DE2216812B2 - Katalysator aus einem fein dispergiertee Platin und/oder Palladium enthaltenden natürlichen Tonmineral - Google Patents

Katalysator aus einem fein dispergiertee Platin und/oder Palladium enthaltenden natürlichen Tonmineral

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Description

55
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, ein Veriren zu seiner Herstellung und seine Verwendung r isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe.
Isoinerisations- und Hydrocrack-Veifahren von )hlenwasserstoffen sind Verfahren, die in der Tech- i viel verwendet werden.
Bei der ersten Umsetzung erhält man stark vereigtri gesättigte Kohlenwasserstoffe, die zusammen t anderen Kohlenwasserstoffen den Antiklopfwcrt η oaraffinischen Kohlenwasserstoffen erhöhen, und dadurch wird die Verwendung von Zusatzstoffen, die sich von BMalkyl-Verbindungen ableiten, oder die Verwendung anderer Zusatzstoffe vermieden oder mindestens in starkem Maße beschränkt
Vermischt man verzweigte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenwasserstoffschnitten und verwendet diese Mischungen als Brennstoffe für Innenverbrennungsmotoren, so wird die Octanzahl der Mischungen auf einfache und wirtschaftliche Weise schnell erhöht.
Während der Isomerisierungsreaktion finden jedoch auch sekundäre Reaktionen wie Hydrocracken statt, und dabei werden unerwünschte Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht gebildet. Beim Hydrocracken erhält man andererseits, wenn man von schweren Destillaten oder Gasöl ausgeht, einige leichte Fraktionen, die reich an Isoparaffinen sind und die daher als Gasoline verwendet werden können.
Die oben beschriebenen Behandlungen werden nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei man geeignete Petroleumfraktionen in Anwesenheit von Wasserstoff bei hohem Druck mit einem Katalysator in einem Reaktor umsetzt, der bei der gewünschten Temperatur bet neben wird.
Es soll jedoch betont werden, daß die Arbeitsbedingungen, bei denen man im allgemeinen mit den bekannten Katalysatoren in der Technik arbeitet, sehr kritisch sind, insbesondere bei Isomerisierungsreaktionen. und daß es nur in einem beschrankten Temperatur- und Druckbereich möglich ist, optimale Umwandlung und Selektivität zu erzielen.
Aus Ref. Chem. Zti.-Bl., 1967. Nr.45. 2031. und der deutschen Auslegeschrift 11 44 696 sind monofunktionelle Katalysatoren bekannt, die durch Tränken von Barium- oder Natriumphyllosilicat mit verschiedenen Salzen und anschließende Reduktior» erhalten werden. Diese Phyllosilicate werden künstlich aus Lösungen hergestellt und ergeben monofunktionelle Katalysatoren, die jedoch typische Hydrierungskatalysatoren sind.
Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der besonders gut zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe geeignet ist. Der erfindungsgemäße Katalysator ist auch zum Hydrocracken von schweren Verschnitten geeignet. Dieser Katalysator ermöglicht sehr hohe Selektivitäten und Umwandlungen, die nahe an denen liegen, die thermodynamisch erhältlich sind.
Die Erfindung betrifft daher ein Katalysator au? einem fein dispergiertes Platin und oder Palladiur enthaltenden, natürlichen Tonmineral mit kristallinem Aufbau, das ebene und nichtporöse Schichten einhalt und auf seiner Oberfläche Zentren mit reguliertei Acidität besitzt, die alle gleich sind, der dadurcli gekennzeichnet ist. daß der Katalysator dadurch hergestellt wird, daß man den Ladungsmarigel eine; auf Teilchen unter 40 μ zerkleinerten Tonmineral; durch Ionenaustausch mit Kationen von Elementcr der Gruppen HIb. IVb, VIb und VIII des perio dischen Systems bei einer Temperatur von 60 bi: 70 C neutralisiert oder daß man das Tonminera einen Ionenaustausch mit Ammoniumionen unter wirft und anschließend auf eine Temperatur zwischer 300 und 600 C erwärmt, das erhaltene Material mi einer Verbindung von Platin und/oder Palladiun imprägniert, so daß di's Edelmetall in einer Mengi zwischen 0,01 und 0.5 Gewichtsprozent vorhander ist. trocknet und ansch'ießend calciniert.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Katalysators durch Imprägnieren eines natürlichen Tonminerals mit kristal-P Aufbau, das ebene und nichtporöse Schichten «rthält und auf seiner Oberfläche Zentren mit regufjerter Acidität besitzt, die alle gleich sind, mit Platin Hnd/oder Palladium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ladungsmangel eines auf Teilchen unter Afi zerkleinerten Tonmincrals durch Ionenaustausch *dTKationen von Elementen der Gruppen HIb, IVb, VIb und VIII des periodischen Systems bei einer Temperatur von 60 bis 70cC neutralisiert oder daß man das Tonmineral einem Ionenaustausch mit Ammoniuraionen unterwirft und anschließend auf ine Temperatur zwischen 300 und 600 C erwärmt, das erhaltene Material mit einer Verbindung von Platin und/oder Palladium imprägniert, so daß das Edelmetall in einer Menge zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent vorhanden ist, trocknet und anschließend calciniert.
Die auf der Oberfläche des erfindungsgemaßen Katalysators geschaffene künstliche Acidität kann somit
a) eine Acidität, bedingt durch Verdrängung einer Ladung und
b) eine Acidität protonischer Art
20
Die unter Punkt a) erwähnte Acidität wird hergestellt indem man das natürliche Tonmineral mit kn- «tallinem Aufbau bzw. kristalliner Matrix, das glatt und nicht porös ist, verwendet, das im Inneren des Kristallgitters einige Ladungsmangelstellen besitzt, die zur elektrischen Neutralisation eine Kompensation von Kationen an der äußeren Oberfläche der Schichten erfordern. Beispiele für natürliche Tonmineralien, die diese Erfordernisse erfüllen, sind insbesondere Phyllosilicate mit einer höheren I.adungsdichte(04 + 1 elektronische Ladungen pro Semizelle Si4O10). wobei die Substituenten bevorzugt tetra-
spezifischen Mineralien gehören zu den
S
Familien:
Smectiten der »Beidellit«-Art (Beidellite. Nicht-Tronite).
Mineralien mit beschränkter Ausdehnung der Vermiculit-Art (Vermiculit, Hydrobiotite. Illite).
Der Kationenaustausch erfolgt mit zwei- oder mehrwertigen Kationen der Elemente der Gm ppen IUb, IVb, VIb und VIII des periodischen Systems (Handbook of Chemistry and Physics 49th Edition, 1968 1969 Chemical Rubber Publishing Company) und vorzugsweise mit Kationen von Lanthan, Cer und Titan.
Die unter Punkt b) erwähnte Aciditä; wird hergestellt, indem man die obenerwähnten Mineralien nach dem Austausch mit Ammoniumionen und anschließendem Erwärmen auf eine Temperatur, die für die Zersetzung unter Bildung von Ammoniak erforderlich ist, im allgemeinen zwischen 300 und 6000C, vorzugsweise bei 450 C, während 10 Stunden erwärmt.
Das Edelmetall ist auf der Oberfläche des erfindungsgemaßen Katalysators vorhanden. Im Falle von Platin erfolgt die Imprägnierung mit H1PtCl1, oder Pt(NH.,)4(OH)2.
Durch die entsprechende Wahl verschiedener Kationen können aus einem Ausgangsmaterial Katalysatoren mit unterschiedlicher Acidität hergestellt werden.
Man erhält eine unterschiedliche Verteilung der Reaktionsprodukte ebenfalls, wenn man das als Ausgangsmaterial verwendete Grundmaterial ändert und dif gleichen Kationen einsetzt. Man kann ebenfalls unterschiedliche Aciditäten erhalten, wenn man verschiedene Herstellungsverfahren verwendet.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich besonders gut für Isomeiisierungsreaktionen von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung betrifft daher weiter die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe. Bei der Isomerisierung von paraffinischen Kohlt., Wasserstoffen werden diese allein oder in Mischung eingesetzt. 3esunders geeignet ist der erfindungsgemäße Katalysator für die Isomerisierung von 2,2-Dimethylbutan zu 2,3-Dimethylbutan, wobei man bei verschiedenen Reaktionsbedingungen, Druck. Raumgeschwindigkeiten und Umwandlungsprozentgehalten pro Durchgang arbeiten kann. Die verwendete Temperatur hängt im allgemeinen von der besonderen Art des verwendeten Katalysators ab und liegt in jedem Fall im Bereich zwischen 100 und 600 C, vorzugsweise im Bereich zwischen 300 und 450 C.
Der Druck wird so ausgewählt, daß sichergestellt ist, daß die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase durchgeführt wird, und entsprechend der besonders verwendeten Temperatur wählt man einen Druck im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 150 kg cm2.
Die Raumgeschwindigkeit (HLSV) liegt zwischen 0,1 und 20 h"1. Die Raumgeschwindigkeit bedeutet das Verhältnis zwischen dem volumetrischen Strom pro Stunde an flüssigem Kohlenwasserstoff-Beschikkungsmaterial und dem Katalysatorvolumen.
Die Isomerisierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich außerdem für Hydrocrackverfahren. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 450 C und einem Druck /wischen 35 und 150 at durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit liegt zwischen 0,1
und 10h '.
Der erfindungsgemaße Katalysator ermöglicht Umwandlungen und Selektivitäten, die bisherigen Verfahren überlegen sind und daher industriell große Bedeutung besitzen. So werden nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 32 15 753 bei der Isomerisierung von 2,2-Dimethylbutan /u 2.3-Dimethylbutan lediglich eine 25°oige Umwandlung des Ausgangsmalerials und eine Selektivität von 73% für Dimethvlbutan erzielt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katahsaloien dagegen werden bei etwa vergleichbarer Umwandlung Selektivitäten zwischen S3 und 95"0 erzielt (vgl. etwa die folgenden Beispiele und 2). Weiterhin verursachen die erfindungsgemaßen Katalysatoren auf Grund der billigen Ausgangsmineralicn geringe Kosten und ermöglichen Arbeitsbedingungen, die einfach und daher sehr wirtschaftlich sind. Auch sind die verwendeten Edelmelallmengen sehr gering. Man kann außerdem Katalysatoren mit verschiedenen Acidilütsgraden erhalten, wenn man nur die Ausgangsmaterialien, die Art des Kations, mit dem der Austausch durchgeführt wird, und die Herstellungsverfahren ändert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In allen Beispielen bedeutet die Umwandlung das Verhältnis:
Anzahl der umgesetzten Moleküle Anzahl der eingeführten Moleküle'
und die Selektivität bedeutet das Verhältnis
Anzahl der Moleküle an gewünschtem Produkt Anzahl der umgesetzten Moleküle
Beispiel 1
«5
Es wurde Beidellit verwendet, der durch eine Äquivalentoberfläche von 54 A2 gekennzeichnet ist. Eine »Äquivalentoberfläche« bedeutet die Fläche, die für ein einziges einwertiges Kation zur Verfügung steht.
10 g Beidellit wurden dem üblichen Ionenaustauschverfahren mit einer zu wäßrigen Lösung von Lanthannitrat unterworfen. Das Verfahren wurde dreimal bei einer Temperatur von 60 bis 70 C wiederholt, um sicherzustellen, daß ein vollständiger Ionenaustausch stattgefunden hatte. Das auf diese Weise erhaltene Material wurde, nachdem es sorgfältig zur Entfernung aller vorhandenen Fremdionen gewaschen worden war, mit einer Lösung aus Chlorplatinsäure imprägniert, wobei man eine solche Menge wählte, daß man im fertigen Katalysator einen Pla'ingehalt von 0,15% erhielt (nach dem Trocknen und Calcinieren bei 350 C).
Die Kontrolle des Hydrationsgrades des Katalysators bei den Arbeitsbedingungen wurde dadurch erzielt, daß man eine geeignete Wassermenge in dem Kohlenwasserstoff, der als Beschickungsmaterial verwendet wurde, löste (50 bis 100 ppm Wasser). Der so hergestellte Katalysator wurde in einem Strömungsmikroreaktor bei der Isomerisierungsreaktion von 2,2-Dimethylbutan untersucht. Man verwendete die folgenden Reaktionsbedingungen:
Temperatur 390 C
Druck 20 kg/cm2
Katalysator 1,5 g
HLSV (stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit) 1
H2-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 5 ppm H2O in dem Beschickungsstock 50
In Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Tabelle I
55
Zusammensetzung der Reaktionsprodukte
2,2-Dimethylbutan
2,3-Dimethylbutan
2-Methylpentan
3-Methylpentan
n-Hexan
Umwandlung, %
Selektivität. %
Versuch A Versuch B Versuche
73,6
21,9
2,3
■ 2,2
Spuren
26,4
83,0
73,5 22,8
2,0
1,7 Spuren
26,5 86,0
78.6 18,1
1,7
1,6 Spuren
21,6 84,0
60 Da in diesem Fall das gewünschte Produkt 2,3-Dimethylbutan ist, ist die Selektivität das Verhältnis
2,3-DMB
100
2j-T5MB> 2-MP + 3-M P + «C„
DMB = Dimethylbutan,
MP = Multipentan,
C6 = Hexan.
Crack- oder Hydrocrackprodukte waren im wesentlichen nicht vorhanden.
Beispiel 2
^in Vermiculit mit einer Äquivalentoberfläche von 37 A2 wurde verwendet. Der Vermiculit wird fein veimahlen, wobei man Teilchen mit einem Durchmesser erhielt, der geringer war als 4Ou.
Das auf diese Weise erhaltene Material wurde mehrere Male gewaschen, um soweit wie möglich, die löslichen Verunreinigungen zu entfernen, und dann wurde ein Kationenaustausch mit einer 2n-Lösung aus Lanthannitrat wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Anschließend wurde aui ähnliche Weise mit Chlorplatinsäure imprägniert, wobei man solche Konzentrationen wählte, daß man in dem fertigen Katalysator einen Gehalt an 0,15% Platin erhielt. Man fügte auch in diesem Fall zu dem als Beschikkungsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoff eine geeignete Wassermenge zu. Man verwendete die folgenden Reaktionsbedingungen:
Druck 20 kg cm2
Katalysator 1.5 a
HLSV 1
Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 5
ppm H2O in dem Beschickungsstock 50
Zusammensel?ung der
Reaktionsprodukte
2,2-Dimethylbutan
2.3-Dimethylbutan
2-Methylpentan
3-Methylpentan
Umwandlung, %
Selektivität, %
Versuch A
Versuch B
VersuchC
Versuch D
r=39O C M90 C T=4IO C 7=390 C
88,7
20,2
0,6
0,5
21,3
95,0
75,5
22,6
1,0
0,9
24,5
92,5
69,0
27,5
1,8
1,7
31,0
89,0
73,1
23,0
1.7
1,6
26.3
88
Beispiel 3
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die wesentlichen Zusammenhänge der spezifischen Kombination zwischen dreiwertigen Kationen von Tonmineralien zur Erhaltung einer hohen Selektivität wie zum gewünschten 2,3-Dimethylbutan zu zeigen, wobei man in diesem Beispiel den im Beispiel 2 beschriebenen Vermiculit verwendete. 10 g Vermiculit wurden mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes (Nitrat oder Acetat) ausgetauscht und dann einer weiteren Calcinierung zwischen 400 und 5000C unterworfen, wobei das NH3 entfernt wurde und sich eine Acidität der Protonenarl bildete.
Nach dem Austausch und Waschen wurde das erhaltene Material 3 Stunden bei einer Temperatur
von 450 C erwärmt. Der fertige Katalysator enthielt 0,15% Pt. Man verwendete die folgenden Reaktionsbedingungen:
Druck 20 kg/cm2
Katalysator 1.5 g
HLSV 1
Hj-Kohlenwasserstoff- Verhältnis 5
Reaktionsbedingungen
T = 3400C,
P = 50 kg/cm2,
HLSV = 1,
H2-Kohlenwasserstoff-Verhältnis =
5.
Reaktionsprodukt B 400 C 420 ι
2,2-Dimethylbutan
2,3-Dimethylbutan
2-Methylpentan
3-Methylpentan
η C6 		91,7
6,0
1,4
0,7
0,2		 40,9
11,6
26,2
16,4
14,9
Umwandlung, %
Selektivität, %		 8,3
72,5		 69,1
16.4
e i s ρ i e 1 4
20
Unter Verwendung von 20 g Katalysator, der 0,15% Pt auf einem 99,85%igen Vermiculit, der mit Titan ausgetauscht war, enthielt, wurde die selektive Isomerisierung von n-Hexadecan untersucht. Man verwendete die folgenden Arbeitsbedingungen:
Reaktionsbedingungen
T = 330 C.
P = 50 kg/cm2.
HLSV = 1.
Hj-Kohlenwasserstoff-Verhaltnis = 5,
und man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Reaktionsprodukt
Kohlenwasserstoffe C3-C15
(Molprozent)
15%.
35
40 Reaktionsprodukte
a) mit einer Siedetemperatur bis zu 2500C = 22 Gewichtsprozent,
mit einer Siedetemperatur, die höher ist als 250 C = 78 Gewichtsprozent.
Eigenschaften der Produkte:
Beschickungsstock
(>250rC) diS = 0,804;
Fließpunkt: -/-19 C,
Produkt O 250 C) diS = 0,795;
Fließpunkt: -^3"C
Beispiel 6
g Katalysator, der aus Vermiculit, der mit Titan ausgetauscht war, bestand, und der 0,15% Pt enthielt, wurde beim Hydrocracken von n-Hexadecan verwendet. Man verwendete die folgenden Reaktionsbedingungen :
T = 350C,
P = SOkg'cm2,
HLSV = 0,5,
Hz-Kohlenwasserstoff-Verhältnis = 10.
Eigenschaften des Produkts:
Umwandlung = 80%,
molare Verteilung der Reaktionsprodukte:
Produkteigenschaften:
^ % = 44,1
*~4
Verhältnis
Iso-C,
Gesamt C16
45
Als C3-C15-SdInUt werden die Produkte bezeichnet, die bei der Hydrocrack-Reaktion entstehen und deren Menge möglichst niedrig gehalten werden soll.
Die Produkte, die in diesem Fall von Interesse waren, sind die Kohlenwasserstoffe, die das gleiche Molekulargewicht wie das Beschickungsmaterial besitzen, aber verzweigte Struktur aufweisen. Daher werden als Indizes der Reaktion die Prozentgehalte an Hydrocrackprodukten und das Verhältnis zwischen Isohexadecanen und der Summe der gesamten Cn,-Verbindungen betrachtet.
Beispiel 5
20 g Katalysator, der 0,!5% Pt auf 99.85% Ver- te miculit. ausgetauscht mit Titan, enthielt, wurde für die selektive Isomerisierung von schweren n-Paraffinen eines Gasölschnitts mit einer Siedetemperatur von 250 bis zu 350° C verwendet, wobei man das Ziel hatte, den Fließpunkt des Schnittes selbst zu ernied- *5 rigen Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind im folgenden angegeben.
C3 = 6.5%
c* = 8.3%
C5 = 12%
Q = 15,8%
C7 = 12,7%
Q = 10,8%
C9 = 10.4%
C10 = 8,5%
c„ = 6.7%
C12 = 1,8%
C = 6,5%
% = 35,3
% = 36,0
C3. C4. C5 usw. bedeuten isoparaffinische und paraffinische Kohlenwasserstoffe, die die im Index angegebenen Zahlen an Kohlenstoffatomen enthalten.
Beispiel 7
g eines Katalysators, der 0,15% Pt auf 99,85% Vermiculit enthielt, wurde veat Elementen der Gruppen IHb. IVb und VIII des Periodensystems ausgetauscht und auf die selektive Isomerisierung von Normal-Hexadecan unter den folgenden Reaktionsbedingungen untersucht:
Druck 50kg/cra2 Temperatur variierend von
330 bis 39OX
HLSV 1
Wasserstoff-Kohlenwasser stoff-Verhältnis 5
509540/412
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Katalysator Temperatur Kohlen IsO-C111
wasser
stoffe		 Gesamt-Clh
CC) (Mol
prozent)
0,15% Pt/
Al3+ Vermiculit		 330 10 90
0,15% Pt/
La3+ Vermiculit		 350—360 10 85
0,15% Pt/
Cr3+Vermiculit		 340 15 85
0,15% Pt/
Fe3+ Vermiculit		 350—360 8—10 85—90
0,15% Pt/
Rh3+ Vermiculit		 380—390 2— 7 40—90

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysator aus einem fein dispergiertes Platin und/oder Palladium enthaltenden, natürlichen Tonmineral mit kristallinem Aufbau, das ebene und nichtporöse Schichten enthält und auf seiner Oberfläche Zentren mit regulierter Acidität besitzt, die alle gleich sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dadurch hergestellt wird, daß man den Ladungsmangel eines auf Teilchen unter 40 μ zerkleinerten Tonminerals durch Ionenaustausch mit Kationen von Elementen der Gruppen HIb, IVb, VIb und VIII des periodischen Systems bei einer Temperatur von 60 bis 700C neutralisiert oder daß man das Tonmineral einem Ionenaustausch mit Ammoniumionen unterwirft und anschließend auf eine Temperatur zwischen 300 und 600cC erwärmt, das erhaltene Material mit einer Verbindung von Platin und/oder Palladium imprägniert, so daß das Edelmetall in einer Menge zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent vorhanden ist, trocknet und anschließend calciniert.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, durch Imprägnieren eines natürlichen Tonminerals mit kristallinem Aufbau, das ebene und nichtporöse Schichten enthält und auf seiner Oberfläche Zentren mit regulierter Acidität besitzt, die alle gleich sind, mit Platin und/oder Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ladungsmangel eines auf Teilchen unter 40 μ zerkleinerten Tonminerals durch Ionenaustausch mit Kationen von Elementen der Gruppen HIb, IVb. VIb und VIII des periodischen Systems bei einer Temperatur von 60 bis 70 C neutralisiert oder daß man das Tonmineral einem Ionenaustausch mit Ammoniumionen unterwirft und anschließend auf eine Temperatur zwischen 300 und 600 C erwärmt, das erhaltene Material mit einer Verbindung von Platin und oder Palladium imprägniert, so daß das Edelmetall in einer Menge zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent vorhanden ist, trocknet und anschließend calciniert.
3. Verwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch 1 zur Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe.
DE19722216812 1971-04-09 1972-04-07 Katalysator aus einem fein dispergiertes Platin und/oder Palladium enthaltenden natürlichen Tonmineral Expired DE2216812C3 (de)

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