DE2232095A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminobiphenylenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyaminobiphenylenen

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DE2232095A1
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biphenyl
iron
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tetraamino
acid
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DE2232095A
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Wolf-Eckhard Dr Bleck
Horst Dr Nickel
Karl-Heinz Dr Schuendehuette
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polyamino-biphenylenen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Darstellung von Polyamino-biphenylenen der Formel worin X = H oder NH2 bedeutet.
  • In der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2,2',4,4'-Tetraamino-biphenyl beschrieben Leber. 23, 1890, s. 795; Chem. Abstr. 39, 1945, S. 4599; Chem. Abstr. 26, 1932, S. 3245; J. Org. Chem. 28, 1963, S. 329Q/. Ebenso ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,4'-Triamino-biphenyl durch Reduktion von m-Mononitrobenzidin beschrieben Geber. 23, 1890, S. 798J.
  • Diese in der Literatur beschriebenen Methoden zur Herstellung von (I) sind zum Teil technisch schwierig ausführbar erfordern viele Zwischenstufen und gehen von zum Teil schwer zugänglichen Verbindungen aus. Das nach diesem bekannten Verfahren dargestellte 2,2',4,4'-Tetraamino-biphenyl und 2,4,4'-Triamino-biphenyl ist zum Teil verunreinigt und wird in überwiegend nicht befriedigenden Ausbeuten erhalten.
  • Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Polyaminobiphenylene der Formel (I) erhält, wenn man die leicht zugänglichen Polynitro-bipheylene der Formel (in), worin X' = H oder N02 bedeutet, reduziert. Die Reduktion erfolgt vorzugsweise mit Eisen und Säuren, insbesondere Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder Eisensalzen der entsprechenden Säuren oder katalytisch, bevorzugt im organischen Medium.
  • 2,4,4'-Triamino-biphenyl und 2,2',4,4'-Tetraamino-biphenyl werden nach diesem Verfahren in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. Eine Reinigung zur Weiterverarbeitung ist in den meisten Fällen nicht erforderlich. Man kann zum Teil direkt mit der Lösung des Produktes weiterarbeiten.
  • Zur Reduktion mit Eisen und Säuren bzw. Eisen(III)salzen trägt man 2,2',4,4'-Tetranitro-biphenyl bzw. 2,4,4'-Trinitro-biphenyl oder eine feuchte neutrale, schwach alkalische oder saure Paste dieser Verbindungen in ein Gemisch mittels Säure angeätztem Eisen und einer Säure bzw. Eisen(III)salzen ein.
  • Als Säuren werden vorzugsweise Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure aber auch starke organische Säuren wie z.B. Essigsäure, Oxalsäure eingesetzt. Man behandelt das 2,2',4,4'-Tetranitro-biphenyl bzw. das 2,4,4'-Trinitro-biphenyl in dem oben beschriebenen Reaktionsmedium bei Temperaturen von ca. 60°C bis zur Siedetemperatur, vorzugsweise zwischen 900C und 1000C, so lange, bis die Reduktion nach chromatographischem Test vollständig beendet ist. Man benötigt dafür je nach Ansatzgröße eine Zeit von ca. ein bis fünf Stunden. Zur Aufarbeitung des Reduktionsansatzes wird, gegebenenfalls unter Schutzgas (N2), heiß bei Normal- oder Überdruck bei saurem, neutralem oder alkalischem pH-Bereich von überschüssigem Eisen und Eisenschlamm filtriert. Die im Filtrat vorliegende Tetraamino- bzw. Triamino-verbindung kann gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden Bei der Aufarbeitung im sauren pH-Bereich erhält man die Lösung der leicht löslichen Salze der Tetraamino- bzw. Triamino-verbindung.
  • Nach üblichen Methoden kann daraus 2,2',4,4'-Tetraamino-biphenyl bzw 2,4,41-Triamino-biphenyl erhalten werden Bei der Aufarbeitung im neutralen oder alkalischen pH-Bereich fällt 2,2',4,4' Tetraamino-biphenyl bzw. 2,4,4? -Triantino-tiphenyl in kristalliner Form an. In diesen Fällen wird das Filtrat gegebenenfalls eingeengt oder ausgesalzen. Die Ausbeute beträgt in beiden Fällen ca. 80 ffi d. Th.
  • Die Reduktion von 2,4,4'-Trinitro-biphenyl bzw. 2,2' ,4,4'-Tetranitro-biphenyl mittels Katalysator und Wasserstoff wird vorzugsweise im organischen Medium bei Temperaturen zwischen 500C und 1200C, vorzugsweise bei 700C bis 900C, durchgeführt.
  • Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Dimethylformamid, Dioxan, N-Methylpyrolidon, Mono-methyl-(oder- äthyl) glykoläther, Aceton, Methanol, Äthanol und Isopropanol oder Gemische dieser Verbindungen in Frage. Als Hydrierungskatalysator findet vorzugsweise Raney-Nickel Verwendung, aber auch andere übliche Edelmetallkatalysatoren sind geeignet. Nach Abtrennung des Katalysators wird die Lösung gegebenenfalls eingeengt und das zurückbleibende 2,4,4 T -Triamino-biphenyl bzw. 2,2',4,4'-Tetraamino-biphenyl direkt weiterverarbeitet oder gegebenenfalls zwischenisoliert. Die Ausbeute liegt z.B. bei der Reduktion von 2,4,4'-Trinitrobiphenyl zu 2,4,4'-Triamino-biphenyl bei 96 % d. Th.
  • Bei der Reduktion wird vorzugsweise auf einem Überschuss am Reduktionsmittel gearbeitet um eine vollständige Reduktion zu gewährleisten.
  • 2,4,4'-Triamino-biphenyl und 2,2',4,4'-Tetraamino-biphenyl sind wertvolle Ausgangsverbindungen, die sich z.B. für die Herstellung von Hochpolymeren (Umsetzung der Aminogruppen mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln) Farbstoffzwischenprodukten, Farbstoffen oder optischen Aufhellern eignen (vgl. z.B.
  • Friedländer, Band 10, S. 793; Band 11, S. 476).
  • Beispiel 1 Reduktion von 2,2',4,4'-Tetranitro-biphenyl mittels Eisen und Säure 167 g (0,5 Mol) 2,2',4,4'-Tetranitro-biphenyl werden innerhalb von ca. 2 Stunden bei 90 0C bis 95 0C portionsweise zu einer Vorlage von 1600 ml Wasser, 1150 g Eisenspänen und 290 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung unter Rühren ca. 1 Stunde bei 900C bis 1000C gehalten, bis die Reduktion vollständig beendet ist.
  • Danach wird zur Gewinnung der salzsauren Lösung des 2,2',4,4'-Tetraamino-biphenyls heiß von Eisen und Eisenschlamm filtriert und die Lösung direkt weiterverarbeitet. Die Lösung enthält etwa 80 % der Theorie an 2,2',4,4'-Tetraamino-biphenyl-hydrochlorid.
  • Zur Isolierung des reinen 2,2',4,4'-Tetraamino-biphenyls wird nach beendeter Reduktion die Reduktionsmischung mit Soda schwach alkalisch gestellt und nach halbstündigem Nachrühren heiß filtriert. Der Eisenrückstand wird mit heißem Wasser nachgewaschen oder gegebenenfalls erneut mit Wasser angeschlämmt, kurz aufgekocht und erneut heiß filtriert. Im Filtrat kristallisiert das 2,2',4,4'-Tetraamino-biphenyl in farblosen Blättchen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet.
  • Ausbeute: 75 g (70 %), Fp.: 163 - 1650C (Äthanol) C H N Analyse: Berechnet: 67,3 6,5 26,2 Gefunden: 66,8 6,5 26,15 Verwendet man anstelle von Salzsäure die äquivalente Menge Schwefelsäure oder Essigsäure, so führt die Reaktion in ähnlichen Ausbeuten zum 2,2',4,4l-Tetraamino-biphenyl. Man erhält ebenfalls die Tetraamino-verbindung in ähnlicher Ausbeute, wenn man die Reduktion nach Bechamp mit einer Mischung aus Eisen(III)chlorid und Eisen vornimmt.
  • Beispiel 2 Reduktion von 2,4,4'-Trinitro-biphenyl mittels Eisen und Säure 57,8 g (0,2 Mol) 2,4,4'-Trinitro-biphenyl werden innerhalb von 20 Minuten bei 900C bis 95 0C portionsweise zu einer Vorlage von 1000 ml Wasser, 400 g Eisenspänen und 72 ml Essigsäure gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung unter Rühren ca. 1 Stunde bei 900C bis 1000C gehalten, bis die Reduktion vollständig beendet ist. Zur Isolierung des reinen 2,4,4'-Triamino-biphenyls wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Ausbeute: 29,8g ( 79 % d.Th.), Fp.: 134-1350C (Wasser).
  • C H N Berechnet: 72,4 6,5 21,1 Gefunden: 71,9 6,1 21,1 Verwendet man anstelle von Essigsäure die äquivalente Menge Salzsäure oder Schwefelsäure, so führt die Reaktion in ähnlicher Ausbeute zum 2,4,4'-Triamino-biphenyl. Man erhält ebenfalls die Triamino-verbindung, wenn man die Reduktion nach Bechamp mit einer Mischung aus Eisen(III)chlorid und Eisen vornimmt.
  • Beispiel 3 Katalytische Reduktion von 2,4,4'-Trinitro-biphenyl.
  • Es werden 57,8 g (0,2 Mol) 2,4,4'-Trinitro-biphenyl in 250 ml Dimethylformamid in Gegenwart von ca. 15 g Raney-Nickel bei 70°C - 900C hydriert. Anschließend wird vom Katalysator abgesaugt, das Filtrat eingeengt und dem zurückbleibenden Öl zur Kristallisation gebracht.
  • Ausbeute: 38,2 g (96 % d.Th.), Fp.: 134 - 1350C (Wasser) Mit Isopropanol als Lösungsmittel erhält man ähnliche Ausbeuten.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von Polyaminobiphenylenen der Formel worin X = H oder NH2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polynitrobiphenylene der Formel worin X' = EI oder N02, reduziert.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Gemisch aus Eisen und einer Säure bzw.
    Eisen und einem Eisen(III)salz bzw. katalytisch erregter Wasserstoff verwendet wird.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit katalytisch erregtem Wasserstoff bei 50 -120 0C im organischen Medium vorzugsweise Dimethylformamid durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062307A1 (de) * 2001-02-02 2002-08-15 Wella Aktiengesellschaft (1,1'-biphenyl)-2,4-diamin-derivate enthaltende färbemittel für keratinfasern sowie neue (1,1'-biphenyl)-2,4-diamin-derivate

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2002062307A1 (de) * 2001-02-02 2002-08-15 Wella Aktiengesellschaft (1,1'-biphenyl)-2,4-diamin-derivate enthaltende färbemittel für keratinfasern sowie neue (1,1'-biphenyl)-2,4-diamin-derivate
US7056347B2 (en) 2001-02-02 2006-06-06 Wella Ag Coloring agents for keratin fibers containing (1,1′-biphenyl)-2,4-diamine derivatives in addition to novel (1,1′-biphenyl)-2,4-diamine-derivatives

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