DE2247582A1

DE2247582A1 - Verfahren zur entwicklung von farbphotographischen materialien

Info

Publication number: DE2247582A1
Application number: DE19722247582
Authority: DE
Inventors: Seiya Yamaguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-09-30
Filing date: 1972-09-28
Publication date: 1973-04-05
Also published as: JPS4842733A; US3879202A; FR2154699A1; CA989229A; FR2154699B1; GB1365453A

Description

Verfahren zur Entwicklung von farbphotographischen

·..· Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Materials und insbesondere ein farbphotographisches Verfahren zum Bilden von stabilen farbphotographischen Bildern.

Es ist auf dem Gebiet der Farbenphotographie allgemein bekannt, farbphotögraphisehe Bilder dadurch zu bilden, daß man ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial nach der Belichtung derartigen Behandlungen, wie Entwicklung, Bleichen, Fixieren oder dergleichen unterwirft. Im allgemeinen besitzen diese farbphotographischen Materialien auf einer Seite des Trägers

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drei spektral sensibilisierte Emulsionsschichten, nämlich eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht. Die farbphotographisehen Materialien besitzen außerdem, falls angebracht, nicht empfindliche Hilfsschichten, z. B. Gelbfilterschicht, Antilichthofschicht oder dergleichen.

Jede der lichtempfindlichen Emulsionsschichten der farbphotographischen Materialien kann einen Kuppler der Ketomethylenart zur Bildung von Gelbbildern, einen Pyrazolonkuppler zur Bildung von Magentabildern oder einen phenolischen oder naphtholisehen Kuppler zur Bildung von Cyanbildern enthalten.

Die belichteten farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien werden gewöhnlich nach der Farbentwicklung einer Reihe von Behandlungen, z. B. Bleichen, Fixieren, Wasserwäsche oder dergleichen unterworfen und dann getrocknet. Da ein derartiges farbphotographisehes Behandlungsverfahren eine beträchtlich lange Zeitdauer erfordert, ergab sich seit kurzem ein Interesse für eine Verkürzung der Behandlungsdauer und somit wurden verschiedene Versuche für diesen Zweck vorgeschlagen. Es wurde z. B. vorgeschlagen, ein gebräuchliches Fünfbad-System, bestehend aus Farbentv/icklungs-, Fixier-, Bleich-, Wasch- und Stabilisierungsstufen ,Vverkürzen oderyvereinfachen, __ indem man eine Bleichfixierungsstufe (blix step) anwendet, d. h. eine Stufe, bei welcher die Bleichstufe und die Fixierungsstufe vereint sind. Das so vorgeschlagene Dreibad-System besteht aus einer Farbentwicklungs-, Bleichfixierungs- (Wasch-) und Stabilisierungsstufe und "bei Anwendung eines derartigen Dreibad-Systems kann die Dauer des farbphotographischen Verfahrens bis zu einem gewissen Ausmaß, verglichen mit dem vorstehend beschriebenen Fünfbad-System, verkürzt werden. Jedoch erfordert auch ein derartiges Dreibad-System eine beträchtliche Behandlungsdauer.

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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines vereinfachten und verkürzten photographischen Verfahrens zur Bildung von stabilen farbphotographischen Bildern.

Der vorstehend beschriebene Zweck gemäß der Erfindung kann dadurch erreicht werden, daß man ein farbphotographisches Material mit einem wasserfesten Träger nach der Farbentwicklung in einem Bad behandelt, das gleichzeitig eine Bleichung, Fixierung und Stabilisierung des farbphotographischen Materials bewirkt. '

Das neue Bleich-Fixier-Stabilisier-Bad, das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, enthält ein Oxidationsmittel für Silber, ein Lösungsmittel für Silberhalogenid und einen Stabilisator für Farbbilder.

Als Oxidationsmittel für Silber wird gewöhnlich Kaliumferricyanid zum Bleichen bei dem gebräuchlichen Fünfbad-System verwendet. Die Verwendung von Kaliumferricyanid ist jedoch mit Nachteilen verbunden, nämlich, es ist schwierig ein stabiles System von Kaliumferricyanid zusammen mit einem Thiosulfat zu bilden, wobei Thiosulfat ein Lösungsmittel für Silberhalogenid darstellt, und die Verwendung von Kaliumferricyanid verursacht Schwierigkeiten und Probleme hinsichtlich der Abfallflüssigkeit, die zu einer Wasserverschmutzung führt. Es ist daher nicht zweckmäßig, ein derartiges Ferricyanid bei dem Bleich-Fixier-Stabilisier-Bad gemäß der Erfindung anzuwenden. Daher wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein wasserlösliches Ferrikomplexsalz einer organischen Säure als Oxidationsmittel für Silber verwendet. Ein derartiges Ferrikomplexsalz besitzt die Vorteile, daß es mit einem Thiosulfat stabil ist, eine auijgozeichnete chemische und phot ο chemische Stabilität aufweist, eine geringere Toxizität gegenüber Menschen hetiity.x und mühelos nach Gebrauch regeneriert werden kann.

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BAD ORIGINAL

Die organische Säure, die das wasserlösliche Ferrikomplexsalz der Säure gemäß der Erfindung bilden kann, umfaßt eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

HOOC-R₁-X-R₂-COOH

HOOC-R₃-N-R₄-COOH

worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, oder 16; die Reste R^, R₀₉

-N- V ^ά

R₃, R, und R,- jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und Rg ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff gruppe bedeuten.

Spezifische Beispiele für geeignete organische Säuren sind Malonsäure, Weinsäure, Äthylmalonsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, Thioglykolsäure, Äthyliminodipropionsäure, Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, Aminotriessigsäure, Äthylendithioglykolsäure, Dithioglykolsäure oder dergleichen. Eine derartige organische Säure bildet mühelos eine stabile Ferrichelatverbindung mit einem dreiwertigen Eisensalz, z. B. Ferrichlorid, Ferrisulfat oder Eisenalaun in einem wässrigen Medium. Demgemäß kann bei der vorliegenden Erfindung die vorstehend angegebene organische Säure zusammen mit dem dreiwertigen Eisensalz in einem wässrigen Medium verwendet werden oder es kann ein Ferrikomplexsalz der organischen Säure zur Anwendung gelangen. Hiervon wird das Ferrikomplexsalz einer Polyaminocarbonsäure, z. B. Ä'thylendiaminotetraessigsäure (EDTA), arn allgemeinsten verwendet, da ein derartiger. Komplexsalz ein hohes Bleichvermögen

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"besitzt, stabil ist und mühelos im Handel erhältlich ist.

Das Behandlungsbad gemäß der Erfindung kann auch einen Bleichbeschleuniger, z. B. Kaliumbromid, Kaliumiodid, Natriumiodid, Polyalkylenoxid, 2-Mercaptoimidazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, Dithioglykol, ein Kupferkomplexsalz einer organischen Säure, z. B. Cupric-Komplexsalz von Ä'thylendiamintetraessigsäure, ein Kobaltkomplexsalz einer organischen Säure, z. B. Kobaltkomplexsalz von Äthylendiamintetraessigsäure, Thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, eine Selenverbindung, z. B. Natriumselenosulfat oder dergleichen, enthalten. Außerdem kann das Behandlungsbad ein Antibleichschleiermittel, z. B. ein Hydroxylaminsalz, p-Aminophe'nol, Hydroxymorpholin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Semicarbazid, Hydrazinsalz oder dergleichen enthalten.

Als Fixierkomponente.für das Bleich-Fixier-Stabilisier-Bad gemäß der Erfindung wird ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Thiosulfate, z. B. Natriumthiοsulfat, Ammoniumthiosulfat;oder dergleichen, Thiocyanate, z. B. Kaliumthiocyanat oder dergleichen, schwefelhaltige organische zweibasische Säuren, z. B. Bisthioglykolsäure oder dergleichen, organische Diole, z. B. 3-Thia-1,5-pentandiol oder dergleichen und Imidazolidinthion. Natriumsulfit oder dergleichen kann in Kombination hiermit als Fixierhilfsmittel zur Anwendung gelangen.

Um Verbindungen aufzufinden, die zusammen mit· der vorstehend angegebenen Bleichkomponente und Fixierkomponente verwendet werden können und die Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung der Stabilität der Farbbilder besitzen, wurden die folgenden Verbindungen gemäß der Erfindung untersucht, nämlich Ultraviolettabsorptions-

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mittel, ζ. B. wasserlösliche SuIf©verbindungen, Monoazoverbindungen oder dergleichen; Aldehydverbindungen; Kombinationen von Aldehydverbindungen und Ultraviolettabsorptionsmitteln oder Fluoreszenzaufhellermittel; Cystein; Methylol; Methylolbiuret; Methylolharnstoff; Biuretderivate, wie in der französischen Patentschrift 1 290 631 angegeben; Thiolverbindungen; Polyhydroxyverbindungen; Kombinationen von Aldehyden und Polycarbonsäuren; Carbohydrazide; wasserlösliche Salze von Cystein; wasserlösliche Salze von Kupfer, Mangan, Uranyl, Nickel, Blei oder^nS^fBlußoneflonat; Glycin; Glycylglycin; Ν,Ν-Dialkylglycin und Anlagerungsprodukte oder Addukte von Aldehyd oder Methylketonen und Alkalisulfiten.

Als Ergebnis der Gesamtuntersuchung der Systeme, die bei gemeinsamer Verwendung der vorstehend aufgeführten Verbindungen mit der Bleichkomponente und der Fixierkomponente, wie vorstehend angegeben, erhalten werden, hinsichtlich der Stabilität der Lösung, der Funktion der Stabilisierung von Farbbildern, des Einflusses auf die photographischen Eigenschaften und die physikalischen Eigenschaften von photographischen Materialien und der Toxizität gegenüber Menschen wurde festgestellt, daß die wasserlöslichen Verbindungen mit einer Aldehydgruppe oder eine Methylolgruppe der vorstehenden angegebenen allgemeinen Formel (I), (II) oder (III), wie nachstehend angegeben, wirksam sind.

Allgemeine Formel (I) R- CHO

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, wobei jede der genannten Gruppen gegebenenfalls substituiert sein kann.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) sind Formaldehyd, Paraforraaldehyd, Trioxymethylen, Glykolaldehyd, Methylal, Chloral, Acetaldehyd, Aldol, Propiolaldehyd, Acrolein, Dibromacrolein, Crotonaldehyd, Salicylaldehyd, Glyoxylsäure, Chlormuconsäure, Brommuconsäure, Arabinose, Xylose, Glycerinaldehyd, Furfural oder dergleichen. Die Vorläufer der vorstehend angegebenen Verbindungen körinen ebenfalls zur Anwendung gelangen. Beispiele für derartige Vorläufer sind Hexamethylentetramin oder dergleichen, wie sie in der deutschen Patentschrift 539 372 und 600 665 beschrieben sind.

Allgemeine Formel (II) OHC-R'-CHO

worin R¹ eine direkte Bindung, eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) sind Glyoxal, Bernsteinsäurealdehyd, Weinsäuredialdehyd, Terephthalaldehyd, Glutaraldehyd, oc-Methylglutaraldehyd, Cyclopentan-Dicarbonsäurealdehyd und Dialdehyde, wie sie in der britischen Patentschrift 1 102 001 und in der französischen Patentschrift 1 543 694 beschrieben sind. Die Vorläufer der vorstehend angegebenen Verbindungen, z. B. 2,5-Dialkoxytetrahydrofuran oder dergleichen, boschrieben in der japanischen Auslegeschrift 27570/64, können ebenfalls zur. Anwendung gelangen.

Allgemeine Formel (III) R"-CH₂OH

worin R" eine aliphatisch-:.' Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) sind N-Methylolharastoff, N,N-Dimethylolharnstoff, N-Methylolmethylenbäsnonoäthy!harnstoff, N-Methylol-N,N'-dimethylolharnstoff, Mfithylolhydantoin, Dimethylolmelarnin, Mono-

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methyloldimethylhydantoin, Hydroxydimethylbiuret» Trihydroxymethylbiuret, 2,2,6,6-Tetramethylölcy elohexanol, Methyloldicyandiamid, Verbindungen wie 3-Hydroxy-2,2-dihydroxymethy!propionsäure oder dergleichen, wie in britischer Patentschrift 1 11.6 944 beschrieben, 2-Nitroäthanolderivate» z. B* 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol, wie in japanischer Auslegeschrift 67 799/69 beschrieben, oder dergleichen*

Das neuartige Bleich-Fixier-Stabilislerbad» das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, enthält als Hauptkomponenten das wasserlösliche Ferrikomplexsalz der organischen Siure» das Lösungsmittel für Silberhalogenid und die wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methylolgruppe. Das Auffinden eines derartigen Bleich-Fixier-Stabilisier-Bades ist völlig überraschend unter Berücksichtigung der Schwierigkeit hinsichtlich der Verwendung eines Oxidationsmittels, wie eines wasserlöslichen Ferrikomplexsalzes von einer organischen Säure und eines reduzierenden Mittels wie Formaldehyd, gleichzeitig in einem einzigen Behandlungsbad· Gemäß der Erfindung gelang es jedoch die beiden Komponenten in stabiler Weise und in wirksamer Weise in einem Behandlungsbad durch den Zusatz eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie Natriumthiοsulfat, zu dem System und durch Einstellen dos pH-Wertes der Lösung zu verwenden.

V/enn der pH-Wert des Bleich-Fixier-Stabilisier-Bades, das gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, zu niedrig ist, ist das Bad hinsichtlich des Bleichvermögens schlecht und der Stabilisiereffekt für Bilder und die Dichte der Farbbilder ist bisweilen verringert, während, wenn der pH-Wert hiervon zu hoch ist, die Bleichwirkung herabgesetzt ist. Der pH-Wert des

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_ Q —

Bades ist zweckmäßig im Bereich von etwa 5,5 bis 7»5» vorzugsweise 6,0 bis 7,0. Irgendein bekanntes pH-Reglermittel kann zur Anwendung gelangen, wobei jedoch gewöhnlich ein Carbonat für diesen Zweck verwendet wird.

Die Menge der wasserlöslichen Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methylolgruppe hängt von der Art der Verbindung ab und wird gewöhnlich unter Berücksichtigung der Stabilisierwirkung für Bilder und der Stabilität der Lösung bestimmt. Wenn z. B. eine 37 %~±ge wässrige Lösung von Formaldehyd verwendet wird, beträgt die bevorzugte Menge der Lösung 2 bis 6 ml je 1 1 der Badlösung, während, wenn eine 2 5^-ige wässrige Lösung von Dimethylharnstoff verwendet wird, die bevorzugte Menge hiervon 4 bis 15 ml-je 1 1 der Badlösung beträgt. Im allgemeinen liegt eine geeignete Menge der wasserlöslichen Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methylolgruppe im Bereich von 0,05 bis 5 g je 1 1 der Lösung.

Die Mengen der Bleichkomponente und der Fixierkomponente werden mühelos bestimmt in Übereinstimmung mit den gewünschten Eigenschaften. Gewöhnlich werden 40 bis 60 g je 1 1 der Bleichkomponente und 100 bis 200 g je 1 1 der Fixierkomponente jeweils verwendet.

Außerdem kann ein wasserlösliches Fluoreszenzaufhellermittel der Bleich-Fixier-Stabilisier-Masse gemäß der Erfindung einverleibt werden, um zusätzlich eine Farbbildstabilisierwirkung und eine Aufhellerwir-' kung zu erhalten. Als Fluoreszenzaufhellermittel können im Handel erhältliche Produkte -wie Uvitex (CIBA), Tinopal (Geigy), Hakkol (Showa Kagaku), Whitex (Sumitomo Kagaku), Keikol (Nisso Kako), Kayahol (Nippon Kayaku) oder dergleichen zur Anwendung gelangen.

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Ferner kann ein oberflächenaktives Mittel wie Driwel (Warenbezeichnung, hergestellt von Fuji Photo Film Co.) der Badzusammensetzung als Ablaufmittel (draining agent) oder als Streckmittel einverleibt werden.

Irgendein farbphotographisches Material, ζ. B. ein farbphotographischer Negativfilm, ein farbphotographisches Papier, ein farbphotographischer Umkehrfilm, ein farbphotographisches Umkehrpapier oder dergleichen kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen.

Bei einem Farbnegativfilm und einem Farbumkehrfilm sind auf einem Träger in der nachstehend angegebenen Reihenfolge eine Antilichthofbildungsschicht, eine einen Cyankuppler enthaltende rotempfindliche Emulsionsschicht, eine einen Magentakuppler enthaltende grünempfindliche Emulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht, eine einen Gelbkuppler enthaltende blauempfindliche Emulsionsschicht und eine Gelatineschutzschicht gebildet.

Bei einem farbphotographisehen Papier sind auf einen Träger in der angegebenen Reihenfolge eine einen Gelbkuppler enthaltende blauempfindliche Emulsionsschicht, eine einen Magentakuppler enthaltende grünempfindliche Emulsionsschicht, eine einen Cyankuppler enthaltende rotempfindliche Emulsionsschicht und eine Gelatineschutzschicht gebildet.

Es kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch ein farbphotographisches Material vom Paket-Typ (Einschicht-Farbfilm) mit einer einzigen lichtempfindlichen Schicht zur Anwendung gelangen, die darin ein Paket mit einem Gehalt an einer blauempfindlichen Emulsion und einem Gelbkuppler, ein Paket mit einem Gehalt

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an einer grünempfindlichen Emulsion und einem Magentakuppler und ein Paket mit einem Gehalt an einer rotempfindlichen Emulsion und einem Cyankuppler dispergiert enthält.

Gemäß der Erfindung darf der Träger für das farbphotographische Material kein oder praktisch kein Wasser oder photographische Behandlungsiösung absorbieren. Derartige Träger sind in der Technik als wasserfeste oder wasserabweisende Träger bekannt. Beispiele für derartige Träger sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Polyesterfilme oder dergleichen und derartige Filme, die außerdem .ein Weißpigment enthalten, Cellulosefilme, die durch einen darin dispergierten feinen Schaum getrübt wurden, wie in der US-Patentschrift 2 422 008 beschrieben, ein Metallblech, z. B. ein Aluminiumblech, mit Baryt beschichtete Papiere, die in der Papierpulpe oder in dem Papierbrei Polygalactomannan einverleibt enthalten, wie dies in der deutschen Patentschrift 1 262 756 beschrieben ist, Träger, bestehend aus Acylcellulosefasern, wie in US-Patentschriften 3 098 786 und 3 132 beschrieben, und sogenannte harzbeschichtete Papiere, die durch Überziehen von beiden Seiten eines Papiers mit einem wasserfesten oder wasserbeständigen synthetischen Harz, wie Polyäthylen, hergestellt wurden, wie in der US-Patentschrift 3 448 000, französischen Patentschrift 1 517 560, den deutschen Patentschriften 1 261 746 und 1 809 606 und in der britischen Patentschrift 1 183 613 beschrieben. Gewöhnliche barytbeschichtete Papiere sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ungeeignet, da sie eine Wasserwäsche während einer langen Zeitdauer erfordern, um die während der photographincnen Behandlungsstufen darin absorbierten Chemikalien zu entfernen.

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Die auf den Träger aufgebrachten photographischen Schichten können beliebige der üblicherweise bekannten sein. So kann als hydrophiles Kolloid, das jede der photographischen Schichten bildet, Gelatine, Albumin, Cellulosederivate, z. B. Cellulosehydrate, Polyvinylalkohol oder dergleichen verwendet werden. Diese photographischen Schichten werden vorzugsweise mit Hilfe von Härtungsmitteln gehärtet. Bekannte Silberhalogenidemulsionen können gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Jede Silberhalogenidemulsion kann gewünschtenfalls übliche Zusätze wie ein Sensibilisierungsmittel, einen Sensibilisierungsfarbstoff, einen Stabilisator oder dergleichen enthalten.

Außerdem können die gemäß der Erfindung verwendeten photographischen Materialien gebräuchliche diffusionsbeständige Kuppler, z. B. Gelbkuppler vom Ketomethylentyp, Pyrazolonmagentakuppler, phenolißche oder naphtholische Cyankuppler oder dergleichen enthalten. Spezifische Beispiele für derartige Kuppler sind nachstehend angegeben:

l(<

Gelbkuppler:

6J-Benzoylacet- (2-n-pentadecyloxy) -4~sulf anilid, N-Phenyl-N'-Cp-acetaminophenolJ-harnstoff, Äthyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat,<^-Benzoylacet~2,5-dichloranilid, N,N'-Di-(acetoacetamino)-3,3'-dimethyldiphenyl, N-Amylp-benzoylacetaminobenzolsulfonat.
Magentakuppler:

1-Phenyl-3-benzamidopyrazol-5-on, 1-p-Nitrophenyl-3-n-amyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-a"etylaraino-5-pyrazolon, 2-Cyanoacetyl-5-benzoylaminocoumaron, und 2-Cyanoacetylcouinaron-5-sulf odimethylamid.
Cyankuppler:

1-Stearoylamido-4-(i'-hydroxy-2'-naphthoylamido)-benzol-3-sulfonsäure, i-Naphthol-5-sulfocyclohexylamid, 5-(n-Benzyl-N-n-valerylamino)-1-naphthol, 2,4-Dichlor-5-palmithylamino-1 -naphthol, 2-Ber)Zoylamino-5-methylphenol und 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dibromstilben.

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Diese Kuppler können dem hydrophilen Kolloid unter Anwendung irgendeiner üblichen Arbeitsweise einverleibt werden.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die photographischen Materialien nach der Farbentwicklung in dem Bleich-Fixier-Stabilisier-Bad behandelt und dann gewaschen und getrocknet. Als Farbentwicklerlösung, die zur Entwicklung der 'photographischen Materialien verwendet -wird, wird eine alkalische wässrige Lösung mit einem Gehalt an einem primären aromatischen Ämin als Entwicklerrnittel verwendet. Dabei kann irgendein gebräuchliches Entwicklermittel, wie es zur Zeit bei Farbentwicklerverfahren verwendet wird, auch gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen. Beispiele hierfür sind Phenylendiaininverbindungen und p-Aminophenolverbindungen. Bekannte Zusätze, die üblicherweise auf diesem Gebiet zur Anwendung gelangen, können der Entwicklerlösung zugesetzt werden. Beispiele für derartige Zusätze sind Sulfit, Bisulfit, Carbonat, Bromid, Jodid, ein. Amin, Benzylalkohol oder dergleichen.

Natürlich ändern sich die- Behandlungsstufen gemäß der Erfindung bis zu einem gewissen Ausmaß in übereinstimrnenfer Art und mit dem Gebrauch der zu behandelnden photographischen Materialien, wie dies nachstehend gezeigt wird. Im Falle der Behandlung von Farbnegativfilmen werden nach der Entwicklung farbphotographische Filme in einer.Farbentwicklerlösung mit einem Gehalt an einem Farbentwicklermittel wie 2-Amino-5-diathylaminotoluolhydrochlorid zusammen mit Benzylalkohol, Natriummetaborat, Kaliumbromid oder dergleichen, die photographischen Filme unmittelbar in einer Unterbrecherlösung mit einem Gehalt an Eisessig behandelt und danach gewaschen und in dem Bleich-Fixier-Stabilisier-Bad gemäß

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der Erfindung behandelt, worauf gewaschen und getrocknet wird.

Im Falle der Behandlung von farbphotographisehen Papieren v/erden diese nach Entwicklung der farbphotographischen Papjare in einer Farbentwicklerlösung mit einem Gehalt an einem Farbentwicklermittel v/ie p-Hydroxyäthylaminoanilinsulfat zusammen mit Benzylalkohol, Natriummetaborat, Hydroxylaminsulfat, Natriumhydroxyd. oder dergleichen, augenblicklich während einer kurzen Zeitdauer gewaschen und dann in dem Bleich-Fixier.-Stabilisier-Bad gemäß der Erfindung behandelt und anschliessend gewaschen und getrocknet.

Im Falle der Behandlung von Farbumkehrfilmen oder Farbumkehrpapieren, werden die photographischen Materialien nach der Entwicklung der Farbumkehrmaterialien in einer Schwarz-V/eiß-Entwicklerlb'sung mit einem Gehalt an einem Entwicklerraittel wie Metol, Hydrochinon und Phenidon zusammen mit Natriumcarbonat, Kaliumthiocyanid, Kaliumbromid oder dergleichen, augenblicklich in einer Unterbrecherlösung mit einem Gehalt an Eisessig behandelt, gewaschen, einer Umkehrbelichtung unterworfen, einer Farbentwicklung in einer Farbentwickleriösung mit einem Gehalt an einem Farbentwicklermittel, z. B. 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-hydrochlorid zusammen mit Benzylalkohol, tertiärem Natriumphosphat, Natriumhydroxid, Athylendiamin, Kaliumbromid oder dergleichen in dem Bleich-Fixier-Stabilisierbad gemäß der Erfindung behandelt, gewaschen und dann getrocknet.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Vorteile werden nachstehend näher erläutert.

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(1) Verringerung der Anzahl von Behandlungsbädern und Verkürzung der Behandlungsdauer:

Beispielsweise werden im Falle der Verwendung von farbphotographisehen Papia?en, die durch Beschichten von wasserfesten Papieren mit den vorstehend angegebenen photographischen Emulsionen hergestellt wurden, die Anzahl von Behandlungsstufen und die für jede Stufe bei dem gebräuchlichen Fünf-Bad- und Drei-Bad-System erforderliche Zeitdauer mit den entsprechenden Bedingungen bei dem Zweibad-System gemäß der Erfindung verglichen, wie dies in der nachstehenden Tabelle gezeigt . ist, wobei die Behandlurigstemperatur bei jeder Stufe 240 beträgt:

Fünf-Bad-Sy st em

1. Farbentwicklung

6 Min.

Drei-Bad-System

1. Farbentwicklung

6 Min.

2. Unterbrechungs- 2. Bleichfixierung fixierung

6 Min.

3. Waschen

3 Min.

4. Stabilisierung

4 Min.

2 Hin.

3. Waschen

2 Min.

4. Bleichung

2 Min.

5. Waschen ■

2 Min.

6. Härtungsfixierung

4 Min.

7. Waschen

3 Min.

8. Stabilisierung

4 Min.

8 Stufen 25 Min. 4 Stufen 19 Min.

Zwei-Bad-System

1. Farbentwicklung

6 Min.

2. Bleich-Fixier-Stabilisierung

6 Min.

3. Waschen

2 Min.

3 Stufen 14 Min.

3 0 9 8 U / 1 1 BAD ^

Aus der vorstehenden Tabelle ist klar ersichtlich, daß die Anzahl von Stufen in dem Zweibad-System gemäß der Erfindung weniger als die Hälfte von derjenigen in dem Fünfbad-System und um eine Stufe weniger als die Anzahl der Stufen in dem Dreibad-System ist. Außerdem ist die Behandlungsdauer in dem Zweibadsystem gemäß der Erfindung, verglichen mit der Behandlungsdauer in dem Fünfbad-System um etwa 40 ?£ verkürzt und verglichen mit der Behandlungsdauer in dem Dreibad-System um etwa 25 % verkürzt. Ferner ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, die gesamte Behandlung innerhalb 5 Minuten zu beenden, wenn die Behandlungsdauer auf 35⁰C bis 38PC erhöht wird.

Eine derartige Herabsetzung der Anzahl-von Behandlungsbädern und Verkürzung der Behandlungsdauer sind hinsichtlich der Kürze der Zeit die für die Behandlung in einer automatischen Entwicklermaschine erforderlich ist, sehr wirksam, um die Behandlungskosten herabzusetzen, die Behandlungskapazität zu steigern und die Betriebsleistung zu erhöhen.

(2) Stabilisierung der Farbbilder gegenüber Hitze, Feuchtigkeit und Licht: ^v

Bei den gebräuchlichen Systemaiwird ein Stabilisierungsbad vor der Trockenstufe als unabhängige Stufe angewendet, während jedoch bei dem System der Erfindung eine Stabilisierungswirkung in ähnlichem Ausmaß oder in größerem Ausmaß als diejenige, die bei der gebräuchlichen Stufe erhältlich ist, durch die Behandlung in dem Bleich-Fixier-Stabilisier-Bad erhalten wird. Wenn somit das Farbpapier, das nach dem Verfahren gemäß deiferfindungjWie nachstehend in Beispiel 2 beschrieben, nach der stufenweisen Belichtung durch ein Rotfilter, ein Grünfilter und ein Blaufilter behandelt wurde, und ein Farb-

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papier, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Abänderung behandelt wurde, daß lediglich Formalin von der Bleich-Fixier-Stabilisier-Zusammensetzung entfernt worden war, während 10 Tagen in einen Raum, der bei einer Temperatur von 6O⁰C und einer Feuchtigkeit von 70 % gehalten wurde, gebracht wurden, und deren Farbdichten, d. h. die Cyandichte, Magentadichte und Gelbdichte_;der Farbpapiere gemessen und verglichen wurden, war die Gelbschleierdichte des in dem Bad mit einem Gehalt an Formalin behandelten Papieres 0,08, während diejenige des in dem Bad, das kein Formalin enthielt, behandelten Papieres 0,12 betrug. Dies zeigt, daß die Bleich-Fixier-Stabilisierlösung gemäß der Erfindung eine Zunahme der Gelbflekkenbildung durch Hitze- und F_euchtigkeitseinflüsse im ' Verlauf der Zeit verhindert.

Wenn ferner die vorstehend angegebenen Proben, die den beschriebenen Behandlungen unterworfen worden waren, an eine Xenonlampe während 12 Stunden ausgesetzt wurden, wurde die Gelbdichte der Probe, die bei Behandlung unter Verwendung des von Formalin freien Behandlungsbades erhaltenen Probe auf 0,87 herabgesetzt, während die Gelbdichte der Probe, die bei Behandlung in der Formalin enthaltenden Behandlungslösung erhalten worden war, 1,00 betrug, was anzeigt, daß das mit dem Bleich-Fixier-Stabilisierbad gemäß der Erfindung erhaltene Farbbild vor einem Verblassen durch Licht ge- schützt war.

Es wird angenommen, daß eine Aldehydverbindung die in Emulsionsschichten vorhandenen, nicht umgesetzten Kupplernflurch Umsetzung mit denselben stabilisiert und es wird gleichzeitig angenommen, daß diese einen Einfluß hinsichtlich der Verhinderung:reiner Änderung von Farbbildern aufgrund von Feuchtigkeit durch deren Har-

ÖAD ORlGUNÄt¹

tungswirkung besitzt.

(3) Verhinderung von Schädigung von Filmen während der Behandlung und Beschleunigung der Trocknung durch die Härtungswirkung:

Die während der Entwicklungsstufe, Waschstufe oder dergleichen erweichten Emulsionsschichten werden erneut durch die Härtungswirkung der Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methylolgruppe in dem Bleich-Fixier-Stabilisier-Bad gehärtet und somit wird ein Quellen der Emulsionsschichten in dem Bleich-Fixier-Stabilisier-Bad und während des Waschens verhindert. Daher kann das Auftreten einer mechanischen Schädigung wie Kratzer, Runzel- oder Faltenbildung oder dergleichen bei den Emulsionsschichten während der Behandlung und während des Waschens in wirksamer V/eise verhindert werden. Außerdem ist es möglich, da die Emulsionsschichten durch die Einwirkung der Härtungswirkung nicht geschmolzen werden, selbst wenn die photographischen Materialien bei einer hohen Temperatur behandelt werden, das photographische Material bei hoher Temperatur in einer verkürzten Zeitdauer zu trocknen.

(4) Verhinderung der Erzeugung von störenden Gasen: Bei dem üblichen System unter Verwendung eines Stabilisierungsbades mit einem Gehalt an Formalin oder dergleichen unmittelbar vor dem Trocknen werden während des Trocknens störende und unangenehme Formalindämpfe gebildet. Dieses Problem tritt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf, da eine Waschbehandlung nach dem Bleich-Fixier-Stabilisierungsverfahren ausgeführt wird.

Die Stabilisierungswirkung für Farbbilder neigt zu einer Abnahme, wenn das Waschen nach der Bleich-Fixier-Stabilisierungsbehandlung während einer langen Zeitdauer ausgeführt wird, wobei jedoch hier keine derartige Schwierigkeit besteht, da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung

J 0 M ö U / I I I I BAD Ö

photographische Materialien mit wasserfesten Trägern zur Anwendung gelangen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin, wenn nichts anderes angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein polyäthylen-beschichtetes wasserfestes Papier, das, wie in der US-Patentschrift 3 448 000 beschrieben, hergestellt worden war, wurde mit einem Gelatinehilfsüberzug oder Gelatinehaftüberzug beschichtet _f worauf nacheinander eine blauempfindliche Silberöodbromemulsionsschicht mit einem Gehalt an Äthyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat, eine grünempfindliche Silberchlorbromemulsion sschicht mit einem Gehalt an 1-p-Nitrophenyl-3-n-amyl-5-pyrazolon, eine rotempfindliche Silberchlorbromemulsionsschicht mit einem Gehalt an 2,4—Dichlor-5-palmit3>-lamino-1-naphthol und eine Schutzschicht von Gelatine aufgebracht wurden, um ein farbphotographisches Mehrschichtenpapier herzustellen. Danach wurde das Farbpapier nach Belichtung bei 29,5^CC in folgender Weise behandelt:

Färb en tv; i cklung Waschen

Bleich-Fixier-Stabilisierung Waschen

Farbentwicklerlösung:

tert. Natriumphosphat (12HpO) Natriumnetaborat wasserfreies Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid

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BAD

6	Min.
30	Seit.
3	Min.
2	Min.
15	g
10	g
,1	g
2	ε
0,	»5 g

6-Nitrobenzoimidazol-nitrat (0,2 %) 20 ml Benzylalkohol 40 %-ige Lösung 45 ml Natriumhydroxid 1,2 g

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methasulfonamidoäthyl)-m-toluidinsulfat 8,5 g

Wasser Rest auf 1 1

pH 10,0

Bleich-Fixier-Stabilisierlösung:

FerriChlorid 6H₂O 2,9 g

2-Natriumäthylendiamintetraessigsäure

wasserfreies Natriumcarbonat wasserfreies Natriumthiosulfat wasserfreies Natriumsulfit Formalin (37 %-igesFormaldehyd) Wasser
pH

Die Behandlungsdauer war auf etwa 12 Minuten verkürzt und die Eigenschaften des Farbbildes sowie dessen Stabilität gegenüber Licht und Wärme waren nicht schlechter als diejenigen bei einem gebräuchlichen System unter Verwendung von getrennten Bleich-, Fixier- und Stabilisierstufen.

BeisOiel 2

	40	g
	16	S
	150	6
	10	6
)	4	ml
Rest auf	1	1
1	6	,7

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Bleich-Fixier-Stabilisierlcsung wurde eine Lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet.

3 0 9 8 U / 11.11

40	g
3	g
150	g
10	g
4	ml
Rest auf 1	1
6	,8

Ferrikomplexsalz von ,Äthylendiamintetraessigsäure -

wasserfreies Natriumcarbonat

wasserfreies Natriumthiosulfat wasserfreies Natriumsulfit

Formalin (37 %-iges Formaldehyd) Wasser

pH . '

Es wurden nahezu die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Bleich-FixAer-Stabilisierlösung wurde eine Lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet.

Ferrikomplexsalz von ethylendiamin tetraessigsäure	50	g
wasserfreies Natriumcarbonat	6	g
Kaliumbromid	12	g
Thioharnstoff	10	g
Ammoniumthio sulfat	100	g
Tinopal GS	2	g
Dirnethylolharnstoff (2 %-ige wässrige Lösung;	10	ml
Wasser Rest	auf 1	1
pH	6	,8 (2,5'ü)

Tinopal GS gehört zu den optischen Bleichmitteln.

3 U.'H) 1 /, / 1 1 1 1

Es wurden nahezu die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Eine Cellulosetriacetatfilmunterlage mit einer Dicke von 130 Mikron wurde nacheinander mit einer Antilichthofbildungsschicht, bestehend aus kolloidalem Silber, einer rotempfindlichen Silberjodbromemulsionsschicht mit einem Gehalt an 2-Chlor-4-(2-benzothiazolazo)~ 1-naphthol, einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an 1 -/-p-(p-tert.-Butyl-· phenoxy)-phenyl7-3-methy1-4-(p-hydroxyphenylazo)-5~pyrazolon, einer Filterschicht, bestehend aus gelbem kolloidalem Silber, einer blauempfindlichen Silber j odbrornidemulsionsschicht mit einem Gehalt an M-(4-benzoyl£icetamidobenzolsulfonyl)-N-benzyl-m-toluidin und einerSchutzschicht von Gelatine überzogen, um einen Farbnegativfilm zu erhalten. Der Farbfilm wurde nach Belichtung in folgender Weise bei 24C behandelt.

Farbentwicklung 14 Min.

Unterbrechung 4 Min.

Waschen 4 Min.

Bleich-Fixier-Stabilisierung 12 Min.

V/äs ehe 6 Min.

Die Zusammensetzung der Farbcntwicklerlösung, die bei der vorstehend beschriebenen Behandlung zur Anwendung gelangte, war die gleiche wie diejenige, die in Beispiel 1 zur Anwendung gelangte.

3 U .18 U / 1 M 1

Unterbrecherlösung:

Eisessig 20 ml

wasserfreies Natriumsulfit 10 g

Wasser · Rest auf 1 1

pH . 4,5

Bleich-Fixier-Stabilisierlösung:

Ferrikomplexsalz von ethylendiamintetraessigsäure 60 g

wasserfreies Natriumsulfit 10 g

wasserfreies Natriumthiosulfat' 200 g wasserfreies Natriumcarbonat 5 g

Monomethyloldimeth}'!hydantoin 1 g Wasser * Rest auf 11.

pH 6,5

Die Behandlungsdauer war verkürzt und ein gegenüber Licht und Wärme stabiles Farbbild wurde erhalten.

BAD ORIOINAt 3098 U/1 111

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entwicklung von farbphotographischen Materialien mit -wasserfesten Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß man das farbphotographische Material nach der Farbentwicklung in einem Bleich-Fixier-Stabilisierbad behandelt, das ein wasserlösliches Ferrikomplexsalz einer organischen Säure, ein Lösungsmittel für Silberhalogenid und eine wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methyiolgruppe enthält.

Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Avasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methyiolgruppe eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

R - CHO

ist, worin R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Allylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methyiolgruppe eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

OHC-R'-CHO

ist, worin R¹ eine direkte Bindung, eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung mit öiner Aldehydgruppe oder einer Methyiolgruppe eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

R"-CH₂OH

3098U/111.1

ist, worin R" eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bleich-Fixier-Stabilisierungsbades im Bereich von etwa 5,5 bis 7,5 liegt. .

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bleich-Fixier-Stabilisierungsbades im Bereich von 6,0 bis 7,0 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure die allgemeine Formel

HOOC-R₁-X-R₂-COOH

oder

HOOC-R^-N-R, -COOH

HOOC-R₅-N-R₄-COOH

besitzt, worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Sauer-

R/r stoffatom, ein Schwefelatom oder eine -N- Gruppe, R^, R₂, R^ R^ und Rc jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und Rg ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Malonsäure, Weinsäure, Äthylmalonsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, Thioglykolsäure, Xthyliminodipropionsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Aminotriessigsäure, Athylendithioglykolsäure oder Dithioglykolsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für Silberhalogenid Thiosulfate ein Thiocyanat, eine organische Schwefel enthaltende zweibasische Säure oder ein organisches Diol ist.

3 ü 9 8 U / 1 1 1 1

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methylolgruppe ein Formaldehyd, p-Formaldehyd, Trioxymethylen, Glykolaldehyd, Methylal, Chloral, Acetaldehyd, Aldol, Propiolaldehyd, Acrolein, Dibromacrolein, Crotonaldehyd, Salicylaldehyd, Glyoxalsäure, Chlormuconsäure, Brommuconsäure, Arabinose, Xylose, Glyceralaldehyd, Furfural oder ein Vorlaufer hierfür ist.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methylolgruppe Glyoxal, Bern₌ steinsäurealdehyd, Weinsäuredialdehyd, Terephthalaldehyd, Glutaraldehyd, a-Methyiglutaraldehyd, Cyclopentandicarbonsäurealdehyd oder ein Vorläufer hiervon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methylolgruppe N-Methylolharnstoff, N^N'-Dimethylolharnstoff, N-Methylolmethylenbis-monoäthylharnstoff, N'-Methylol-N,N·-diraethylolharnstoff, Methy!hydantoin, Dimethylolmelamin, Monomethyloldimethylhydantoin, Hydroxydimethylbiuret, Trihydroxymethylbiuret, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol, Methyloldicyandiamid, 3-Hydroxy-2,2-dihydroxymethy!propionsäure, 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleich-Fixier-Stabilisierungsbad die genannte wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methylolgruppe in einer Menge von 0,05 bis 5 g je Liter des Bades enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleich-Fixier-Stabilisierbad außerdem ein wasserlösliches Fluoreszenzaufhellermittel enthält.

3U98UM 1 1 1