DE2261941B2 - Gewinnung eines im wesentlichen eisenfreien Aluminiumchlorids aus einem eisenchloridhaltigen Aluminiumchlorid - Google Patents

Description

Bei der technischen Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Chlorierung tonerdehaltiger Rohstoffe bilden sich auch Chloride der im Ausgangsmaterial vorhandenen Metalloxide, wie z. B. FeCb, TiCU und SiCl₄. Während nun die beiden zuletzt genannten Chloride aufgrund ihres beträchtlich höheren Dampfdruckes leicht von AlCl₃ durch fraktionierte Kondensation abgetrennt werden können, trifft dies nicht für das Eisenchlorid zu. Es wird somit bei der Chlorierung stets ein mit Eisenchlorid verunreinigtes Aluminiumchlorid gewonnen.

Zur technischen Herstellung von AICI3 wird auch von Bayer-Tonerde als Ausgangsmaterial ausgegangen. Der Eisenoxidgehalt von Bayer-Tonerde ist zwar gegenüber dem ursprünglichen Rohstoff (Bauxit) stark herabgesetzt, bei der Chlorierung fällt aber ein stark gelb gefärbtes AICI3 mit dem gleichen Prozentsatz an Eisenchlorid wie in der Bayer-Tonerde an.

Zur technischen Gewinnung eines rein-weißen Aluminiumchlorids mit geringem Eisengehalt werden heute ausschließlich Verfahren angewandt welche von reinem metallischen Aluminium ausgehen. Diese Verfahren sind unzweckmäßig, da zur Erzeugung von reinem AiCl₃ zuerst Aluminium hergestellt werden muß, um dann daraus das gewünschte Chlorid zu gewinnen, und so hat es nicht an Bemühungen gefehlt, eisenfreies Aluminiumchlorid unter Vermeidung dieses Umweges direkt aus Rohaluminiumchlorid herzustellen.

Es ist bekannt den Fe-Gehalt eines Aluminiumchlorids durch ein dreistufiges Verfahren herabzusetzen. Hierbei wird das in gasförmigen Zustand versetzte Aluminiumchlorid in einer ersten Stufe über erhitzte Eisenspäne, die das Eisen(-III)-Chlorid zu einem niederer Wertigkeit (Eisen(-II)-Ch!orid) reduzieren, und in einer zweiten Stufe über erhitzte Aluminiumspäne zur weiteren Reduktion des verbleibenden Eisenchlorids unter Erhöhung des Anteiles an metallischem Eisen im Gasstrom und schließlich in einer dritten Stufe unter anfänglicher Zumischung von trockenem Wasserstoff nochmals über Aluminiumspäne geleitet. Dieses in der Mitte des vorigen Jahrhunderts erstmals beschriebene Verfahren war nicht zur industriellen Herstellung eisenfreien Aluminiumchlorids sondern in Labormaßstab zu wissenschaftlichen Zwecken bestimmt.

Für eine über einen Labormaßstab hinausgehende Herstellung eisenfreien Aluminiumchlorids ist die Reinigung durch Sublimation aus einer Doppelsalzschmelze bekannt Ferner soll die Extraktion des FeCl₃ mit Hilfe von TiCU zu einem AlCl₃ mit 0,2% FeCl₃ führen. Auch gehört es zum Stand der Technik, die Trennung durch fraktionierte Kondensation bzw. Destillation herbeizuführen. Diese Verfahren haben, sei es wegen technischer Schwierigkeiten, sei es hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit keine technische Bedeutung erlangt

Auch das folgende Raffinationsverfahren hat sich in der Technik nicht durchsetzen können. Es beruht auf folgendem Prinzip: das Eisenchlorid im Rohaluminiumchlorid wird mit einem Metall, z. B. Al, Fe, Pb oder Zink reduziert, wobei das leicht flüchtige FeCl₃ in schwer flüchtiges FeCU bzw. Fe-Metall überführt wird.

Letztere bleiben bei der anschließenden Sublimation im Rückstand, während ein mehr oder weniger reines AiCi₃ als Sublimat gewonnen wird.

Ein wesentlicher Nachteil dieses letzteren Verfahrens beruht darauf, daß es sich um eine heterogene Reaktion handelt In den zähflüssigen Salzschmelzen ist die Diffusion des Eisensalzes außerordentlich träge und infolgedessen der Kontakt mit dem zur Reduktion dienenden Metall ungenügend. Im Falle der Verwendung von metallischem Aluminium oder Zink als Reduktionsmittel, in Fällen also, in denen die Reduktion des FeCl₃ bis zur Metallstufe angestrebt wird, kommt die Umsetzung bereits zum Stillstand, nachdem diese Metalle sich mit einer hauchdünnen Schicht metallisehen Eisens überzogen haben. Hieraus ergibt sich, daß zu einer möglichst weitgehenden Überführung selbst kleiner im Rohaluminiumchlorid vorhandener Mengen an FeCl₃ in die Metallform ein unverhältnismäßig großer Überschuß an Reduktionsmetall angewandt werden muß.

Ferner besteht die Gefahr einer Passivierung der Oberfläche des Reduktionsmetalls durch oxidierende Einflüsse, die auch in den Fällen auftritt, in denen das Reduktionsmetall auf dampfförmiges Rohaluminiumchlorid zur Einwirkung gebracht wird. So sind die mit Hilfe der genannten Reduktionsmethoden erreichbaren Reinheitsgrade unbefriedigend, da beispielsweise bei einer Reduktion einer Rohchloridschmelze mit Al-Pulver immer noch ein Fe-Gehalt von 0,3% im raffinierten

es Produkt enthalten ist.

Hiervon geht die Erfindung aus, die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Gewinnung eines im wesentlichen eisenfreien Aluminiumchlorids zu schaffen, bei

dem als Verfahrensmittel die Verwendung von Reduktionsmetallen in heterogener Phase und/oder mehrerer Verfahrensschritte vermieden sind. Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man verunreinigtem Aluminiumchloriddampf das Eisenchlorid reduzierenden Wasserstoff zusetzt und das durch Reduktion bei einer Temperatur von mindestens 600° C entstandene Eisen aus dem Gemisch entfernt

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet es auf einfache und direkte Weise, ein praktisch eisenfreies AICI3 zu erzeugen, und es kann zur industriellen Herstellung von sehr reinem AICI3 verwendet werden. Das im Rohchlorid vorhandene FeCl₃ wird bis zur Metallstufe reduziert und kann somit vom leicht flüchtigen AICI3 abgetrennt werden. Ein besonderer Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß der als Reduktionsmittel dienende Wasserstoff in homogener Mischung mit dem Salzdampf zur Reaktion gebracht wird. Die Schwierigkeiten, welche bei den meisten obengenannten Reinigungsverfahren infolge des heterogenen Reaktionsablaufes auftreten, entfallen, so daß ein wesentlich günstigerer Trennungseffekt erreicht wird.

Es ist bereits bekannt, Aluminiumtrihalogenid zur Gewinnung von Aluminium derart einzusetzen, daß bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1400⁰C das metallische Aluminium infolge einer Oxidationsreaktion aus Metallgranulaten herausgelöst und in Form des Monohalogenids abdestilliert wird. Bei diesem Vorgang bilden sich infolge von Nebenreaktionen zwischen eindringender Feuchtigkeit und den Kohleelektroden im Reaktionsraum auch gasförmige Verunreinigungen in Form von H₂, Methan und Kohlenwasserstoffen. Diese Verunreinigungen werden aus einem Nebenstrom des gebildeten Trihalogenids abgetrennt, indem man letzteres verfestigt Das feste Trihalogenid wird dann in fein verteilter Form wieder mit dem für die Al-Herauslösung benötigten AICI3 vereinigt, wobei zweckmäßig Temperaturen zwischen 600 bis 800⁰C eingehalten werden, um eine sofortige Verdampfung des festen Trihalogenids sicherzustellen. Eisenfreies AICI3 läßt sich auf diese Weise nicht gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dahingehend vorteilhaft ausgestaltet daß das Gemisch aus Salzdampf und Wasserstoff durch einen Reaktionsraum geleitet wird, in dem sich das Eisen infolge einer als Wandreaktion ablaufenden Umsetzung mit dem Wasserstoff direkt auf der Wand niederschlägt Hierdurch wird mit einem einfachen Mittel das Eisen aus dem Gasstrom entfernt Es ist auch möglich, die Trennung des reduzierten Eisens gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung mit Hilfe eines Magnetfeldes allein oder durch eine Verbindung einer Wandreaktion mit einem Magnetfeld vorzunehmen. Die Wirkung dieser Verfahrensmittel wird dadurch erhöht, daß der Reaktionsraum auf einer Temperatur zwischen 600 und 900⁰C gehalten wird. Wirtschaftlich optimal ist das Verfahren gemäß der Erfindung betreibbar, wenn das Gemisch kontinuierlich durch einen Reaktionsraum, der auch ein das Eisen abscheidendes Magnetfeld aufweisen kann, geleitet wird, wobei für einen vollständigen Eisenaustrag der Reaktionsraum eine möglichst große Oberfläche aufzuweisen hat. Besonders gute Abscheideergebnisse werden gemäß der Erfindung erzielt, wenn das Gemisch durch einen mit Füllkörpern versehenen Reaktionsraum geleitet wird, wobei die Füllkörpersäule zweckmäßigerweise direkt am Reaktionsraumeingang hporinnt

Beispiele

Die nachstehenden Versuchsreihen erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung und definieren dessen bevorzugten Arbeitsbereich.

Alle Versuchsreihen gehen von folgendem aus: Bei den Versuchen ist das H^Rohaluminiumchloriddampf-Gemisch durch ein Quarzrohr als Reaktionsraum (0 40 mm, Länge 600 mm), welches in einem elektrisch beheizbaren Röhrenofen angeordnet war, geleitet und das gereinigte AlCl₃ außerhalb des Quarzrohres aufgefangen worden.

Die drei ersten Versuchsreihen (I—III) wurden alle mit dem gleichen Rohprodukt und der gleichen Menge H2 durchgeführt nämlich:

AlQ₃ mit 0,12% Fe₂O₃ZAl₂O₃ H₂ 26 l/h

Was die Reihen unterscheidet, ist die Zusammensetzung des dampfförmigen Reaktionsgemisches (Chloride/Ha)

Reihe I Chloride/H₂ Reihell Chloride/H₂ Reihe III Chloride/H₂

ca. 80/20 (VoUVoI.) ca. 65/35 (VoUVoI.) ca. 40/60 (VoUVoI.)

Tabelle 1 % Fe₂O₁/Al₂Oj im gereinigten AlCl 1 (Kondensat)

Reakt Temperatur	Reihe I	Reihe II	Reihe III
	AlCl ,/H,	(VoUVoI.)
	80/20	65/35	40/60
35 500	0,048
600		0,010	0,0023
700	0,008	0,002	0,0003
800	0,005	0,001	0,0001
40 900	0,0002	0,0001

Diese Resultate zeigen den Einfluß der Temperatur und der Zusammensetzung des dampfförmigen Reaktionsgemischs auf die Reinheit des erhaltenen Produkts. Diese beiden Parameter können daher entsprechend den gewünschten Resultaten ausgewählt werden. Es zeigt sich, daß für eine gegebene Zusammensetzung des Reaktionsgemische die Reinheit des erhaltenen Endproduktes mit der Reaktionstemperatur ansteigt. Ferner wird deutlich, daß bei vorgegebener Temperatur das wasserstoffreichste Gemisch am schnellsten zum reinsten Endprodukt führt.

In einer zweiten Gruppe von Versuchen (Reihen IV und V) ist das Rohprodukt bedeutend reicher an Eisen als in der ersten Gruppe (Reihen I—III):

AICI3 mit verschiedenen Fe₂O₃-Gehalten

(s. Tabellen 2 und 3) H₂ 26 l/h

Konstantes Volumenverhältnis des dampfförmigen Reaktionsgemischs:Chloride/H₂ = 60/40 (VoUVoI.)

Obgleich sich die Resultate der Reihen IV und V

deutlich unterscheiden, liegt der einzige Unterschied in der Verfahrensführung darin, daß in der Reihe V der

Reaktionsraum von seinem Eingang ausgehend mit

einer 200 mm langen Füllkörpersäule,

	5	IV	Kondensat nach	22 61 941	Versuchsreihe V	6	Färbung des
		% Fe2(VAl2O1	Reinigung		% Fe3CyAl2O1		Kondensats
rabelle 2		0,022
Versuchsreihe	ROh-AlCl1			Roh-Aia,
Orentemp. 0C		0,037	Färbung des			rein
	1,74		Kondensats	1,49	Kondensate nach	weiß
		0,049			Reinigung	rein
	1,50			1,79	0,0001	weiß
700		0,081	leicht			rein
	1,30		grau	1,43	0,0001	weiß
800		deutlich			rein
	1,44	grau	1,62	0,0001	weiß
900		stark
		grau		0,0001
1000		stark
		grau

bestehend aus Quarzscheiben (0 ca. 5 mm), ausgefüllt war. Sämtliche übrigen Versuchsbedingungen sind mit Versuchsreihe IV identisch.

Diese überraschende Feststeilung führte zur Formulierung folgender Hypothese, die auch durch andere Versuche bestätigt wurde:

Die Umsetzung (d. h. Reduktion von FeCl₃ zu Fe) kann nach zwei voneinander verschiedenen Reaktionstypen, nämlich:

a) als Wandreaktion

(d. h. in Kontakt mit einer Oberfläche)

b) als homogene Gasreaktion (d. h. innerhalb der Gasphase)

ablaufen.

In den ersten Versuchsreihen I—III war der Fe-Gehalt df s Ausgangsproduktes gering, so daß sich der größte Teil des Eisenchlorids nach der Reaktion mit Wasserstoff in reduziertem Zustand als Eisen in Form eines haftenden Filmes auf den Wänden des Reaktionsraumes niedergeschlagen hat

Bei der Versuchsreihe IV hingegen kann festgestellt werden, daß der Fe-Gehalt des gereinigten kondensierten Produktes (AlCl₃) mit der Reaktionstemperatur zunimmt, währenddem in der letzten Versuchsreihe V das Produkt bei beliebiger Reaktionstemperatur zwischen 700 und 1000⁰C sehr rein ist Dies erklärt sich aus den folgenden Überlegungen: Mit Zunahme der Temperatur gewinnt die »Gasreaktion« gegenüber der »Wandreaktion« zunehmend an Gewicht Bei hohem Fe-Gehalt im Ausgangsprodukt wird somit das Reaktionsprodukt in steigendem Maß in der Gasphase gehalten und gelangt kaum noch durch eine »Wandreaktion« zur Abscheidung. Hier fällt also ein Teil des reduzierten Eisens in Form eines im Gasraum extrem fein verteilten Metalles an, das nicht ohne weiteres vom AlCl₃-Dampf abgetrennt und somit gemeinsam mit den AlCl₃ zur Kondensation gelangt. (Reihe IV). Derartige Produkte sind mehr oder weniger stark grau gefärbt. In diesem Falle sind besondere Maßnahmen zur Abtrennung der im Salzdampf suspendierten Eisenteilchen erforderlich, wie z. B. Filtration oder magnetische Abscheidung.

Versuchsreihe V dagegen zeigt, daß die Reinigung sehr wirksam abläuft, wenn sie als »Wandreaktion« erfolgt. Zu diesem Zweck muß im Reaktionsraum für eine möglichst große Festkörperoberfläche, ζ. B. in Form von Füllkörpern gesorgt sein.

Wie auch bei der Versuchsreihe IV die Färbung der bei verschiedenen Temperaturen gewonnenen Kondensate zeigt, spielt die »Homogenreaktion« bei niederen Temperaturen (unterhalb 700° C) neben der »Wandreaktion« kaum eine Rolle. Die Homogenreaktion tritt aber bei höheren Temperaturen immer mehr in den

Vordergrund, denn die zunehmenden Mengen an Eisen

im Endprodukt zeigen, daß sich die Umsetzung im

Temperaturgebiet oberhalb etwa 700° C zunehmend

von der Gefäßwand in den Gasraum verlagert.

Im Gegensatz hierzu werden bei der Versuchsreihe V (mit Füllkörpersäule) bei sämtlichen Temperaturen rein weiße Produkte erhalten. Die Reaktion vollzieht sich in diesem Fall an der Festkörperoberfläche. Auf diese Weise wird das gesamte bei der Umsetzung entstehende metallische Eisen — zum überwiegenden Teil — an der Füllkörperoberfläche und — zum geringeren Teil — von der Gefäßwand zurückgehalten, so daß ein praktisch eisenfreies AlCl₃ gewonnen wird.

Falls die Umsetzung in der Gasphase, d. h. Homogenreaktion unerwünscht ist, kann sie somit vollständig zugunsten der »Wandreaktion« unterdrückt werden, wenn man innerhalb der Reaktionszone für eine möglichst große Festkörperoberfläche sorgt Aus den Ergebnissen ist zu schließen, daß die Unterdrückung der Umsetzung in der Gasphase eine Funktion der Größe der Festkörperoberfläche ist

Die als Füllkörper verwendeten Quarzscherben weisen eine im Verhältnis zu ihrer Masse relativ geringe Oberfläche auf. In der Praxis wird man vorzugsweise einen geeigneten Füllkörper mit optimaler Oberflächenausbildung verwenden. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, erhält man bei Einhaltung der durch die besonderen technologischen Verhältnisse der Umsetzung bedingten apparativen Erfordernisse (große Festkörperoberfläche im Reaktionsraum) außerordentlieh hohe Reinheitsgrade.

Bei Anwendung der gleichen Bedingungen wie für die Versuchsreihe V, d. h. mit einem mit einer Füllkörpersäule versehenen Reaktionsraum, hat man auch Versuche ausgehend von einem sehr unreinen Rohprodukt (24.2% Fe₂O₃ZAI₂O₃) gemacht Sogar in diesem Fall hat man ein sehr reines Kondensatprodukt erhalten, das nur 0,0001 % Fe₂OyAl₂O₃ enthielt

Das Verfahren ist somit nicht nur zur Feinstreinigung von technischem AlCl₃ mit geringem FeCl₃-Gehalt geeignet, sondern kann auch mit Erfolg zur Abtrennung größerer Mengen FeCl₃ von AlCl₃ angewandt werden.

Bei den Versuchen der Reihe V sind zwischen 5 und 10 g Rohaluminiumchlorid pro Minute durchgesetzt worden bei einem Durchmesser des rohrförmigen Reaktionsraumes von nur 40 mm. Somit können mit relativ kleinen apparativen Einheiten große Rohaluminiumchloridmengen gereinigt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung eines im wesentlichen eisenfreien Aluminiumchloride aus einem eisenchloridhaltigen Aluminiumchlorid, bei dem man das Aluminiumchlorid verdampft, dadurch gekennzeichnet, daß man dem verunreinigten Aluminiumchlorid-Dampf das Eisenchlorid reduzierenden Wasserstoff zusetzt und das durch Reduktion bei einer Temperatur von mindestens 600⁰C entstandene Eisen aus dem Gemisch entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man das Gemisch einem so starken Magnetfeld aussetzt, daß das reduzierte Eisen ausgetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionsraumes zwischen 600 und 900° C hält

4. Verfahi-en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das Gemisch durch einen mit Füllkörpern versehenen Reaktionsraum leitet