wirksam abluft,
wenn sie als "Wandreaktion" erfolgt. Zu diesem Zweck muss im Reaktionsraum für eine
möglichst grosse Festkörperoberfläche, z.B. in Form von Füllkörpern gesorgt sein.
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Wie auch bei der Versuchsreihe IV die Färbung der bei verschiedenen
Temperaturen gewonnenen Kondensate zeigt, spielt die "Homogenreaktion" bei niederen
Temperaturen (unterhalb 700°C) neben der "Zendreaktion" kaum eine Rolle. Die Homogenreaktion
tritt aber bei höheren Temperaturen immer mehr in den Vordergrund, denn die zunehmenden
Mengen an Eisen im Endprodukt zeigen, dass sich die Umsetzung im Temperaturgebiet
oberhalb etwa 700°C zunehmend von der Gefässwand in den Gasraum verlagert.
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Im Gegensatz hierzu werden bei der Versuchsreihe V (mit Füllkörpersäule)
bei sämtlichen Temperaturen rein weisse Produkte erhalten. Die Reaktion vollzieht
sich in diesem Fall an der Festkörperoberfläche. Auf diese Weise wird das gesamte
bei der Umsetzung entstehende metallische Eisen - zum überwiegenden Teil - an der
Füllkörperoberfläche und - zum geringeren Teil - von der Gefäßwand zurückgehalten,
so dass ein praktisch eisenfreies AlCl3 gewonnen wird.
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Die unerwünschte Umsetzung in der Gasphase, d. h. Homogenreaktion,
kann somit vollständig zugunsten der "Wandreaktion" unterdrückt werden, wenn man
innerhalb der Reaktionszone für eine möglichst grosse Festkörperoberfläche sorgt.
Aus den Ergebnissen ist zu schliessen, dasstdie Unterdrückung der unter wünschten
Umsetzung in der Gasphase eine Funktion der Grösse der Festkörperoberfläche ist.
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Die als Füllkörper verwendeten Quarzscherben weisen eine im Verhältnis
zu ihrer Masse relativ geringe Oberfläche aug. In der Praxis wird man vorzugsweise
einen geeigneten Füllkörper mit optimaler Ob@@flächenausbildung verwenden. Wie aus
Tabelle 2 hervorgeht, erhält man bei Einhaltung der durch die besonderen technologischen
Verhältnisse der Umsetzung bedingten apparativen Erfordernisse (grosse Festkörperoberfläche
im Reaktionsraum) ausserordentlich hohe Reinheitsgrade.
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Bei Anwendung der gleichen Bedingungen wie für die Versuchsreihe V.
d h. mit einem mit einer Füllkörpersäule versehenen Reaktionsraum, hat man auch
Versuchte ausgehend von einem sehr unreinen Rohprodukt (24.2 % Fe2O3/Al2O3) gemacht.
Sogar in diesem Fall hat man ein sehr reines Kondensatprodukt erhalten das nur 0.0001
% Fe2O3/Al2O3 enthielt.
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Das Verfahren ist somit nicht nur zur Feinstreinigung von technischem
AlCl3 mit geringem FeCl3-Gehalt geeignet, sondern kann auch mit Erfolg zur Abtrennung
grösserer Mengen FeCl3 von AlCl3 angewandt werden.
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Bei den Versuchen der Reihe V sind zwischen 5 und 10 g Rohaluminiumchlorid
pro Minute durchgesetzt- worden bei einem Durchmesser des rohrförmigen Reaktionsraumes
von nur 40 mm. Somit können mit relativ kleinen apparativen Einheiten grosse Rohaluminiumchloridmengen
gereinigt werden.