DE2243527A1

DE2243527A1 - Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2243527A1
Application number: DE2243527A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Mansmann; Wolfgang Dr Verbeek; Gerhard Dr Winter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1972-09-05
Publication date: 1974-04-18
Also published as: JPS4969717A; FR2197829A1; US3892583A; NL7312136A; BE804382A; CA1029517A; GB1392685A

Description

Formkörper aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid und Verfahren zu ihrer Herateilung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formköpern aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid eventuell im Gemisch mit Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff. Unter Formkörpern im Sinne der Erfindung .-werden aus diesen Mischungen hergestellte Fasern, Fäden, Blättchen,'Pulver, Folien, Überzüge, Schaumkörper usw. sowie die daraus gewonnenen Folgeprodukte wie Matten, Gewebe, Steine, Rohre, Tiegel, Platten, Mantel, Schleifscheiben usw. verstanden. Derartige Formkörper stellen auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung ein bis zu hohen Temperaturen oxydationsbeständiges Material dar. Ihre guten physikalischen Eigenschaften, wie geringe Dichte und ausgezeichnete mechanische Festigkeit, machen sie in Form von Fasern, Fäden und Blättchen für die Verstärkung von Kunststoffen, Gläsern, keramischen Materialien und Metallen sehr geeignet. Entsprechende Überzüge eignen sich zur Auskleidung von gegen Korrosion bei hohen Temperaturen zu schützenden Apparateteilen, während Schaumkörper aus Siliciumcarbid sehr vorteilhaft als temperatur- und korrosionsbeständiges Isolier- und Filtermaterial oder Katalysatorträger verwendet werden können. Rohre, Tiegel, Steine oder dergleichen aus diesen Mischungen eignen sioh wegen ihrer

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guten chemischen Beständigkeit als Hochtemperaturwerkstoffe.

Siliciumcarbid-Endlosfäden lassen sich nach einem bekannten Verfahren dadurch herstellen, daß ein nach herkömmlichen Verfahren hergestellter Kohlenstoff-Faden bei 800 - 120O⁰C einer Siliciumtetrachlorid-Gasatmosphäre ausgesetzt wird (US-Patentschrift 3 433 725)· Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Siliciumcarbid-Endlosfasern dadurch erhalten, daß ein dünner Wolfram-Faden mit SiIiciumcerbid beschichtet wird, welches sich auf der bei 1200 bis 1300⁰C gehaltenen Wolfram-Oberfläche durch Pyrolyse von Methyldichlorsilan bildet (F. Galasso et al, Appl. Phys. Lett. 9 (1966) 37). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß relativ dicke Siliciumcarbid-Fasern resultieren, die schlecht zu handhaben sind, und deren hoher Herstellungspreis eine breite Anwendung verhindert.

Formkörper wie beispielsweise Rohre, Tiegel, Steine lassen sich nach bekannten Verfahren dadurch herstellen, daß man pulverförmiges Siliciumcarbid unter Zusatz von Siliciumpulver in entsprechenden Formen meist unter Anwendung von hohen Drücken und Temperaturen in Gegenwart von Stickstoff zusammen sintert. Hierbei wirkt das gebildete Siliciumnitrid als Sinterhilfe.

Es ist weiterhin bekannt, durch Pyrolyse einer Mischung aus Siliciumtetrachlorid, Toluol und Wasserstoff Siliciumcarbidüberzüge auf geeigneten Formkörpern herzustellen (K. Moers, Z. anorg. allg. Chem. 198 (1931) 243).

Schaumkörper aus Siliciumcarbid lassen sich nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 100 688 herstellen, indem

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man ein Gemisch von feinverteiltem Silicium- und Kohlenstoff-Staub mit verdünnter Flußsäure zur Reaktion bringt und den sich dabei bildenden Schaumkörper nach Trocknung auf eine Tem]
gas erhitzt°

auf eine Temperatur zwischen HOO und 2200⁰C unter Inert-

Die vorliegende Erfindung .betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid eventuell im Gemisch mit Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff, dadurch-gekennzeich= net, daß man Silazanverbindungen durch>Reaktion eines Halogensilane oder eines Halogensliangemisches mit -Ammoniak bei Temperaturen bis 200⁰C herstellt,¹ diese in Form einer Schmelze oder einer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen, .zu entsprechenden Formkörpern verarbeitet und diese in inerter Atmosphäre auf Temperaturen zwischen .800 und 2000⁰C erhitzt* Dabei verbleibt ein Formkörperj der aus einer homogenen Mischung von Siliciumcarbid mit Siliciunm-i-= trid und eventuell Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff 'be= stehto Die Formkörper, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten -werden, zeichnen sich durch folgende Zusammensetzung auss - . ■""■-■ Si§ von 30 bis. 70 Gew° f*>, - , · ■ Gs-." 5 ■ ^M 60 ^M -^Ol . . .- ■, ·-.-.·

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einfache Weise ein für Versüärkungszwecke sehr gut geeigneter Faden herstellen. Auch bei der Herstellung anderer Formkörper wie Folien, Überzügen und Schaumkörper entstehen keine Schwierigkeiten, da die Silazanverbindungen im geschmolzenen oder gelösten Zustand hervorragend in Formen unterschiedlichster Gestalt gebracht werden können. Es ist weiterhin von Vorteil, Werkstücke, wie Schleifscheiben, Tiegel, Rohre und Steine nicht mittels herkömmlichen Reaktionssinterverfahren bei sehr hohen Temperaturen herzustellen, sondern Mischungen von Hilfsstoffen, beispielsweise Siliciumcarbid unterschiedlicher Korngröße, mit Silazanverbindungen bei niedriger Temperatur in die gewünschte Form zu verpressen und diese anschließend zu glühen.

Silazanverbindungen sind in großer Zahl bekannt und werden fast ausschließlich durch die Reaktion eines Halogensilane mit einer eine oder mehrere NHp-bzw. NH-Gruppen tragenden Verbindung unter Abspaltung von Halogenwasserstoff hergestellt. Hierbei werden zumeist Silazanverbindungen gebildet, die bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten oder schmelzbare Verbindungen darstellen (vgl. z.B. E.A.V. Ebsworth, Volatile Silicon Compounds, Pergamon Press, Oxford, 1963; C. Eaborn, Organ,osilicon Compounds, Butterworths, London 1960; S. 339; U. Wannagat, Advances in Inorg. Chem. and Radiochem. VI, 225 (1964); B.J. Aylett, Silicon-Nitrogen Compounds).

Es besteht aber auch die Möglichkeit, Silazanverbindungen zu erhalten, die bei der Reaktion aus dem Halogensilan und der eine oder mehrere NHp- bew. NH-Gruppen tragenden Verbindung bereits bei einer Temperatur von 20 - 200⁰C ein vernetztes, höhermolekulares, harzartiges Produkt darstellen. Es handelt sich hierbei um ölige und harzartige

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Silazanverbindungen, deren herstellung durch die Reaktion verschiedener Halogensilane mit Ammoniak bei Zimmertemperatur seit längerer Zeit bekannt ist und innerhalb der US-Patentschrift 2 579 416 und 2 579 417 beschrieben ist. Diese Silazanverbindungen sind Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid .

Das für die Bildung geeigneter, harzartiger Silazanverbindungen zu verwendende Halogensilan kann die allgemeine Formel R SiX- haben, wobei R = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und/oder Aryl, X=F, Cl, Br, J und η = 0, 1, 2, sein kann. Vorzugsweise ist R ein gleicher oder verschiedener Q-i-Cg Rest, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl- oder Pheny!gruppe, oder Wasserstoff. Silazanverbindungen, ausgehend von Halogensilanen mit η = 0, 1, 2, 3 und Ammoniak, weisen sehr unterschiedliche Eigenschaften auf. Während Silazanverbindungen, die durch die Reaktion von Halogensilanen mit η = 0 und Ammoniak gebildet werden, zumeist unlösliche, hochvernetzte Produkte darstellen, die beim Erhitzen unter weiterer Kondensation ausschließlich Siliciumnitrid ergeben, bilden sich andererseits bei der Reaktion von Halogensilanen mit η = 3 und Ammoniak zumeist unvernetzte, leichtlösliche Flüssigkeiten oder Festkörper mit definierten Siede- bzw. Schmelzpunkten. Die Reaktion von Halogensilanen mit η = 2 und Ammoniak führt zumeist zu öligen, ring- oder kettenförmig aufgebauten Silazanverbindungen, die sich je nach Art des organischen Restes bereits bei Temperaturen zwischen 20 und 20O⁰C in höhervernetzte, harzartige Verbindungen umgewandein. Erst die Reaktion von Halogensilanen mit η = 1 und Ammoniak ergibt Silazanverbindungen, die bereits bei Zimmertemperatur vernetzt sind, so daß sie zwar zumeist noch lösliche, aber bereits wenig- oder unschmelzbare

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Produkte darstellen.

Neben der Umsetzung reiner Halogensilane mit Ammoniak besteht natürlich die Möglichkeit, Mischungen verschiedener Halogensilane der Ammonolysereaktion zu unterwerfen: z.B. folgende Mischungen, wobei in Klammern die jeweiligen vorzugsweise verwendeten molaren Verhältnisse angegeben sind: SiX^R₃SiX (20-70 Mol-tf / 80-30 MoI-Ji),

SiX₄/R₂SiX₂ ( 0-50 Mo 1-9* /100-50 Mo 1-90,

SiX₄/R SiX₃ ( 0-30 MoI-Ji /100-70 Mo 1-90, RSiX₃/R₂SiX₂ ( 0-100 Mo 1-96/100- 0 Mo 1-90» RSiX₃/R₃SiX (50-100 Mol-%/ 50- 0 Mo 1-90 . Es lassen sich aber auch Mischungen von mehr als zwei verschiedenen Halogensilanen der Ammonolysereaktion unterwerfen. Vorzugsweise verwendet werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Halogensilane des Typus R₂SiX₂ und RSiX₃, sowie deren Mischungen.

Die Verwendung der Verbindungen dea Typus SiX. und R₃SiX in Mischungen, die darüberhinaua auch Verbindungen des Typus RpSiXp und/oder RSiX, enthalten, erfolgt besonders zum Einstellen bestimmter Vernetzungsgrade der resultierenden Silazanverbindungen. In ihrer derartigen Punktion als starke bzw. schwache "Vemetzer" werden sie vorzugsweise in Mengen von 1 bis 80 M0I-96, besonders bevorzugt von 20 Mol-ji, bezogen auf die Gesamt-Halogensilantnischung verwendet. Es lassen sich auf diese Weise den verschiedenen Einsatz-, möglichkeiten entsprechende, mehr oder weniger stark vernetzte Silazanverbindungen erhalten. Auch das Eigenschaftsbild sowie die chemische Zusammensetzung der durch Erhitzen der Silazan-Fortnkörper unter Inertgas erhaltenen Formkörper läßt sich durch Variation der Halogensilane bzw. deren Mischungen in gewünschter Weise verändern.. So wird bei der Reaktion von Methyltrichlorailan mit Ammoniak und Erhitzen der erhaltenen Silazanverbindung unter Intergas

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eine homogene Mischung von ca <> 40 - 60 Gewo fo Siliciumcarbid und 40 - 60 G^v₀ fo Siliciumnitrid gebildet, während beim Ersatz von Metliyltrichlorsilan durch Phenyltrichlorsilan eine homogene Mischung von ca. 30 - 40 Gew.-^ Siliciumcarbid,, 30 - 40 Gew. fo Siliciumnitrid und 30 - 40 Gew. $» Kohlenstoff entsteht. Die gebildeten Formkörper sind röntgenamorph oder haben eine Kristallitgröße von . vorzugsweise-^· 2000 5. Bevorzugt verwendet werden derartige Di- und Trihalogenorganosilane, die ein Silicium-Kohlenstoff-Atomverhältnis von 1 : 1 bis 1 ; 12 haben₃ wie beispielsweise Methyltrichlorsilanj, Dimethyldichlorsilan₉ Methyldichlorsilan, Ithyltrichlorsilan, Diäthyldichlorsilan» Yinyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan und Diphenylchlorsilan. Die Umsetzung von Halogensilan bzw. Mischungen verschiedener Halogensilane mit Ammoniak wird vorzugsweise ' in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich besonders niedersiedende Chlorkohlenwasserstoffe wie Mefejrlen<chlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, wobei die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von - 20 C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt wird ο Der bei der Reaktion neben der gewünschten Silasanverbindung anfallende Halogenwasserstoff wird als Ämmonium-Halogenid gefällt und kann z.B» durch Filtration abgetrennt werden« Die klaren Silazanlösungen werden bis zu der für die Herstellung des PormkÖrpers notwendigen Konzentration vorteilhaft bei schonenden Bedingungen im Yakuum eingeengt, um eine vorzeitige Kondensation der Silazanverbindung unter Abspaltung von Ammoniak zu vermeiden.

Die SiIazanverbindungen sind in herkömmlichen Lösungsmitteln wie Chlorkohlenwasserstoffen, Aromaten und höheren Alkanen sehr gut löslich, lassen sich jedoch in verdünnter oder konzentrierter form nur schwerlich zu Fasern verarbeiten, da die ^SiIazanverbindungen auf Grund ihrer zum Teil dreidimensionalen Vernetzung keine fsdenbildenden Eigenschaften aufweisen. Die Spinneigenschaft der SiIazan-Le A 14 583 - 7 -

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lösung - als Lösungsmittel werden vorzugsweise Chlorkohlenwasserstoffe verwendet - läßt sich erfindungsgemäß dadurch erzeugen, daß der Lösung linearpolymere, hochmolekulare Hilfsstoffe mit Polymerisationsgraden von über 2.000 in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Als linearpolymere Substanzen können Viny!polymerisate, Vinylcopolymerisate, Diolefinpolymerisate, Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyamide und Polypeptide verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich Polyäthylenoxid", Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat, Polyisopren und Polystyrol erwiesen. Die Silazanverbindung kann in der Spinnlösung eine Konzentration von 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 40 Gewichtsprozent, aufweisen. Im einzelnen richtet sich die Konzentration einmal nach dem Vernetzungsgrad der Silazanverbindung, zum anderen nach der Art der in der Silazanverbindung enthaltenen organischen Gruppen. Pur die Herstellung von Formkörpern, wie Folien, Schaumkörper, Tiegel, Steine und dergleichen, ist die Verwendung der linearpolymeren, hochmolekularen Hilfsstoffe nicht notwendig, sie können aber ohne Schaden der Mischung zugesetzt werden.

Nachfolgend wird das vorliegende Verfahren am Beispiel der Faserherstellung genauer beschrieben.

Für das Verspinnen der Silazanlösungen kann ein konventioneller Trockenspinnprozeß angewendet werden. Hierbei wird die Spinnlösung aus einer Spinndüse die vorzugsweise Querschnitte von 50 bis 500 pm besitzt, in einen geheizten Spinnschacht gedrückt und die entstehenden Endlosfaaern werden unter Verzug aufgespult. Beim Durchlaufen der gebildeten Faser durch den Spinnschacht wird das Lösungsmittel ausgetrieben und durch Kondensation unter Abspaltung von Ammoniak entsteht eine im wesentlichen unschmelzbare Silazanfaser. Die SiIazanlöeungen können ferner nach einem Düaenblasverfehren oder einem Zentrifugalspinn-Le A 14 583 - 8 -

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verfahren zu Stapelfasern · >rspönnen v/erden. Es können

, auf diese Weise glänzende, hellgrau gefärbte Pasern mit einem Querschnitt von ca. 10 - 20 mm ersponnen -werden.

Da sich die faserbildende Silazanverbindung bereits beim Spinnvorgang unter Abspaltung von Ammoniak vernetzt, resultieren zumeist unschmelzbare Fasern, die unmittelbar der Pyrolyse unter Inertgas unterworfen v/erden können. Gegebenenfalls können die Fasern aber auch vor der Pyrolyse einer Wärmebehandlung im Bereich zwischen 20 und 400 unter luft oder Inertgas unterzogen werden. Die derart erhaltenen Silazanfasern sind bis zu einer Temperatur von 400 - 500⁰C gegen Oxydation unempfindlich, unschmelzbar, beständig gegen eine Vielzahl organischer und anorganischer Lösungsmittel und können vorteilhaft für temperaturbeständige Filtergewebe oder schwerentflammbare Textilgegenstände verwendet werden. Bei der sich anschließenden Temperaturbehandlung werden alle noch flüchtigen Bestandteile abgespalten. Dazu werden die Fasern eventuell unter Zugspannung in einem Röhrenofen auf eine Temperatur von 800 bis 2000⁰C erhitzt. Die Aufheizrate kann in weiten Grenzen variiert werden, z.B. beträgt sie 1°C/min bis 100°C/min. Der Gewichtsschwund beträgt ca. 10 - 30 %.. Bis zu einer Temperatur von 1400⁰C unter einem Inertgas wie Stickstoff, Ammoniak, Argon oder Wasserstoff erhitzt, bestehen die schwarzen, glänzenden Fasern aus homogenen Mischungen von röntgenamorphem Siliciumcarbid und Siliciumnitrid und eventuell Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff. Bei höherer Temperatur bildet sich Pj-SiC und ß-Si—ff. . Die der Temperaturbehandlung unterzogenen Fasern sind bis zu einer Temperatur von 120O⁰C völlig oxydationsbeständig und haben eine gute mechanische Festigkeit. Die Zerreißfestigkeit der bis 1200⁰C unter Inertgas getemperten Fasern, gemessen mit einer handelsüblichen Zerreißmaschine (Tecam Tensile Testing Machine, der Fa. Techne), "beträgt zwischen 90 und 130 kp/mm , der Elastizitätsmodul 8.000

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bis 10.000 kp/mm². Der EIa; bizitatamodul kann noch gesteigert v/erden, wenn man die Fasern für kurze Zeit unter Argon auf Temperaturen bis 200O⁰C bringt. Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften und der Oxydationsbeständigkeit auch bei hohen Temperaturen lassen sich die Pasern sehr gut für die Verstärkung von Kunststoffen, besonders aber von Gläsern, Keramik und Metallen verwenden. Weiterhin sind die Pasern in hervorragendem Maße für die Hochtemperaturisolation und als Filtermaterial für heiße, korrosive Gase und Schmelzen geeignet.

Folien und Blättchen aus porenfreien und in dieser Form flexiblen homogenen Mischungen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid und eventuell Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff können durch Auswalzen oder Ausfließenlassen einer konzentrierten SiIazanlösung auf einer trennmittelhaltigen, glatten Unterlage und nachfolgendem Tempern der Silazanfolie unter Inertgas hergestellt werden. Schaumkörper werden erhalten, wenn man eine konzentrierte SiIazanlösung gegebenenfalls unter Zusatz eines herkömmlichen Treibmittels, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Azobis-isobuttersäurenitril durch Erhitzen in einer entsprechenden Form aufschäumt und anschließend unter Inertgas auf 800 bis 2000⁰C erhitzt. Oft genügt auch das vorhandene Lösungsmittel als Treibgas. Derart erhaltene Schaumkörper besitzen ein außerordentlich geringes Raumgewicht und eignen sich gut als Isolations- und Filtermedien bei sehr hohen Temperaturen. Zur Herstellung von Überzügen aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid und eventuell Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff kann die mit einem Überzug zu schützende Fläche mit einer Silazanlösung angestrichen oder getränkt werden. Nach der Temperaturbehandlung ergeben sich festhaftende gasdichte Schutzschichten einer gewünschten Stärke, die gegen Korrosion bei hohen Temperaturen unempfindlich sind.

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Das erfindungsgemäße Verfaß en umfaßt ferner die Herstellung von Formkörpern aus Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid, wobei diese Substanzen nach einem beliebigen Verfahren hergestellt sein können. Wegen der geringen Sinterfähigkeit von Siliciumcarbid ist die Herstellung dichter Formkörper aus diesen Materialien schwierig. Silazanverbindungen können im Gemisch mit Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid unterschiedlicher Korngröße zu Körpern beliebiger Form wie Platten, Röhren, Steinen, Tiegeln, Stäben usw. verarbeitet werden. Die Silazanverbindungen können hierbei in reiner Form oder in Form einer Lösung eingesetzt werden. So können beispielsweise Mischungen aus Siliciumcarbid und/ oder Siliciumnitrid oder Mischungen aus anderen Temperatur- und/oder korrosionsfesten Stoffen wie z.B. anorganische Oxide, Silicate, Nitride, Boride, Garbide, Metalle, Kohlenstoff usw. mit der Silazanverbindung bei einer Temperatur zu Formkörpern verpreßt· werden, wo unter Ammoniak-Abspaltung Vernetzung und damit Härtung eintritt. Die Mengenverhältnisse an Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid und/oder anderen anorganischen temperaturbeständigen Stoffen einerseits, Silazanverbindung andererseits, können in weiten Grenzen variiert werden. Es ist möglich, den anorganischen temperaturbeständigen Stoff in Anteilen von z.B. 5 "bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, zuzusetzen« Bevorzugt beträgt der Anteil zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent.

Um einen homogenen, blasenfreien Formkörper zu erhalten, empfiehlt es sich, Vakuum an die Preßform anzulegen. Derart hergestellte Formkörper werden anschließend unter Inertgas auf eine Temperatur zwischen 800 und 2000⁰C erhitzt. Es resultieren harte, formstabile, oxydationsbeständige, bis zu hohen Temperaturen anwendbare Werkstücke mit geringer Porosität, wie beispielsweise Rohre, Schleifscheiben, Tiegel, Steine und dergleichen«

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Silazanverbindungen können auch vorteilhaft für die Einbettung von faeerförtnigen Gebilden verwendet werden. So ist z.B. die Herstellung von Verbundwerkstoffen möglich, wobei als Matrix die vernetzte Silazanverbindung und als Faser beispielsweise eine herkömmliche Glasfaser, eine Kohlenstoff-Paser oder eine keramische Paser dienen kann. Derart hergestellte Verbundwerkstoffe können ohne Verlust ihrer mechanischen Eigenschaften unter Luft bis auf eine Temperatur von etwa 400 - 60O⁰C erhitzt werden. Werden die Verbundwerkstoffe einer geeigneten Pyrolyse unter Inertgas im Bereich zwischen 800 und 200O⁰C unterworfen, so resultieren oxydationsbeständige, bis zu extremen Temperaturen belastbare Formkörper von hoher, mechanischer Festigkeit.

Ferner ist die Silazanverbindung ausgezeichnet geeignet, poröse Gegenstände aus feuerfesten Materialien, wie z.B. Wannen, Tiegel, Rohre oder dergleichen abzudichten. Dazu wird der Gegenstand mit der Silazanlösung getränkt, was vorteilhaft im Vakuum erfolgt, und anschließend auf 800 - HOO⁰C unter Inertgas gebrannt. Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel

In die Lösung aus 50 g Methyltriehlorsilan und 1 1 Methylenchlorid wird bei 40⁰C unter Rühren 20 g Ammoniak eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird anschließend durch Filtration von entstandenem Ammoniumchlorid befreit. Man engt die Silazanlösung auf 93 g ein und gibt 29 g einer Lösung aus 2 g Polyäthylenoxid (Polymerisationsgrad: 100 000) 8 g Tetrachlorkohlenstoff und 90 g Methylenchlorid zu. Unter langsamen?Rühren wird 1 Stunde homogenisiert. Die Spinnlösung enthält 13,1 $ Silazan und 0,47 $ Polyäthylenoxid. Bei einem Spinndruck von 0,01 atu, einer Spinnschachtteraperatur von 30⁰C (Schachtkopf) und 170⁰C (Schachtmitte) wird die Spinnlösung durch Düsen mit einem Querschnitt von 400 um mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 210 m/min versponnen. Die Pasern werden unter Stickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 1200⁰C erhitzt. Der Gewichtsschwund beträgt 8,8 $. Es resultieren schwarze, glänzende, völlig oxydationsbeständige, röntgenaraorphe lasern, die eine Zugfestigkeit von 60 - 115 kp/mm und einen Elastizitätsmodul von 9000 bis 10000 kp/mm aufweisen. Die Pasern bestehen aus ca. 50 G-ew. $ Siliciumcarbid und 50 Gew. i<> Siliciumnitrid.

Beispiel 2;

Eine Lösung aus 52 g Phenyltrichlorsilan und 1500 g Methylenchlorid wird unter Rühren mit 30 g Ammoniak bei 40⁰C umgesetzt. Nach Piltration der Reaktionsmischung wird die Silazanlösung auf 137 g im Vakuum eingeengt und mit 100 g einer 2 #igen Lösung aus Polystyrol (Molekulargewicht i,3'iO⁷) in Methylenchlorid unter Rühren homogenisiert. Die Spinnlösung enthält 12,2 $"Silazan und 0,84 # Polystyrol. Bei einem Spinndruck von 0,1 atü, einer Spinn-

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schachttemperatür von 25⁰C (Schachtkopf) und 170⁰C (Schachtmitte) wird die Spinnlösung durch Düsen mit einem Querschnitt von 400 um mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 170 m/min versponnen. Die Fasern mit einem Querschnitt von 15 uni werden unter Stickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 1200⁰C erhitzt. Der Gewichtsschwund beträgt 1.5,8 $>. Die schwarzen, röntgenaraorphen Fasern bestehen aus ca. 35 $> Siliciumcarbid, 35 i> Siliciumnitrid und ca. 30 # Kohlenstoff.

Beispiel 3'·

Zur Herstellung einer Folie aus einer homogenen Mischung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid wird eine Lösung von 13,1 Gew. % Silazan und 0,47 Gew. $> Polyäthylenoxid in Methylenchlorid, hergestellt analog Beispiel 1, mittels eines Filmziehgerätes auf einer glatten Teflon-Unterlage ausgestrichen und 1/2 Stunde bei 11O⁰C erwärmt. Die Silazan-Folie wird abgezogen und innerhalb von 3 Stunden unter Stickstoff auf 1200⁰C erhitzt. Es entsteht eine schwarze, glänzende, oxydationsbeständige Folie mit einer Stärke von 19 pm, die flexibel und gasundurchlässig ist.

Beispiel 4 s

Ein Schaumkörper wurde dadurch hergestellt, daß man eine Lösung von 26 Gew. # Silazan in Methylenchlorid, hergestellt durch Reaktion von Methyltrichlorsilan mit Ammoniak analog Beispiel 1 und 0,8 Gew. % Polyäthylenoxid in einem Porzellantiegel schnell auf 250 C erwärmt. Das verdampfende lösungsmittel schäumt dabei das Silazanharz auf das ca. 10-fache seines ursprünglichen Volumens auf. Anschließend wird der Silazan-Schaumkörper unter Sickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 120O⁰C erhitzt. Der erhaltene

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Schaumkörper ist oxyäationsunempfindlich und stellt einen bei Temperaturen bis 1400⁰C brauchbaren Isolationsstoff dar.

Beispiel 5: ■

Die Mischung aus 49,8 g Methyltrichlorsilan und 43 g Dimethyldichlorsilan in 2 1 Methylenchlorid wird unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 30 g Ammoniak umgesetzt. Nach dem Abtrennen des Ammoniumchlorids werden 60 g handelsübliches Siliciumcarbidpulver mit einer Korngröße von 0,1 cm dazugegeben und das Gemisch wird unter Vakuum von Methylenchlorid befreit. Anschließend erwärmt man das ölige Gemisch 2 Stunden auf eine Temperatur von 130⁰G, wobei unter Ammoniak-Abspaltung eine Kondensation zu einem zähen Harz erfolgt. Das plastische Geraisch wird in eine heizbare porm gebracht und 2 Stunden, bei 300⁰C und 2,5 atü gepreßt. Der entstandene Formkörper wird innerhalb von 5 Stunden unter Stickstoff auf 800⁰C erhitzt. Es resultiert ein harter, formstabiler, oxydationsbeständiger Formkörper mit guter mechanischer Festigkeit«

Beispiel 6;

2 g einer Aluminiumoxid-Faser, hergestellt nach dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 054 573, werden in paralleler Ausrichtung auf einer Länge von 6 cm in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 5,4 mm eingebracht. Durch Vakuuminfiltration wird die Faser mit einer Silazanverbindung getränkt, wie sie bei der Reaktion von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit Ammoniak analog Beispiel 5 gebildet wird. Im Verlauf von 2 Stunden wird das einseitig geschlossene Rohr mit der benetzten Faser unter Vakuum auf 300⁰C erhitzt und 2 Stunden dabei belassen. Nach dem Entfernen des Glasrohrs erhält man einen

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bis ζυ einer Temperatur von 51O⁰C einsetzbaren, mechanisch festen Verbundkörper. Dieser Verbundkörper wird innerhalb von 5 Stunden unter Stickstoff auf eine Temperatur von 1200⁰C erhitzt. Es resultiert ein harter, fester bei 1200 C völlig oxydationabeständiger Verbundkörper, dessen Matrix aus einer Mischung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid bestehtt

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Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid eventuell im Gemisch mit Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man SilazanverMndungen durch Reaktion eines Halogensilane oder eines Halogensilangemisches mit Ammoniak bei Temperaturen bis 200°C herstellt, diese in Form einer Schmelze oder einer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen, zu Formkörpern verarbeitet und diese in inerter Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 800 und 2000°C erhitzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogensilane der allgemeinen Formel R SiX. , wobei

XX τ*""iX

R- = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und/oder Aryl, X = Fluor, Chlor, Brom, Jod und η = o, 1, 2, 3 sein kann, mit Ammoniak umsetzt.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silazane durch Umsetzung von Chlorsilanen, insbesondere Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan und/oder Diphenylchlorsilan oder Gemische dieser Halogensilane mit Ammoniak bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C erhalten werden.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch · gekennzeichnet, daß zur Herateilung von Fasern ein Sohmelzspinnprozeß oder ein Trockenspinnprozeß angewandt wird.

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5) Verfahren nach Anspiuch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoffe gelöste linearpolymere organische Substanzen mit Polytnerisationsgraden über 2000 in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent verwendet werden.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als linearpolymere hochmolekulare Substanzen Polyäthylenoxid, Polystyrol, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat und Polyisopren verwendet werden.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß temperaturbeständige Substanzen, insbesondere Carbide, Nitride, Boride, Oxide, Metalle und/oder Kohlenstoff in Anteilen von 5 bis 95 $ bezogen auf die gesamte Silazanlösung zugesetzt werden.

8) Formkörper, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9) Formkörper gemäß Anspruch 8 aus einer homogenen Mischung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

Si : von 30 - 70 Gew. ^

C : von 5 - 60 " "

N : von 5 - 35 " "

0 : von 0-12 " "

10) Pasern mit einem Durchmesser von 1-50 um, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

Le A 14 563 - 18 -

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11) Pasern gemäß Anspruch 10 aus einer homogenen Mischung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff gekennzeichnet durch die Zusammensetzung gemäß Anspruch 8.

12) Verwendung der Fasern gemäß Anspruch 11 zu Yerstärkungs- und Isolierzwecken. ' ■ .... .\ ;. .. .."...."

Le A 14 583 - 19 -

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