DE2221736B1 - Verfahren zur abtrennung von natriummethallylsulfonat - Google Patents

Description

auch in Form von Waschlaugen, von außen zugegeben mit Dampf beheizt werden. Der Verfahrensgang zur werden. Zweckmäßigerweise gibt man jedoch nicht Trennung von MAS (Methallylsulfonat) und NaCl aus mehr als 2 Gewichtsprozent Wasser zu, da höhere wäßriger Lösung gestaltete sich mit der oben beschrie-Wasserzugaben die in einem Kristallisationsvorgang benen Vorrichtung in folgender Weise: Heiße wäßrige erreichbare Ausbeute an Methallylsulfonat herab- 5 Natriummethallylsulfonat - Natriumchlorid - Lösung setzen. Nach der Wasserzugabe wird dann die Lösung wurde in das Gefäß eingebracht und das Gesamtgewicht abgekühlt, um das Natriummethallylsulfonat zur Lösung + Gefäß durch Wägung bestimmt und festge-Kristallisation zu bringen. halten. Anschließend wurde die Lösung durch Anlegen

Als Kristallisationstemperatur wählt man zweck- von Dampf eingedampft, wobei die Metallplatte nach mäßigerweise eine Temperatur von 15⁰C, die in der io unten zeigte, so daß die heißen Brüden die Glasfritte Praxis ohne besonderen Aufwand, sei es durch passieren mußten. Durch Anlegen eines leichten Va-Kühlung oder Vakuumkristallisation erreicht werden kuums von 100 τη τη Hg wurde das Abtreiben des Waskann und so noch keinen zusätzlichen Aufwand an sers noch beschleunigt. Die Menge des abgedampften Kühlenergie erfordert. Man wird nämlich in jedem Wassers ließ sich dabei einfach durch Differenzwägung Falle bestrebt sein, möglichst viel Methallylsulfonat 15 des gesamten Systems ermitteln. Nach Erreichen des in einem Verfahrensgang auszuscheiden, jedoch wer- gewünschten Gewichtsverhältnisses der Salze zum den diesem Bestreben bei Anwendung teurer Kühl- verbliebenen Wasser wurde das Gefäß um 180° geenergie für noch tiefere Temperaturen wirtschaftliche dreht, auf die Saugflasche aufgesetzt und die heiße Grenzen gesetzt. In jedem Fall ist die tiefste Kristalli- Lösung nach Entfernen der Metallplatte aber bei sationstemperatur dann erreicht, wenn die Löslichkeit 20 fortdauerndem Erwärmen des Gefäßes durch die des Natriumchlorids überschritten wird und Natrium- Fritte abgesaugt, indem das bei Eindampftemperatur chlorid mit auszukristallisieren beginnt. Kristallisation ausgeschiedene Natriumchlorid auf der Fritte zurückbei höheren Temperaturen bringt nur einen geringeren blieb.

Methallylsulfonat-Austrag pro Verfahrensgang, so Das Natriumchlorid-Kristallisat konnte dann von

daß erhöhte Mengen an Lösung im Kreis gefahren 25 dort bei entfernter Metallplatte ohne Schwierigkeit werden müssen. abgenommen werden. Auf diese Weise gelang es, ein

Alle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an- allzu großes Temperaturgefälle bei der Filtration des fallenden Wasch- und Mutterlaugen werden entweder Natriumchlorids und damit ein dadurch bedingtes, direkt bzw. indirekt über den MAS-Kristallisations- unerwünschtes Auskristallisieren von MAS zu verbehälter in die Eindampfstufe zurückgegeben oder 30 hindern. Die Mutterlauge wurde nach Zugabe von dienen neben Wasser als Reaktionsmedium bei der 1 Gewichtsprozent Wasser über rund 6 Stunden auf Umsetzung von Methallylchlorid mit Natriumsulfit 15° C abgekühlt und das MAS-Kristallisat durch und gelangen über diesen Weg in die Eindampfstufe Filtration über eine Glasfilter-Nutsche gewonnen zurück. Bei den in der folgenden Tabelle aufgeführten Er-

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erziel- 35 gebnissen verschiedener Eindampfgrade wurden jebaren Vorteile liegen darin, daß praktisch keine weils 1000 g Lösung der Zusammensetzung: 330 g Verluste an Natriummethallylsulfonat entstehen, da Natriummethallylsulfonat, 124 g Natriumchlorid und alle anfallenden Wasch- und Mutterlaugen in dem 546 g Wasser eingewogen und unterschiedliche Mengen Prozeß wiederverwendet werden. Ferner wird an Wasser abgetrieben, keiner Stelle des Verfahrens die wäßrige Salzlösung 40

bis zur Trockene eingedampft, was sich andernfalls Beispiel 2

für die Durchführung eines Verfahrens wegen des

Austragens aus dem Eindampfer, Förderns, Zer- Die folgende Verfahrensweise erläutert Arbeits-

kleinerns und Extrahierens der trockenen Salz- einzelheiten eines kontinuierlichen Kreislaufverfahrens, mischung erschwerend und kostenerhöhend auswirkt. 45 wobei ein simulierter Kreislauf lediglich zum Zwecke Weiterhin ist zu beachten, daß außer dem schon von der Vereinfachung des experimentellen Verfahrens vornherein vorhandenen Wasser keine fremden Lö- verwendet wird. Die Vorrichtung des Beispiels 1 sungsmittel, wie Essigsäure verwendet werden müssen, wurde für diesen Zweck nicht verändert, so daß von dieser Seite her auch keine Korrosions- ICCOg einer Lösung der folgenden Analyse: 305 g

Probleme auftreten können. 50 Natriummethallylsulfonat, 125 g Natriumchlorid, 570g

Das erfindungsgemäße Verfahren kann den jeweili- Wasser wurden so lange eingedampft, bis das Gewichtsgen Erfordernissen entsprechend kontinuierlich oder verhältnis zwischen den gesamten Salzen, d. h. Nadiskontinuierlich durchgeführt werden. triummethallylsulfonat + Natriumchlorid, zu dem

noch vorhandenen Wasser der entstandenen Kocrsa'z-

Beispiell 55 Suspension 1,40 betrug (= 58 Gewichtsprozent

[MAS + NaCl]). Das beim Eindampfen auskristalli-

Die Vorrichtung bestand aus einem zylindrischen sierte NaCl wurde bei Eindampftemperatur unter Doppelmantelgefäß aus Glas von 2350 ml Inhalt und Bildung einer Kristallfraktion abfiltriert, die aus 63 g 100 mm Innendurchmesser, das sich auf der einen Natriumchlorid, 10 g Natriummethallylsulfonat und Seite durch eine mit einem unter der Bezeichnung 60 7 g Wasser bestand. Das Filtrat wurde anschließend »Teflon« im Handel erhältlichen Tetrafluoräthylen- nach Zugate von 6 g H₂O üter mehrere Stunden auf polymeren beschichtete Metallplatte verschließen ließ 15° C gekühlt, wobei sich reine MAS-Kristalle aus- und auf der anderen Seite sich konisch bis zu einem schieden. Nach dem Abtrennen von der Mutterlauge 29 mm Kernschliff verjüngte, mit dem das Gefäß auf konnten 221 g feuchtes Natriummethallylsulfonateine Vakuum-Saugflasche aufgesetzt werden konnte. 65 Kristallisat, die noch 40 g Wasser und 7 g Natrium-Etwa ²/₃ der Höhe des Gefäßes über der Metallplatte chlorid aufwiesen, gewonnen werden. Die verbliebenen war eine Glasfritte eingeschmolzen. Der Doppelmantel 445 g Mutterlauge mit 55 g Natriumchlorid und 121 g des Gefäßes konnte über flexible Schlauchverbindungen Natriummethallylsulfonat wurden mit 555 g frischer

Reaktionslösung, wie sie technisch durch Reaktion von Methallylchlorid mit wäßriger. Natriumsulfit-Lösung beispielsweise in Konzentration von 33 Gewichtsprozent Natriummethallylsulfonat und 12,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid entsteht, vereinigt, so daß sich wiederum 1000 g einer Lösung der Ausgangszusammensetzung von 305 g Natriummethallylsulfonat, 125 g Natriumchlorid und 570 g Wasser "ergaben. Die unter diesen Verhältnissen erzielte Ausbeute an Natriummethallylsulfonat betrug 94,6 Gewichtsprozent. Durch geeignetere Filtrations- bzw. Trennverfahren zum Abscheiden der Kristalle aus der Mutterlauge und durch Waschen des Natriumchlorid-Kristallkuchens hätte die Ausbeute an MAS noch erhöht werden können.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt die Verhältnisse des kontinuierlichen Verfahrens aus Beispiel 2 bei Verwendung der Mutterlauge als Reaktionsmedium zur Umsetzung von Methallylchlorid und Natriumsulfit.

In einem 2 Liter fassenden Rührgefäß, das mit Intensivrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 445 g Mutterlauge (121 gNatriummethallylsuifonat, 55 g Natriumchlorid) und 305 g Wasser eingebracht und bei 30 bis 33 ⁰C 147 g Natriumsuhlt gelöst. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 2 Stunden 150 g Methallylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur auf 65° C, dem Siedepunkt des Azeotrops zwischen Methallylchlorid und Wasser, durch die exotherme Reaktion sofort nach Zugabe des Methallylchlorids anstieg. Gegen Ende der Reaktion wurde die Lösung durch Wärmezufuhr am leichten Sieden gehalten. Während der Reaktion war für eine intensive Durchmischung des in Wasser wenig löslichen Methallylchlorids mit der Reaktionsphase gesorgt. Nach vollendeter Zugabe des Methallylchlorids reagierte die Lösung noch etwa 1 Stunde unter weiterhin heftigem Rühren nach, wobei der Umsatz durch einfache Chloridbestimmung in der wäßrigen Phase verfolgt werden konnte. Sobald vollständige Umsetzung des Natriumsulfits erreicht war, wurde das überschüssige Methallylchlorid azeotrop mit Wasser abdestilliert. Man erhielt schließlich eine wäßrige Natriummethallylsulfonat-Lösung, die auf 570 g Wasser, 305 g Natriummethalrylsulfonat und 125 g Natriumchlorid — entsprechend den Konzentrationen der Ausgangslösung des Beispiels 2 — enthielt.

Beispiel 4

bis: das Salz-Wasser-Verhältnis im heißen Kochsalz-Kristallbrei. ~l,40 betrug. Die Temperatur stieg während des Wasserabdampfens unter Normaldruck von 108 bis auf 112° C an. Anschließend wurde der

.5 Kristallbrei durch beheizte Rohrleitungen auf eine ebenfalls beheizte Drucknutsche gepumpt und ausgeschiedenes NaCl unter Eindampftemperatur abfiltriert. Auf der Nutsche verblieben rund 130 kg festes Natriumchlorid (= 44°/₀ des Einsatzes) mit einem

ίο Meth'allylsulfönat-Gehalt von nur 1 Gewichtsprozent. Das Filtrat wurde unter Zugabe von rund 1400 kg Mutterlauge (23,5 Gewichtsprozent MAS = gesättigt) + 165 kg Waschlauge (15 Gewichtsprozent MAS [Sättigungswert ~38 Gewichtsprozent MAS bei O⁰C]) aus den vorhergehenden Ansätzen in einen Kristallisierbehälter zur Kristallisation von Methallylsulfonat gepumpt. Das bei vorangegangenen Ansätzen verwendete Waschwasser für den Kristallkuchen, das mit der Mutterlauge vereinigt worden war, erfüllte so den

ao Zweck der Wasserzugabe auf besonders wirtschaftliche Weise. Die Zugabe von Mutterlauge bei der Methallylsulfonat-Kristallisation diente dazu, den Methallylsulfonat-Kristallbrei einwandfrei transportierbar und pumpfähig zu halten, um so die reibungslose Funktion der nachgeschalteten Schälzentrifuge zu gewährleisten. Bei einer Methallylsulfonat-Kristallgröße von 0,2 bis 2 mm, die durch Abkühlen der Kristallisationslösung während 24 Stunden auf 30° C erhalten wurde, traten keine Schwierigkeiten beim Zentrifugieren auf. Die abgeschleuderten Methallylsulfonat-Kristalle wurden auf der Zentrifuge einmal mit 24 Gewichtsprozent Eiswasser gewaschen. Das getrocknete weiße Kristallisat enthielt anschließend nur noch 0,3 Gewichtsprozent Natriumchlorid. Die Ausbeute pro Verfahrensgang betrug trotz der Waschung etwa 54 % (= 430 kg Methallylsulfonat) des ursprünglich in der Kristallisationslösung vorhandenen Methallylsulfonats.

Ein Teil der Mutterlauge wurde für den nächsten Ansatz in einem Tank gestapelt, wo durch Zugabe von Calciumchlorid die in der Sulfitlösung unvermeidlichen Sulfat-Ionen in Form von Calciumsulfat ausgefällt und durch Filtration abgetrennt wurden. Die Maßnahme war erforderlich, da sich durch den Kreislauf der Mutterlauge Natriumsulfat bis zur Sättigung anreichern und schließlich mit Methallylsulfonat auskristallisieren würde. Der andere Teil der Mutterlauge wurde zusammen mit frischer Reaktionslösung durch Eindampfen auf die erforderliche Konzentration gebracht, um den eben beschriebenen Prozeß wiederum ausführen zu können. Die Ausbeute an Methallylsulfonat betrug unter diesen Bedingungen 99,6 %.

Das folgende Beispiel zeigt die Verhältnisse der MethaUylsulfonat-Herstellung im Tonnenmaßstab bei diskontinuierlicher Fahrweise:

In einem 3 m³ fassenden Reaktionsbehälter, der mit einer geeigneten Rühr- bzw. Umpump- und Eindampfvorrichtung ausgerüstet war, wurden 2640 kg 24°/₀ige Natriumsulfit-Lösung vorgelegt und bei etwa 6O⁰C 500 kg Methallylchlorid während 5 Stunden unter heftigem Umpumpen und Rühren zur innigen Vermischung der Reaktionspartner zugegeben. Nach einer Nachreaktionszeit von weiteren 5 Stunden war der Umsatz des Sulfits praktisch vollständig. Die Reaktionslösung wurde nun im Reaktionsbehälter zuerst unter vorsichtigem Abtreiben von überschüssigem Methallylchlorid so lange eingedampft,

60	1	Versuch Nr.	Eingesetzte Menge Lösung (g)	Verhältnis Salze: ver bliebenen Wasser	Nach Abtrennen des NaCl zuge gebene Menge Wasser (Ge wichtsprozent)
2		1000	1,24	1
3		1000	1,31	1
65 4		1000	1,39	1
5		1000	1,48	1
6	z. Vergl.	1000	1,58	1
7	z. Vergl.	: 1000	1,24	0
z. Vergl.	1000	1,31	0

	Natriummethallylsulfonat- Kristallisat (150C)	% Methallyl-	1X mit Eiswasser gewaschen	% Methallyl-	97,8	98,5	2 X mit Eiswasser ge waschen (je 10 g)	% Methallyl-	Menge	Mutterlauge	Methallyl-
Versuch	nicht ausgewaschen	sulfonat	trocken	sulfonat	mit 50 g Eiswasser		trocken	sulfonat	(g)	NaCl	öUilUIlcLL (0Io)
Nr.	trocken	96,3	(S)		gewaschen		(g)		550,5	(7o)	26,9
	(g)	96,4			155,3				493,6	11,6	22,7
1	169,6	96,1	—	mit 20 g Eiswasser	—		—	98,9	448,8	11,5	22,6
2	195,2		gewaschen	—		172			12,3
3	209,3		190,2	—
			—
			—
3a
		96,9			455,7		25,7
		93,2	—		334,9	11,7	30,7
4	189,8	90,1	—		523,7	10,2	29,2
5	208,6	86,3	—		446,7	9,1	27,8
6	190,5	—			6,9
7	231,5

Claims (1)

1 --...=.■■-....■■ 2 ....■■ ■

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

Patentanspruch: : ein'Verfahren zur·Abtrennung.von TSTatriummethallyl-

sulfonat aus bei der Herstellung des Natriummethallyl-

Verfahren zur Abtrennung von Natriummethai- sulfonates anfallenden,, äquimolare Mengen Methallyllylsulfonat aus bei der Herstellung des Natrium- 5 sulfonat und Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen methallylsulfonates anfallenden, äquimolare Men- Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gen Methallylsulfonat und Natriumchlorid ent- Lösungen etwa bei Normaldruck bis zu einem Gehaltenden wäßrigen Lösungen, dadurch ge- wichtsverhältnis der Salze zum verbliebenen Wasser kennzeichnet, daß man die Lösungen von 1,3 bis 1,5:1 in der Lösung eindampft, das ausetwa bei Normaldruck bis zu einem Gewichts- io geschiedene feste Natriumchlorid bei der Eindampfverhältnis der Salze zum verbliebenen Wasser von temperatur, abtrennt, der verbleibenden Lösung 0,1 bis 1,3 bis 1,5:1 in der Lösung eindampft, das aüsge- 2 Gewichtsprozent Wasser zugibt und abkühlt,
schiedene feste Natriumchlorid bei einer Ein- Es wurde gefunden, daß sich beim Eindampfen der

dampftemperatur abtrennt, der verbleibenden Lö- bei der Herstellung des Natriummethallylsulfonates sung 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Wasser zugibt und 15 anfallenden, Natriumchlorid und Natriummethallylabkühlt. sulfonat enthaltenden Lösungen bei der Siede

temperatur der Reaktionslösung zunächst praktisch reines Natriumchlorid abscheidet. Es liegt auf der Hand, daß man versucht, möglichst viel Natrium-

20 chlorid abzuscheiden, um eine möglichst konzentrierte

Lösung von Methallylsulfonat zu erhalten. Jedoch darf man nicht so weit eindampfen, daß schon Methallylsulfonat ausfällt. Es hat sich daher als zweck-

Die Herstellung von Natriummethalrylsulfonat er- mäßig erwiesen, die Lösungen so weit einzudampfen, folgt großtechnisch durch Umsetzung von Methallyl- 25 bis das Gewichtsverhältnis der Salze zum verbliebenen chlorid mit Natriumsulfit im wäßrigen Medium. Bei Wasser 1,3 bis 1,5:1 beträgt.

dieser Umsetzung entstehen Natriummethallylsulfonat Die absolute Menge Wasser, die abzudampfen ist,

und Natriumchlorid in äquimolaren Mengen. um die gewünschte Konzentration einzustellen, richtet

Vor seiner Verwendung muß das Natriummethallyl- sich nach dem Feststoffgehalt (= g Salze pro 100 g sulfonat von dem Beiprodukt Natriumchlorid ge- 30 Lösung) der Ausgangs- bzw, Reaktionslösung. Damit trennt werden. Für diese Trennung sind mehrere Ver- die Eindampfkosten jedoch möglichst gering sind, fahren bekannt. In der USA.-Patentschrift 2 601 256 wird man bereits bei der Reaktion von Methallylerfolgt die Trennung durch Eindampfen des Reak- chlorid mit Natriumsulfit bemüht sein, möglichst tionsgemisches zur Trockene und Umkristallisation konzentrierte Lösungen der Reaktionsprodukte herdes trockenen Salzgemisches aus Äthanol, wobei das 35 zustellen.

gebildete Natriumchlorid ungelöst zurückbleibt. Da Die Lösungen sollen etwa bei Normaldruck einge-

jedoch Natriummethallylsulfonat in Alkohol nur dampft werden. Ein zu großer Unterdruck senkt die wenig löslich ist, ist eine mehrmalige Extraktion mit Verdampfungstemperatur und damit die Löslichkeit großen Alkoholmengen erforderlich, um eine genü- des Methallylsulfonates, was die Wirtschaftlichkeit gende Menge des SuIfonats zu gewinnen. Ein derartiges 40 des Verfahrens beeinträchtigt; ein zu großer Über-Verfahren ist unwirtschaftlich. druck erfordert aufwendige druckfeste Apparaturen,

GemäßdenAngabenderUSA.-Patentschrift3453320 und durch die erhöhte Temperatur steigt die Gefahr kann man durch geeignete Kristallisation aus konzen- der Polymerisation des Methallylsulfonates. Es ist trierter wäßriger Phase 75 bis 79 °/o des Natrium- aber auch möglich, die Lösungen zunächst bei Untermethallylsulfonats mit einem Natriumchloridgehalt 45 druck einzudampfen und erst gegen Ende des Einvon weniger als 1 Gewichtsprozent gewinnen. Die dampfvorganges allmählich auf Normaldruck über-Ausbeute dieses Verfahrens kann jedoch ohne den zugehen, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß kein zusätzlichen Aufwand einer Extraktionsstufe nicht Methallylsulfonat vorzeitig auskristallisiert,
erhöht werden, was die Wirtschaftlichkeit eines Das ausgeschiedene Natriumchlorid wird noch

technischen Verfahrens sehr belastet. 50 heiß, d. h. bei oder infolge des praktisch unvermeid-

Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungs- baren Temperaturabfalles wenig unterhalb der Einschrift 1 804135 wird zunächst ein Großteil des dampftemperatur von der Mutterlauge abgetrennt. Methallylsulfonates auskristallisiert. Die Mutterlauge Das abgetrennte Natriumchlorid enthält noch geringe wird anschließend zur Trockene eingedampft, und Mengen Methallylsulfonat in Form anhaftender das Methallylsulfonat wird durch ein Lösungsmittel 55 Mutterlauge. Diese anhaftende Mutterlauge kann wie Ameisensäure oder Essigsäure aus dem Salz- durch Waschen mit Wasser leicht entfernt werden, gemisch extrahiert. Neben dem Eindampfen zur Trok- das anfallende Waschwasser kann in die Eindampfkene, wobei das angefallene Salzgemisch anschließend stufe zurückgegeben werden. Die nach Entfernung noch gemahlen werden muß, wirkt sich nachteilig des ausgeschiedenen Natriumchlorids zurückbleibende die Verwendung von Lösungsmitteln wie Ameisen- 60 heiße Lösung wird mit 0,1 bis 2 Gewichtsprozent säure oder Essigsäure aus, insbesondere hinsichtlich Wasser, bezogen auf die Mutterlauge nach der Heißder Beherrschung der dabei auftretenden Korrosions- filtration versetzt, um ein Auskristallisieren von Probleme. Natriumchlorid während des Abkühlens zu verhin-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Natrium- dem. Häufig wird diese Wassermenge schon durch methallylsulfonat aus den bei der Herstellung an- 65 die kondensierenden Brüden in die Lösung gebracht, fallenden, äquimolare Mengen Kochsalz enthaltenden so daß sich eine gesonderte Zufuhr von Wasser von Lösungen in technisch einfacher und wirtschaftlicher außen erübrigt. Falls die so erhaltene Wassermenge Weise herzustellen. nicht ausreicht, muß noch Wasser, gegebenenfalls