DE2102603C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbodiimidschäumen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbodiimidschäumenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimidschüimicn durch Kondensieren
von mehrwertigen organischen Isocyanaten der Formel R(NCO)2, in der R einen mehrwertigen
aliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Rest und r eine ganze Zahl bedeutet, deren Wert der
Valen/. von R entspricht Lind wenigstens 2 beträgt, in
Gegenwart von 0,1 bis IO Gcwichlstcilcn eines Cokatalysatorsystems
pro 100 (iewichtsteile Isocyanat.
Durch katalytische Trinierisieriing organischer Polyisocyanate
bzw. isocyanatgruppenhalligcr Urcthanvorpolymerisate
hergestellte Schaumstoffe sind schon aus der französischen Patentschrift I 441 565 und der
US-V-Palenlsehrifl 2 W3 870 bekannt. Als Katalysator
wird dabei im eisten Fall ein Gemisch aus l,3,.vTris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotria/in
und einem Fpoxid, im /weiten lall ein solches aus Ν,Ν',Ν''-Trialkyl-s-hexahydrotriazin und einem tertiären
aliphatischen Ainiii oder die Verbindung
l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin
allein verwendet. Durch die Trinierisieriing werden aber keine Carbodiimidgriippen gebildet, und außerdem
mtiIl das Reaktionsgemisch zum Verschäumen stets noch Wasser und/oder ein Treibmittel enthalten.
Im Hinblick auf diesen Stand der Technik ist es daher überraschend, dall beim crfindungsgcmäßcn Verfahren
Carbodiimidgriippen bild img erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimidsehäumen, die Isocyanuratgruppen
enthalten, durch Kondensieren von mehrwertigen organischen Isocyanaten der Formel
R(NCO)2, in der R einen mehrwertigen aliphatischen,
aromatischen oder alkylaromatischer. Rest und ζ eine
nanze Zahl bedeutet, deren Wert der Valenz von R
entspricht und wenigstens 2 beträgt, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Cokatalysatorsystems, enthaltend einen carbodiimidgruppen- und
einen isocyanuratgruppenbildenden Katalysator, pro
100 Gewichtsteile Isocyanat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Cokatalysatorsystem verwendet, das aus einem Gemisch von 2,4,6-Tris-(dialkanolamino)-s-triazin und 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoaikyl)-s-hexahydrotriazin im Gewichts-ίο
verhältnis von 1:7 bis 7:1 besteht.
Nach dem ernndiingsgemäßen Verfahren werden
starre Carbodiimidschaumstoffe ohne Wärmezufuhr von außen durch Verwendung eines besonderen
Cokatalysatorsyslems erhalten.
Die Schaumbildungsreaktion findet anscheinend entsprechend folgender Gleichung statt:
R NCO ( OCN — R1 Katalysator
R — N-C- N- R1 I COo r
R — N-C- N- R1 I COo r
worin R und R1 untereinander gleiche oder voneinander
verschiedene mehrwertige aliphatisch«, aromatische oder alkylaromatische Reste bedeuten. Die
Entwicklung von Kohlendioxid durch die Reaktion liefert genügend Treibmittel zur Einleitung und
Förderung der Schaumbildung. Ein leicht ersichtlicher Vorteil der Erfindung liegt also darin, daß die Notwendigkeit
des Zusatzes von Treibmitteln zu der Reaktion beseitigt wird. Außerdem verläuft die Reaktion exotherm
und die dadurch erzeugte Wärme fördert ebenfalls die Schaumbildung. Es ist jedoch die Selbstcntwicklung
von Kohlendioxid, die für die Bildung der Schaumstoffe maßgebend ist.
Der genaue Mechanismus, nach dem das Cokatalysatorsysleni
im Rahmen des erfindungsgemällen Verfahrens die Schaumbildung bewirkt und fördert,
ist nicht bekannt. Es ist jedoch ziemlich wahrscheinlich, daß die Carbodiimidbrücken indirekt durch Isocyanurutringbildung
entstehen.
Genauer gesagt seheint es, dall zunächst einige der -- NCO-Gruppcn trimerisicrt werden und dadurch
Isocyanuratringe bilden. Diese Reaktion ist stark exotherm, und die dadurch entstehende Wärme
fördert in Verbindung mit derTriazinkomponente*des Cokatalysatorsystems die Carbodiimidbildiing aus
den übrigen - NCO-Gruppcn des organischen Polyisocyanate. Grundlage für diese Erklärung ist die Tatsache,
daß llexahydrotriazine dafür bekannt sind, daß
sie Isoeyaiuittrimerisierungskatalysatoren sind (vgl.
5.1 /um Beispiel N i c h ο 1 a s et al, Journal of Cellular
Plastics, 1 [(I], 85 [1965]).
Die erfindiingsgemäß hergestellten Schaumstoffe
zeichnen sich wie erwähnt durch N — C - N-Gruppen aus. Weniger maßgebende Gruppen in den Schaumstoffen
sind -— NCO-Gruppen und die oben genannten Isocyanuratringe oder -gruppen. Es sind jedoch die
Carbodiimidgriippen, die für die erlindiingsgemäll
hergestellten Schaumstoffe von entscheidender Bedeutung sind und ihnen die ausgezeichneten physikaiischen
Eigenschaften verleihen.
Die beim crlindungsgcmäßcu Verfahren verwendeten
organischen Polyisocyanate lassen sich durch folgende Formel durstellen
worin R mehrwertige aliphatische, aromatische oder a!kv!i!roniii!!sch£ Reste und ζ eine "ün/e Znh! bedeutet
deren Wert der Valen/zahl von R entspricht und weiu't·-
3 4
stens 2 beträgt. Hierzu gehören beispielsweise die Mischung mit Kaliumhydroxid ausgesalzen und dann
aromatischen Diisocyanate, wie 2,4-ToIuyIendiiso- durch Destillation gereinigt wird. So werden beispielscyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat, Mischungen aus 2,4- weise zur Herstellung von l,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-
und 2,6-Toluylendiisocyanat, rohes Toluylendiiso- 3-aminopropyI)-s-hexahydrotriazin Dimethylaminucyanat,
Methylendiphenyldiisocyanat, rohes Methylen- s propylamin und 37%ige wäßrige FOrmaldehydlösung
diphenyldiisocyanat, die aromatischen Triisocyanate, bei 0"C miteinander vermischt. Nachdem Raumwie
4,4',4"-TriphenyImethylentriisocyanat, die aroma- temperatur erreicht ist, wird der entstandenen Mitischen
Tetraisocyanate, Alkylarylpolisocyanate wie schung Kaliiimhydroxid zugesetzt und danach wird
Xylylendiisocyanat. aliphatische Polyisocyanate wie das Hexahydrotriazin abgetrennt und durch Destilla-Lysindiisocyanatmethylester
sowie Mischungen daraus. io tion gewonnen. Diese Hexahydrotriazinkomponenten
Diese Polyisocyanate werden nach bekannten und ihre Herstellung sind ausführlicher von N i c h o-
üblichen Methoden, z. B. durch Phosgenierung des I a s et al, (loc. cit) und von G ray more, Journal
entsprechenden organischen Amins, hergestellt. of the Chemical Society, 1943 (1931) beschrieben
Hei der praktischen Durchführung der Erfindung worden.
wird vorzugsweise eine 80: 20 Mischung ;<us 2..4- und 15 Das Cokatalysatorsy?:em wird mit einem Gevviehts-
2,6-Toluylendiisocyanat angewandt. Alternativ wird verhältnis des Hexahydrotriazinkatalysators zu dem
eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat Triazinkatalysator von 1:7 bis 7:1 angewandt.
und rohem Diphenylmethylendiisocyanat bevorzugt. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von Hexa-
Diese Mischung besteht im allgemeinen aus 50 bis hydrotriazin zu Triazin von 1:3 bis 1:5.
95 Gewichtsprozent des 2,4- und 2,6- Toluylendiiso- 20 Bei der Herstellung der Schaumstoffe werden
cyanats und 5 bis 50 Gewichtsprozent rohem Di- 0,1 bis 10 Gewichtsteile Cokatalysatorsystem pro
phenylmethylendiisoeyanat. lOOGewichtsteile organisches Polyisocyanat angewandt.
Die Triazinkomponente des erlindungsgemäß ver- Vorzugsweise werden 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Co-
wendeten Cokataiysatorsystems besteht wie oben katalysalorsystem pro 100 Gewichtsteile organisches
angegeben aus einem 2,4,6-Tris-(dialka:iolamino)- 15 Polyisocyanat verwendet.
s-triazin. Zu Beispielen für diese Katalysatorkompo- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der
nente gehören 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin, Erfindung werden die Schaumstoffe folgendermaßen
2,4,6-Tris-(diisopropanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris- hergestellt: Das organische Polyisocyanat und der
(dibutanolamino)-s-triazin sowie Mischungen daraus. Triazinkatalysator werden unter gelindem Rühren
Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind allgemein die 30 und ohne Wärmezufuhr von außen zusammen-Homologen
von 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin gegeben. Dann wird das Hexahydrotriazin dem Polygeeignet.
Vorzugsweise wird jedoch 2,4,6-Tris-(di- isoeyanat und dem Triazin zugesetzt. Es wird aus zwei
äthanolamino)-s-triazin verwendet. Die Tria/inkom- Gründen bevorzugt, die Bestandteile auf diese Weise
ponente wird im allgemeinen durch Kondensation von zu vereinigen: I. Falls das Cokatalysatorsystem als
Cyanurchlorid mit dem gewählten Dialkanolamin in 35 Mischung verwendet und in dieser Form dem PolyGegenwart
einer neutralisierenden Menge Natrium- isoeyanat zugesetzt würde, würde die Reaktion
hydroxid hergestellt. So wird beispielsweise 2,4,6-Tris- unkontrollierbar, was wiederum zu 2. nichthomogenen
(diäthanolamino)-s-triazin durch Kondensation von Schaumstoffen führen würde. Die beiden Bestandteile
Diethanolamin und Cyanurchlorid in Gegenwart einer des Cokatalysatorsystenis werden also i.en Polyisoneutralisierenden
Menge Natriumhydroxid erhalten. 40 cyanaten getrennt zugesetzt.
Die Triazinverbindiingen und Verfahren zu ihrer Mit der Zugabe des llexahydrotria/:ns /11 dem
Herstellung sind ausführlicher von Kaiser et al., Polyisocyanat und dem Triazin setzt die Reaktion
Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, fast spontan ein und beginnt gewöhnlich in 2 bis
S. 2984 (1951) beschrieben worden. 10 Sekunden. Das Einsetzen der Reaktion zeigt sich in
Die Hexahydrotriazinkomponente des erlindungs- 45 einem Ansteigen der Temperatur in dem Rcuklionsgemäß
verwendeten Cokatalysatorsystenis besieht aus gefäß infolge der exothermen Natur der Reaktion,
einem l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahy- Im allgemeinen steigt die Temperatur auf eine Tempedrotriazin.
Zu repräsentativen Beispielen für diese ratur von 100 bis 2(X) C an. Außer durch Temperatur-Verbindung
gehören l,3,5-Tris-(N,N-dimelhyl-2-ami- anstieg wird die Reaktion auch durch die Entwicklung
noäthyl)-s-hexahydrotriazin, l,3,5-Tris-(N,N-dimethyl- 50 von Kohlendioxid angezeigt. Nach 1 bis 10 Minuten
3-aminopropyl)-s-liexahydrotriazin, 1,3,5-(THs-[N,N- ist die Reaktion beendet. Die Zeit, die zur Beendigung
diäthyI]-2-aininoäthyl)-s-hexahydrotriazin, l,3,5-(Tris- der Reaktion erdorderlich ist, hängt selbstverständlich
[N,N-diäthyl]-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin und von der Art und Menge des Polyisocyanats und der
1,1,5-TNs-(N,N-dipropyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydro- Menge des verwendeten Cokalalysaiorsystems ab.
triazin. Für die erlindiingsgemäßen Zwecke wird 55 Verschiedene weitere Bestandteile können in iihjedoch
vorzugsweise l,3,5-Tris-(N,N-dimethy!-3-anii- licher Weise in die starren Schaumstoffe hergestellt
nopropyl)-s-hexahydrotriaL'iii verwendet. nach der Erfindung eingebracht werden, um ihre
Die Hexahydrotriaziiikomponente des Cokataly- Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise können
satorsystems wird allgemein durch Umsetzung äqui- in üblicher Weise kleinere Mengen aktiver Bestandteile,
molarer Mengen eines Trialkylaminoalkylamins mit 60 z. B. organischer Polyole, angewandt werden. Im
einer 37°/(ligen wäßrigen Formaldehydlösuiig bei einer allgemeinen können 1 bis 20 Gewichtsteile Polyol pro
Temperatur von 0 bis 20"C und bei Atmosphärendruck 100 Gewichisteile Polyisocyanat verwendet werden,
hergestellt. Da/.u werden das Amin und tier Form- Außerdem können auch verschiedeneoberllächenaklive
aldehyd unter gelindem Rühren bei 0 C miteinander Mittel, Weichmacher und Füllstofle in Mengen von
vermischt. Dann wird unter fortgesetztem gelindem 65 jeweils I bis 75 Gcwiclitsteilen pro 100 Gewichtsteile
Rühren die erhaltene Mischung auf Raumtemperatur Polyisocyanat angewandt werden,
erwärmen gelassen. Das rlcxuhydioiiia/iii wird dann Füllstoffe wie Cuiciiiiiicarbonai, iiariuitisulfui und
gewonnen, indem zuerst das I lexaliydroiria/in aus der Calciumoxid können ebenfalls in üblicher Weise bei
der Schaumherstellung angewandt werden. Auch
Weichmacher wie Tris-(/i-chloräthyl (-phosphat und
Dioctylphthalat kommen zur Anwendung für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht.
Die fertigen Schaumstoffe, die na-h dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden, haben im allgemeinen Dichten von 0,008 bis 0,320 g/ccm und
gewöhnlich von 0,013 bis 0,256 g/ccm. Diese Schaumstoffe,
die starre zellige Kunststoffe sind, können gewöhnlich mit Vorleil an Stelle der bisher bekannten
Schaumstoffe für viele Anwendungsgeoictc. z. B. als Isoliermaterial, eingesetzt werden. Außerdem weisen
diese Schaumstoffe allgemein ausgezeichnete leuerbeständigkeit
und niedere Rauchdichlcn auf.
Durch die folgenden Beispiele wird die lirlindung näher erläutert. Alle Teile in den Beispielen beziehen
sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 bis 18
Eine Reihe von starren Carbodiimidsehäumen wird bei Atmosphärendruek ohne Zufuhr oder Abführung
von Wärme nach folgender Arbeitsweise hergestellt:
In ein geeignetes Reaktionsgefäü, das mit Rühreinrichtung
ausgerüstet ist, werden unter gelindem Rühren ein organisches Polyisocyanat und eine katalytisthc
Menge eines 2,4,6-Tris-(diaIkanolamino)s-triazinkatalysators gegeben. In Fällen, in denen auch
verschiedene weitere Bestandteile, z. B. Füllstoffe oder Weichmacher angewandt werden, werden diese zusammen
mit dem organischen Polyisocyanat und dem Triazinkatalysator in das Reaktionsgefäß gegeben.
ίο Unmittelbar nachdem diese Bestandteile in das Reaktionsgefäü
eingebracht und vermischt sind, wird rasch eine katalylisclie Menge einer l,3.5-Tris-(N.N-diaikylaminoalkyll-s-hcxithydrotriazinverbindung
zugegeben, löst sofort nachdem das llcxahydrotria/in mit den
Bestandteilen in dem Reaktionsgefäß in Berührung gekommen ist. wird daraus Kohlendioxid freigesetzt,
begleitet von einem Temperaturanstieg in dem Gefäß. Diese exotherme Reaktion erreicht in allen Fällen
eine Höchsttemperatur von KK) bis 2(K) C. Innerhalb
weniger Sekunden, nachdem das Hcxahydrolriazin dem Gefäß /tigcsel/l i>l, ist die Reaktion beendet und wird
ein starrer Schaum, der durch Carbodiimidgruppen ausgczcichncl ist. erhallen.
Tabelle
Herstellung von Carbodi nidschäumen. Initiierung bei Raumtemperatur
Herstellung von Carbodi nidschäumen. Initiierung bei Raumtemperatur
| Heispiel | Isocyanal- rcaktant |
Teile | l'olvolrcaklant | Teile | KaIaIv salor (Teile) |
TI)H | Weich macher') |
()ber- flilclKM- aktives |
| Iso- cyanat |
50 | l'olyol | TDT | 0,25 | (Teile) | Mittel·! Π eile) |
||
| I | TDI | 50 | 0.25 | 0.12 | ||||
| 2 | TDI | 50 | 0,38 | 0.24 | ||||
| 3 | TDI | 50 | 0.76 | 0.12 | ||||
| 4 | TDI | 50 | 0.38 | 0.24 | 2.5 | |||
| 5 | TDI | 50 | 0.76 | 0.20 | 2.5 | 0.25 | ||
| 6 | TDI | 50 | 0.50") | 0.48 | 2.5 | 0.25 | ||
| 7 | TDI | 50 | 1.00 | 0.24 | 2.5 | 0.25 | ||
| 8 | TDI | 50 | 0.76 | 0.24 | 2.5 | 0.25 | ||
| 9 | TDI | 50 | 0.76 | 0.24 | 2.5 | 0.25 | ||
| 10 | TDI | 50 | 0.76 | 0.24 | 2.5 | 0,25 | ||
| 11 | TDI | 50 | 5 | 0.76 | 0.24 | 2.5 | 0.25 | |
| 12 | TDI | 50 | A6) | 5 | 0.76 | 0.24 | 2.5 | 0.25 |
| 13 | TDl | 50 | Hfl) | 5 | 0.76 | 0.24 | 2.5 | 0.25 |
| 14 | TDI | 50 | C7) | 5 | 0.76 | 0,24 | 2.5 | 0.25 |
| 15 | TDI | 33 | D") | 0,76 | 0.48 | 2.5 | 0.25 | |
| 16 | TDl | 17 | 1.50 | 2.5 | 0.25 | |||
| MDI") | 33 | 0,72 | ||||||
| 17 | TDI | 17 | 1.50 | 2,5 | 0.25 | |||
| MDI | 50 | 0.24 | ||||||
| 18 | Präpoly | 0,76 | 2,5 | 0.25 | ||||
| merisat |
DIM IVV1Ij
1 KiIcI
1 KiIcI
CaO. als
KillMou"
KillMou"
(Ieilet
1.0
CaCO1,
als
I üllstnfl
I üllstnfl
Π eile)
5 0
5.0
HaSO1.
als
I üllsioll
I üllsioll
(Teile)
5.0
') Weichmacher ist Tns-lbcla-chloiällivD-phosphal.
'-) Oberflächenaktives Mittel ist ein oberflächenaktives Polysikixan.
") I)IM-I)A N.N-Diplicnyliilhylcndiamin als reaktiver Zusatz.
.osiing von 2,4.(i-Tris-(diäthylamino)-s-liia7in in Dimethylformamid,
lyol Λ - ein l'olyoxypropylcnglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 425 und durch Oxypropvlicrung eines
lyol Λ - ein l'olyoxypropylcnglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 425 und durch Oxypropvlicrung eines
lpy
lenglykols hergestellt.
Ii" ein l'iilyoxypropvlciiglvkol mit einem mittleren Molekulargewicht von eiwa 775 und durch Ovypropvlierung eines
lcnglykols hergestellt.
C ein l'olyoxypropvlenglykol mit einem minieren Molekulargewicht von etna 1050 und durch Oxvpropvlicrung eines
.•nglykols hergestellt.
I) ' ein l'olyoxypropvlenglvkol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2(XK) und durch (Kypropvhcrung eines
lcnglykols hei gestellt.
"I MI)I rohes MclhylendipheiivIdiisocvanal.
"I MI)I rohes MclhylendipheiivIdiisocvanal.
'") l'riipolymeiisal ein l'räpolynierisat mil NCO-I-ndgruppcn. durch I 'msct/ung einer NO : 20 Mischung aus 2.4- und 2.(.-TnIiIv |cndiisocvanal
und eines durch < Kv propv herum', eines l'ropylcnglykols erhaltenen i'O'yoxvpropyieiigiykois mit einem iiiiiüeicn
Molekul.ui'.euicht von 5(KIaIs l'olvol in einem (iewichlsvcrhällnis von 10: 1 hergestellt.
In der vorstcndcn Tabelle sind die Bestandteile
angegeben, die zur Herstellung starrer Schäume nach der Erfindung verwendet werden. Wenn in der Tabelle
nichts anders angegeben ist, besteht die Triazinkomponenle
des Cokatalysatorsystcms, die in der Tabelle mit TDT bezeichnet ist, aus 2,4,6-Tris-(diäthaiH)l;nnino)-s-triazin
und die ilcxahydrotriazinkomponente, die in der Tabelle mit TDH bezeich
ist, aus l,3,5-Tris-(N,N-dimclhyl-3-aminopropyl hcxahydrotriazin. Ferner besteht das als Rcaktic
teilnehmer verwendete organische I'olyisocyanat, in der Tabelle mit TDI bezeichnet ist, aus einer 80 :
Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat. wi
nichts anders angegeben ist.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimidschäuraen, die Ifocyanuratgruppen enthalten,
durch Kondensieren von mehrwertigen orga nischen Isocyanaten der Formel R(NCO)2, in
der R einen mehrwertigen aliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Rest und ζ eine
ganze Zahl bedeutet, deren Wert der Valenz von R entspricht und wenigstens 2 beträgt, in
Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Cokatalysatorsystems, enthaltend einen carbodiimidgruppen-
und einen isocyanuratgruppenbildenden Katalysator, pro 100 Gewichtsteile Isocyanat,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cokatalysatorsystem verwendet, das aus
einem Gemisch von 2,4,6-Tris-(diaIkanolamino)-s-triazin und l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyI)-s-hexahydrotriazin
im Gewichtsverhältnis von 1 : 7 bis 7 : 1 besteht.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Cokatulysutorsystcm in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 3,0 Teilen
Cokatalysatorsystem pro KM)TeUe organisches Polyisocyunat anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cokatalysatorsystem
mit einem Gcwichtsverhältnis von Hcxahydrotriazinkatalysator ni Tria/inkatalysator von etwa
1 : 3 bis 1:5 anwendet.
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