DE2236707C3

DE2236707C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbodiimideinheiten enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE2236707C3
Application number: DE2236707A
Authority: DE
Inventors: Moses Trenton Cenker; Peter Tai-Yuen Plymouth Kan; John Thomas Wyandotte Patton Jun.
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1972-07-26
Publication date: 1978-10-05
Also published as: FR2148119A1; ZA724431B; GB1382456A; JPS4825796A; IT961705B; AU4407572A; JPS5145317B2; DE2236707B2; NL7210535A; AU438310B2; CA990899A; US3717596A; BE786971A; FR2148119B1; DE2236707A1

Description

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mit den Cokatalysatorverbindungen besser kompatibel, Eine andere Klasse von im erfindungsgemäßen Verwodurch eine Mischung davon leichter dispergierbar Fahren eingesetzten Polyisocyanaten sind die sogeist, da die Mischung eine Flüssigkeit ist. nannten »Quasi-Prepolymerisate«, die in bekannter

Der genaue Mechanismus, nach dem das Cokataly- Weise durch Umsetzung eines Überschusses an orgasatorsystem die Schaumbildung in dem erfindungsge- 5 nischem Polyisocyanat oder von Gemischen davon mäßen Verfahren fördert, ist ebenfalls nicht bekannt. mit einer geringen Menge von aromatischen oder a|i-Man nimmt jedoch an, daß diese Umsetzung wie folgt phatischen Diaminen hergestellt werden, abläuft: Zuerst werden einige der Isocyanatgruppen Bei der Triazinverbindung, die entweder allein oder des Polyisocyanate trimerisiert unter Bildung von Iso- in dem Cokatalysatorsystem verwendet wird, handelt cyanuratringen. Diese Umsetzung ist stark exotherm, io es sich, wie oben angegeben, um 2,4,6-Tris-(N-methyI- und die dabei gebildete Wärme wirkt zusammen mit äthanolamino)-s-triazin. Die Herstellung dieser Ver- und aktiviert die Triazinkomponente des Cokataly- bindung umfaßt im allgemeinen die Kondensation von sator-Systems unter Fortsetzung der Isocyanurat- Cyanurchlorid mit N-Methyläthanolamin in Gegenbildung und unter Förderung der Carbodiimidbildung wart einer neutralisierenden Menge einer basischen aus den von dem organischen Polyisocyanat gelieferten 15 Verbindung, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Natriumrestlichen Isocyanatgruppen. Die Grundlage für diese bicarbonat. Diese Triazinverbindung und ihr Her-Erklärung liegt darin, daß die oben angegebenen, in stellungsverfahren ist in der US-PS 3 573 301 näher dem Cokatalysatorsystem verwendeten Verbindungen beschrieben.

der Gruppe a) bis d) bekanntlich die Isocyanattri- Die im Patentanspruch unter a) genannte Hexa-

merisierung fördenjife Verbindungen sind (vgl. z. B. sto hydrotriazinverbindung der Cokatalysatorgruppe wird

L. N i c h ο 1 a s und G. T. G m i 11 e r in »J. of Cell. in der Regel hergestellt durch Umsetzung äquimolarcr Plastics«, 1, 85 [1965], die US-PS 33 86197 und Mengen eines Dialkylaminoalkylamins mit einer

34 50 701, sowie die DE-OS 2102 603). 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung bei einer

Wie oben angegeben, sind die nach dem erfindungs- Temperatur von etwa 0 bis etwa 20° C und bei Atmo-

gemäßen Verfahren hergesteliten Schaumstoffe durch 25 Sphärendruck. Im einzelnen werden das Amin und der

Carbodiimidbindungen charakterisiert. Weniger domi- Formaldehyd unter leichtem Rühren bei etwa 0°C

nante Gruppen innerhalb der Schäume sind das Iso- miteinander gemischt, danach läßt man die erhaltene

cyanat und die oben erwähnten Isocyanuratringe oder Mischung unter ständigem leichtem Rühren sich auf

-bindungen. Kritisch sind jedoch die Carbodiimid- Raumtemperatur erwärmen. Dann wird das Hexa-

Brücken, welche den nach dem erfindungsgemäßen 30 hydrotriazin daraus gewonnen, indem man zuerst das Verfahren hergestellten Schaumstoffen ausgezeichnete Hexahydrotriazin mit einer basischen Verbindung,

physikalische Eigenschaften verleihen, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd,

Die organischen Polyisocyantle, die mit Vorteil in aus der Mischung aussalzt und dann durch Destillation

dem erfindungsgemäßen Verfahren verendet werden reinigt. So wird beispielsweise l,3,5-Tris-(N,N-di-

können, können durch die folgende allgemeine Formel 35 methyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin hergestellt

dargestellt werden: durch Mischen von Dimethylaminopropylamin mit

RrNirr» ^{einer 37}%'S^en wäßrigen Formaldehydlösung bei 0⁰C. KtNCUj₁ Wenn die dabei erhaltene Mischung Raumtemperatur

worin R einen polyvalenten organischen Rest aus der erreicht hat, wird Natriumhydroxyd zagegeben und

Gruppe der aliphatischen, aromatischen, Arylalkyl- 40 danach wird das Hexahydrotriazin abgetrennt und

und Alkylaryl-Reste sowie der Gemische davon und ζ durch Destillation gewonnen. Diese Hexahydro-

eine ganze Zahl entsprechend der Valenzzahl von R triazinkomponenten und ihr Herstellungsverfahren

und mindestens die Zahl 2 bedeutet. Beispiele für sind im »Journal of the Chemical Society«, 1943 (1931),

erfindungsgemäß verwendbare organische Polyiso- näher beschrieben. Bei der Gruppe b) und c) der

cyanate sind die aromatischen Diisocyanate, wie 45 Cokatalysatoren handelt es sich um Handelsprodukte.

2,4-ToluoIdiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Ge- Das zuletzt genannte Produkt, bei dem es sich um Di-

mische von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes methylaminomethylphenol handelt, ist im allgemeinen

Toluoldiisocyanat.Methylendiphenyldiisocyanat,rohes in Form einer Isomeren-Mischung von o- und p-Di- Toluoldiisocyanat.Methylendiphenyldiisocyanat,rohes methylaminomethylphenol im Handel erhältlich. Diese Methylendiphenyldiisocyanat; die aromatischen Tri- 50 Verbindungen werden in der Regel nach einer Konden-

isocyanatc, wie 4,4',4"-TrtphenyImethyIentriisocyanat, sationsreaktion aus Phenol, Formaldehyd und Di-

2,4,6-Toluoltriisocyanat; die aromatischen Tetraiso- triethylamin hergestellt.

cyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-te- Das Triorganozinnalkylat oder -arylat kann bei-

traisocyanat; Arylalkylpolyisocyanate, wie Xylylen- spielsweiseTrimethylzinnmethylat.Triäthylzinnäthylat,

diisocyacat, aliphatische Polyisocyanate, wie Hexa- 55 Tri - η * propylzinnäthylat, Triisopropylzinnmethylat,

methylen-l.o-dÜsocyanat.derLysindiisocyanatinethyl- Tri-n-butylzinnmethylat, Tri-n-butylzinnäthylat, Tri*

ester sowie Gemische davon. Andere organische Poly- n-propylzinnphenylat, Tri-n-butyl-zinnphenylat oder

isocyanate sind z. B. Polymethylenpolyphenylisocyanat, Triphenylzinn-2-äthylhexylat sein. Das Bis-(triorgano-

hydfiertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylen- zinn>oxid kann beispielsweise Bis'(triäthylzinn)*oxid,

isocyanat. Diese Polyisocyanate werden nach an sich 85 phenylzinn)-oxid, verwendet, bekannten Verfahren, beispielsweise durch Phosgenie- Die Triorganozinnalkylate werden im allgemeinen

rung des entsprechenden organischen Amins, herge- hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden

Organozinnhalogenids mit einem Alkalimetallalkylat.

Auf diese Weise kann Tri-n-butylzinnchlorid mit Nntriummethylat umgesetzt werden zur Herstellung von Tri-n-butylzinnmethylat, Pie Bis-(triorganozinn)-oxide werden im allgemeinen hergestellt durch Hydrolyse des entsprechenden Orgunozinnhalogenids mit einem Alkalimetallhydroxyd und anschließende Dehydration des erhaltenen Organozinnhydroxyds, Bezüglich einer näheren Erläuterung der erfindungsgemäß verwendbaren Organoverbindungen vgl. die obengenannte US-PS 33 96 167. Wenn das 2,4,6-Tris-(N-methyläthanolamino)-s-triazin allein verwendet wird, wird es in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Triazinverbindung auf 100 Gewichtsteile des verwendeten organischen Polyisocyanats eingesetzt. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Cokatalysatorsystem wird in einem Gewichtsverhältnis von Triazinverbindung zu die Trimerisation fördernder Verbindung oder Trimerkatalysator innerhalb des Bereiches von 1:10 bis 10 :1, vorzugsweise von 1: 4 bis 4:1, verwendet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffe werden 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichlsteile Cokatalysatorsystem auf 100 Gewichtsteile des verwendeten organischen Polyisocyanats eingesetzt.

Gemäß einer ersten Ausführungsform wird das organische Polyisocyanat mit dem 2,4,6-Tris-(N-methyläthanolamino)-s-triazin gemischt. Diese Mischung wird dann unter Rühren 5 bis 60 Minuten lang auf etwa 100⁰C erhitzt, wobei an diesem Punkte die Umsetzung eingeleitet wird, was die Entwicklung von Kohlendioxyd und die Entwicklung von Wärme infolge der exothermen Reaktion zeigt. Es ist jedoch klar, daß auch niedrigere Temperaturen zur Einleitung der Reaktion angewendet werden können, dadurch wird jedoch die zum Einsetzen der Umsetzung erforderliche Zeit verlängert.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird das organische Polyisocyanat mit der Triazinkomponente des Cokatalysatorsystems gemischt. Diese Mischung wird dann unter Rühren erhitzt, bis die gewünschte Reaktionseinleilungstemperatur erreicht ist, die in der Regel zwischen 25 und 100°C liegt. Wenn die Einlcitungstempcratur erreicht ist, dann wird die die Trimerisation fördernde Verbindung der Mischung zugesetzt. Dieses Verfahren wird deshalb angewendet, weil es sich gezeigt hat, daß durch das Erhitzen der Mischung des Triazine und des Isocyanats auf die gewünschte Reaklionseinleitungstemperatur die die Trimerisation fördernde Verbindung sofort bei ihrer Einführung in das System katalytisch wirksam wird, wodurch die Isocyanuratbildung erleichtert wird, die ihrerseits die Carbodiimidbildung und die sie begleitende Kohlendioxydentwicklung einleitet. Es ist jedoch klar, daß die Umsetzung auch bei Raumtemperatur gestartet werden kann, indem man einfach das Cokatalysatorsystem zu dem organischen Polyisocyanat zugibt. Unter Rühren und nachdem die Induktionsperiode verstrichen ist, tritt dann eine Schaumbildung auf.

Eine dritte Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das organische Polyisocyanat auf die gewünschte Reaktionscinlcitungstc'mperatur erhitzt und dann uMer starkem Rühren das vorher gemischte Cokatalysatorsystem zusetzt. Andere geeignete Methoden zur Einführung des Cokatalysatorsystems in das organische Polyisocyanat sind z, B. das Erhitzen des organischen Polyisocyanats auf die gewünschte Reaktionseinleitungslemperatur und die anschließende Zugabe jeder einzelnen Komponente des Cokatalysatorsystems.
Es sei daran erinnert, daß es bei der Durchführung jeder Ausführungsform der Erfindung erforderlich ist, bei der Auswahl der gewünschten Reaktionseinleitungstemperatur die gewünschten Eigenschaften des resultierenden Schaumes zu berücksichtigen. So liefern

ίο beispielsweise Temperaturen in der Nähe von 100⁰C Schäume mit einer geringeren Dichte als diejenigen, die bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt wurden. Die Schaumbildung verläuft jedoch schneiler bei erhöhten Temperaturen. Die gewünschte Temperatur wird einzig und allein durch die empirische Auswahl bestimmt. In jedem Fall sind aber alle vorstehend beschriebenen Verfahren zur Schaumbildung praktikabel. Bei der Zugabe des Cokatalysatorsystems zu dem organischen Polyisocyanat setzt die Reaktion fast sofort ein und sie beginnt in der Re^J innerhalb von etwa 2 bis 10 Sekunden. Der Beginn der Reaktion zeigt sich in einer Temperalurzunahme innerhalb des Reaktionsgefäßes auf Grund der exothermen Natur der Isocyanuratbildungsreaktion. Im allgemeinen steigt die Temperatur auf einen Wert von etwa 100 bis 200° C an. Neben dem Temperaturanstieg wird die Carbodiimidreaktion noch durch die Kohlendioxydentwicklung angezeigt. Nach etwa 1 bis etwa 10 Minuten ist die Schaumbildung beendet. Die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Zeit hängt natürlich von der Art und der Menge des jeweils verwendeten organischen Polyisocyanats und Cokatalysatorsystems ab. Zur Verbesserung ihrer Eigenschaften können den erfindungsgemäß hergestellten starren bzw. harten Schäumen noch verschiedene andere übliche Zusätze einverleibt werden. So können verschiedene oberflächenaktive Mittel, Weichmacher und Füllstoffe in Mengen innerhalb des Bereiches von 1 b*s 75 Gewichtsteilen auf jeweils 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat verwendet werden. Repräsentative Vertreter der oberflächenaktiven Mittel sind die bekannten Polysiloxanoberflächenaktiven Mittel auf Silikonbasis oder ihre oxyalkylierten Derivate. Bei der Schaumherstellung können auch Füllstoffe, wie CaI-ciumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumoxyd, Ammoniumpolyphosphat u. dgl., verwendet werden. Es können auch Weichmacher, wie Tris-(/?-chloräthyl)-phosphat und Dioctylphthalat, verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen fertigen Schaumprodukte weisen im allgemeinen Dichten innerhalb des Bereiches von etwa 0,08 bis etwa 0,32 g/cm³, vorzugsweise von etwa 0,128 bis etwa 0,256 g/cm³ auf. Diese Schaummassen, bei denen es sich um starre bzw. harte, zellförmige Kunststoffe handelt, eignen sich als Ersatz für die bisher bekannten Schäume auf vielen Anwendungsgebieten, beispielsweise als Isoliermaterialien u. dgl. Außerdem wurde gefunden, daß diese Schaummassen eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit und geringe Rauchdichten aufweisen=

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäume enthalten sowohl Carbodiimid- als auch Isocyanuratbindungen. Solche Schäume sind auch in der BE-PS 723 151 und in der GB-PS 1195 822 beschrieben. Bei den Verfahren der genannten Patentschriften muß man aber zur Herstellung der Schäume eine Mischung aus zwei Katalysatoren verwenden, wobei der eine Katalysator die Diimidgruppen und der

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zweite Katalysator die tsocyanuratgruppen ergibt. Bei B e i s ρ i e I 3 dem erfindungsgemäßen Verfahren muß man dagegen

nur einen Katalysator verwenden. Inder BE-PS 657 835 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines wird ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbodi- starren, zellförmigcn Schaumes nach dem erfindungsimidsrhäumcn beschrieben, bei dem ein Katalysator 5 gemäßen Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenvervemlct wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den wart eines Cokatalysatorsystems durchgeführt wird. Nachteil, daß lange Schäumzeiten, nämlich 1 Stunde In einen 400-ml-Becher wurde bei Raumtemperatur (vgl. Beispiel I), 2 Stunden (vgl. Beispiel 2) und 12 Stun- (25°C)eine Mischung von 200 g des organischen PoIyden ivgl. Beispiel 4) erforderlich sind. Bei dem erfin- isocyanats des Beispiels 1, 1,52 g 2,4,6-Tris-(N-methyldungsgcmäßcn Verfahren sind dagegen, wie zuvor m ii(h:inolatnino)-s-triazin. 10 g eines Weichmachers¹) beschrieben, wesentlich kürzere Schäumungszciten und 1.0 g eines oberflächenaktiven Mittels²) cingecrfordcrlich. führt. Diese Mischung wurde bis zur guten DurchInder US-PS * 573 301 wird bereits die Herstellung mischung gerührt. Unter starkem Rühren wurden des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten schnell 0.24 g 1.3.5-Tris-(N,N-dimethyl-3-aminopro-Hauptkatalysators. nämlich \on 2.4.(>-l ris-i N-methyl- 15 pyl)-s-hexahydrolriazin /u der Mischung gegeben. äthanolamino)-s-tna/in. beschrieben. Ciemäß Spalu· 5. Nach etwa einer Minute trat eine Wärmcentwicklung /eilen 53 bis 57 dieser Patentschrift wird diese Ver- auf und es wurde ein schneller Temperaturanstieg in bindung ais Komponente in rniyuieilmiicn verwende;. i!c;n Becher beobachte!. Nachdem die Temperatur drr indem man sie mit Isocyanaten, wie Toluoldiisoevanat. Mischung etwa 115 C" erreicht hatte, wurde die in Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators unter 20 Mischung in einen 3.S 1-Trog überführt. Innerhalb der Hildung einer vernetzten Polyurcthansirukuir umsetzt nächsten 2 Minuten wurde schnell ein Schaum ge-Daß sich dieses Triazin auch direkt als Katalysator bildet, wobei die Temperatur des Schaumes auf 130 C zur Herstellung carbodiimidgruppenhaltiger Schäume anstieg. Der erhaltene Schaum beanspruchte ein Yoverwcnden läßt, geht daraus jedoch nicht hervor. lumen von 5.1 I und halte eine Dichte von 0.017 g cm' Die Erfindung wird nachfolgend an Hand spczi- 25 und einen Gehalt an geschlossenen /eilen von 57.3 "„. lischer Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen In dem obigen Heispiel 3 bedeuten:
angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes ') Tris-(2 diloräthylj-phosphai.
angegeben ist. stets auf das Gewicht. -) ein Polysiloxan-oberfläehcnaklivcs Mittel.

., 11 B c i s ρ i c I c 4 b i s 9

B e 1 s ρ 1 c I 1 30 '

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde eine

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Reihe von Schäumen aus verschiedenen organischen

Schaums, wobei nurdcr primäre Katalysator 2.4.d-'l'ris- Polyisocyanaten und'oder einem Isocyanattrimcri-

(N-mcthyläthanolamino)-s-triazin verwendet wird sat ions-C'okatalvsator unter Verwendung von 2,4,6-Tris-

In ein mit einem Magnctrührcr und einer Heizein- .15 (N-mcthyläthanolamino)-s-triazin [TMTl als primä-

richtung ausgestattetes geeignetes Reaktionsgefäß rem Katalysator hergestellt.

wurde eine Mischung von 0.5 2 2.4.6-Tris-i N-meihyl- In der nachfolgenden Tabelle I sind die in den Bci-

äthanolamino)-s-triazin und 50 2 eines 2.4- 2.6-Toluol- spielen 4 bis 9 zur Herstellung des Schaumes vervven-

diisoc\anat-(80 20)-Gcmisches eingeführt. Die VIi- deten Ausgangsmaterialien und ihre Mengen angege-

schung wurde dann unter Rühren auf 100 C erhitzt. 4" hen. Außerdem ist in der folgenden Tabelle 1 auch die

Nach e;wa 9 Minuten setzte die Reaktion ein. was Reaktionseinleitungstemperatur angegeben, bei wel-

durch Kohlendioxydcntwicklung und die Entwicklung eher der Trimcrisationskatalysator zu der Anfangs-

von Wärme innerhalb des Gefäßes angezeigt wurde. charge der Ausgangsmaterialien zugegeben wurde. F.s

Fitwa 1 Minute nach Beginn der Reaktion stieg die sei darauf hingewiesen, daß in jedem Falle Weich-

Temperatur innerhalb des Gefäßes auf 192 C an. Der 45 macher. oberflächenaktive Mittel u.dgl. verwendet

erhaltene Schaum nahm ein Volumen von XOO ml ein. wurden, die in die Anfangscharge aus dem organischen

Das Infrarotspektrum des Schaumes zeigte die An- Polyisocyanat und dem Triazin eingearbeitet wurden.

Wesenheit von Carbodiimid- und Isocyanurat-Ab- um ihre Einführung zu erleichtern.

sorptionspeaks.

¹ ' . Beispiele 10 bi s 12

Beispiel 2 Diese Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Herstellung von Schäumen unter Verwendung einer Mischung des Cokatalysators entsprechend dem folgen-

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die Herstellung den Verfahren:

eines Schaumes, bei der nur der primäre Katalysator 55 In ein mit einer Heizeinrichtung und einer Rührein

verwendet wird. richtung versehenes geeignetes Reaktionsgefäß wurde

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine ein organisches Polyisocyanat eingeführt. Nachderr

Mischung von 0.25 g 2.4.6-Tris-(N-methyläthanol- das Polyisocyanat auf die gewünschte Initiierungs

amino)-s-triazin und 50 gdes im Beispiel 1 verwendeten temperatur erhitzt worden war, wurde eine Cokataly

organischen Polyisocyanats in das Reaktionsgefäß 60 satormischung zugegeben. Die Mischung wurde her

eingeführt. Nachdem die Mischung 6 Minuten lang gestellt, indem vorher die Triazinverbindung und di<

bei 100" C gehalten worden war. setzte die Reaktion Trimerisationsverbindung miteinander gemischt wor

ein. 2 Minuten nach Einsetzen der Reaktion wurde den waren unter Bildung einer homogenen flüssiger

eine maximale Wärmeentwicklung von 188" C erreicht. Mischung. Kurz nachdem die Mischung zu dem Poly

Der dabei erhaltene starre Schaum wies ein Volumen 65 isocyanat zugegeben worden war, setzte die Reaktioi

von 600 ml auf. Das Infrarotspektrum des Schaumes ein, was sich an der Kohlendioxydentwicklung unc

zeigte die Anwesenheit von Carbodiimid- und Iso- der Entwicklung von Wärme innerhalb des Gefäße:

cyanuratgruppen an. zeigte.

Die erhaltenen Produkte stellten starre bzw. harte Schaumprodukte dar, deren lR-Analysc durch Carbodiimid-Brücken charakterisiert war.

In der folgenden Tabelle Il sind die zur Herstellung der Schäume verwendeten Ausgangsmaterialien und

deren Mengen sowie die Initiierungstemperatur angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß in jedem Pail Weichmacher, oberflächenaktive Mittel u. dgl. verwendet wurden, die der Katalysatormischung einverleibt wurden, um ihre Einführung zu erleichtern.

Tabelle I Carbodiimid-Schaumstoffe

	Isocyanal, Cicwichlsleile	MDP)	4,4'-Mc- thylen-	Pri	Cokatalysator	TBTO')\|TPTO^S)	0,1	Weich	Über- flächcn- •iktivcs	Iniliic-	Schaum- dichlc	Gehalt
Bei spiel		6	dianilin	märer KaIa-				macher	Mittel')	rungs- (empe-		an ge schlosse
	TDI')	6		lysatoi	TDH^S)					ralur	in g/cm^:	nen Zellen
Nr.	4			TMT	0,05			0,5	0,5	rCj	0,023	*i/o)*
4	4			0,15	0,05	0,1		0,5		60	0,087	16,9
5	K)	7,5		0,15				0,003	70	0,013	5,5
6	10	7,5		0,1				0,025	80	0,010	1,6
7	2,5		0,2	0,1	0,1		0,5	0,05	80	0,126	21,4
8»)	2,5	0,2	0,1	0,1		0,5	0,05	45	0,115	36
9^S)		0,2		45	40

') I:ine KO/20-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat.

-) Rohes Methylcndiphcnyldiisocyanat.

^Ί) l.i.S-Tris-IN.N-dimcthyl-.i-aminopropyD-s-hcxahydrotriazin.

¹I !.iS-dri-N-butylzinnJ-oxyd.

') Bis-(triphcnylzinn)-oxyd.

·) Wie im Beispiel 3.

') Wie im Beispiel 3.

") Quasi-Prcpolymcrisat mit einem freien NCO-Gchalt von 33,5%, hergestellt durch Erhitzen des MDI, TDl und des Dianilins auf

etwa 40"C.
') Wie unter").

Tabelle 11 Carbodiimidschäume aus einer Katalysatormischung

Beispiel Nr.	TDl¹)	MDI-)	TMT	TDH^s)	Weich macher¹¹)	Oberflächen aktives Mittel⁷)	Initiierungs temperatur CX)	Exotherme Wärme entwicklung CC)	Schaum dichte (g/cm¹)
10 11 12	30 40 20	70 60 80	2,0 2,0 2,0	"Ό Ό Ό	1,33 1,33 1,33	0,67 0,67 0,67	50 50 50	140 161 180	0,044 0,032 0,07

') Wie in Tabelle I.
=) Wie in Tabelle I.
³) Wie in Tabelle I.
«) Wie in Tabelle I.
^T) Wie in Tabelle I.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Flammverzögerungsund Gewichtsretentionseigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäume.

Die Schäume der Beispiele 3 bis 11 wurden flammengetestet entsprechend dem Butler Chimney-Test, wie er in Krueger et al, SPE, 25th. Antec, XIII, Detroit, Michigan, 1967, S. 1052 bis 1057, beschrieben ist. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Aus den nachstehenden Daten ist zu ersehen, daß in den meisten Fällen die erfindungsgemäß hergestellten Schäume eine ausgezeichnete Gewichtsretention und eine gute Flammverzögerung bei einer geringen Rauchentwicklung aufwiesen.

Tabelle III

Schaum des Beispiels	% Oewichts- retention	Höhe der Flamme	Rauchentwicklung
Nr.		C)
3	88	C—	mittelmäßig
4	96	B	schwach
5	98	A	schwach
6	67	D	mittelmäßig
7	65	D	mittelmäßig
8	98	C-B	mittelmäßig
9	97	B	mittelmäßig
10	97	B	schwach
11	92	C	schwach
12	98	B	schwach

^l0) Bewertung der Flammenhöhe:

A B C C D

Flammcnhöhe Flammenhöhe Flammenhöhe Flammenhöhe Flammenhöhe

0 bis 5,1 cm, 5,1 bis 12,7 cm,

12.7 bis 17,8 cm,

17.8 bis 25,4 cm, 2J,4cm.

Claims

vollständig homogenen Mischung wirksam verhindert Patentansprüche: wird.

Es wäre daher als wesentlicher Fortschritt anzusehen,

I. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid- wenn ein primärer Katalysator gefunden würde, der einheiten enthaltenden Schaumstoffen durch Poly- 5 diese Nachteile nicht aufweist, merisieren von organischen Polyisocyanaten in Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur |;

Gegenwart eines Katalysators in Mengen von Herstellung von Carbodiimideinheiten enthaltenden 0,1 bis 20 Gewichtsleilen pro 100 Gewichtsteile Schaumstoffen durch Polymerisieren von organischen organisches Polyisocyanat, d a d u rc hge k e η n- Polyisocyanaten in Gegenwart eines Katalysators in zeichnet, daß man als Katalysator 2,4,6-Tris- io Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Ge-(N-methyläthanolamino)-s-triazin oder dessen Ge- wichtsteile organisches Polyisocyanat, das dadurch mische mit gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator 2,4,6-Tris-

a) 1,3,5-Tris-(N₁N-dialkylaminoalkyO-s-hexa- (N-methyläthanoIamino)-s-triazin oder dessen Gehydrotriazin oder mische mit

b) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder 15 a) l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydro-

c) o-, p-Dimethylaminomethylphenol oder deren triazin oder

Gemische oder b) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenoI ixJer

d) Triorganozinnalkylaten oder -arylaten oder c) o-, p-Dimethylaminomethylphenol oder deren Bis-(triorganozinn)-oxiden Gemische oder

im Verhältnis 1 : 10 bis 10: I verwendet. 20 d) Triorganozinnalkylaten oder -arylaten oder Bis-
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- (triorganozinn)-oxiden

zeichnet, daß die Umsetzung bei 25 bis 100⁰C im Verhältnis 1:10 bis 10:1 verwendet, durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung liefert starre Carbodiimid-

schaummassen durch katalytische Kondensation eines „

»5 organischen Polyisocyanats in Gegenwart einer kata- §

lytisch ausreichenden Menge eines neuen primären Katalysators oder eines Cokatalysatorsystems davon, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb

In der Literatur werden bereits zahlreiche Kataly- des Bereichs von Raumtemperatur 25 bis 100⁰C einsaugen bzw. Katalysatorsysteme zur Herstellung von 30 geleitet werden kann. Die erfindungsgemäße Schaum-Schaumstoffen, die Carbodiimidbrücken enthalten, be- bildungsreaktion verläuft offensichtlich entsprechend schrieben (BE-PS 6 57 835, BE-PS 7 23 151, GB-PS der folgenden Gleichung: 11 95 822).

Ein starrer bzw. harter Schaum, der durch Carbodi- R — NCO + OCN — R' imidbindungen charakterisiert ist, kann insbesondere 35 Katalysator

durch katalytische Kondensation eines organischen - ■>· R — N = C = N — R¹ + CO₁

Polyisocyanats in Gegenwart eines 2,4,6-Tris-(di-

alkanoIamino)-s-triazin-Katalysators hergestellt wer- worin R und R¹, die gleich oder voneinander verschieden (DE-OS 2102 604). Das Verfahren zur Herstel- den sein können, jeweils polyvalente organische Reste lung dieser Schäume kann dadurch verbessert werden, 40 bedeuten. Durch die Entwicklung von Kohlendioxyd daß man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart während der Umsetzung entsteht ein für die Einleitung einer katalytisch ausreichenden Menge eines Cokata- und Förderung der Schaumbildung ausreichendes Iy satorsy stems, das im wesentlichen aus dem 2,4,6-Tris- Treibmittel. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungs-(dialkanolamino)-s-triazin und l,3,5-Tris-(N,N-di- gemäßen Verfahrens besteht darin, daß keine zusätzalkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin besteht, konden- 45 liehen Treibmittel verwendet werden müssen. Außerdem siert (DE-OS 2102 603). Zur weiteren Verbesserung ist die Umsetzung exotherm und die dabei gebildete dieser Systeme können auch andere Cokatalysator- Wärme fördert ebenfalls die Schaumbildung. Wesentsysteme eingearbeitet werden. So kann beispielsweise Hch bei der Bildung der ertindungsgemö9en Schäume zur Herstellung der Schäume zusammen mit dem ist aber die Eigenentwicklung von Kohlendioxyd. 2,4,6-Tris-(dialkanolamino)-s-triazin 2,4,6-Tris-(di- 50 Der Mechanismus, nach dem das 2,4,6-Tris-(N-memethylaminoäthyl)-phenol, eine Mischung von o- und thyläthanolaminoH-triazin die Kondensationsreaktion p-(DimethyIaminomethyl)-phenoI oder eine Organo- katalysiert, ist nicht bekannt. Es wurde jedoch fest* zinnverbindung verwendet werden (DE-OS 2209 021). gestellt, daß diese Verbindung insofern ganz spezifisch Darausist zu ersehen, daß in jedem Falle der Haupt' ist, als die verwandte, nicht-methylierte Verbindung oder primäre Katalysator ein 2,4,6-Tris-(dialkanol- 55 2,4,6-Tris-(äthanolamino)-s-triazin unwirksam ist. Es amino)-s-triazin, insbesondere 2₍4,6-Tris-(diäthanoI- sei auch darauf hingewiesen, daß der im erfindungsgcamino)-s-triazin, ist. Die Verwendung eines solchen mäßen Verfahren eingesetzte primäre Katalysator, Katalysators hat jedoch bestimmte Nachteile. Einer obwohl er mit den 2,4,6-Tri»-(dialkanolamino)-s-tridcr HiUiptnachleilc ist den daO diese Verbindung azinen verwandt ist, von diesen verschieden ist. Die im schwierig herzustellen ist. Ihre Abtrennung von den 60 erlindungsgemäßen Verfahren verwendete Verbindung, Reagenzien ist extrem schwierig und liefert nur geringe die keine homologe Verbindung zu den 2,4,6*Tris-Ausbeuten. Darüber hinaus ist 2,4,6-Tris-(diäthanol- (dialkanolumino)-s-triazinen ist, ist bei Temperaturen amino)-s-triazin, das einen Schmelzpunkt von etwa oberhalb 50⁰C in organischen Polyisocyanaten löslich, 177"C aufweist, in den organischen Polyisocyanaten leichter und in besseren Ausbeuten herstellbar, als die nicht merklich löslich, wodurch die Verwendung einer 65 bisher bekannten primären Katalysatoren und ist, da gleichförmigen Dispersion des Katalysators in Poly- sie einen Schmelzpunkt von etwa 70⁰C aufweist, viel isocyanat weitgehend ausgeschlossen wird, wodurch leichter zu handhaben als die bisher bekannten Kataandererscits die Herstellung von Schäumen aus einer lysatoren. Auch ist sie, was von größter Bedeutung ist,