NO137985B - Bifunksjonell katalysator for isomerisering og hydrocracking av hydrokarboner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår bifunksjonelle katalysatorer for behandling av paraffiniske hydrokarboner som enkelt-komponenter eller som en blanding for fremstilling av produkter med egenskaper nodvendige for enkelte industrielle anvendelser.

De reaksjoner som lar seg gjennomfore ved hjelp av katalysatorer i henhold til oppfinnelsen er f.eks. isomerisering av hydrokarboner generelt og blant disse spesielt: a) selektiv isomerisering av 2,2-dimetylbutan til 2,3-dimetylbutan, videre b) selektiv isomerisering av tunge normale paraffiner. Andre reaksjoner som katalyseres ved hjelp av katalysatorene i henhold til oppfinnelsen er hydrocracking av hydrokarboner.

Isomerisering og hydrocracking av hydrokarboner er operasjoner som anvendes meget i industrien.

Den forste reaksjon muliggjor fremstilling av sterkt forgrenede mettede hydrokarboner, som i blanding med andre

hydrokarboner oker anti-banke-egenskapene for de paraffiniske hydrokarboner og muliggjor helt eller delvis å unngå bruk av tilsetningsmidler basert på blyalkyl eller andre for-bindelser.

Blanding av forgrenede hydrokarboner med hydrokarbon-fraksjoner for bruk som drivstoff for forbrenningsmotorer muliggjor vesentlig okning av oktantallet for blandingene på en meget enkel og hensiktsmessig måte.

Selv om isomeriseringsreaksjoner foregår finnes også sekundære reaksjoner med hydrocracking sted hvilket frem-bringer hydrokarboner med uonsket lav molekylvekt.

I motsetning hertil tillater hydrocracking fremstilling

av enkelte lette fraksjoner som er rike på isoparaffiner og derfor brukbare som motorbensin ved å gå ut fra tunge destillater eller gassoljer.

De ovenfor beskrevne behandlinger gjennomfores ved hjelp

av velkjent teknikk ved å la passende petroleumsfraksjoner reagere i nærvær av hydrogen ved hbyt trykk, med katalysatorer i en reaktor som holdes ved bnsket temperatur.

Det er videre nodvendig å peke på at de arbeidsbetingelser som de katalysatorer som er kjent innen denne gren av teknikken vanlig kan brukes under «r meget kritiske, særlig i isomeriseringsoperasjoner, på grunn av det begrensede område for temperatur og trykk hvor det er optimal omsetning og selektivitet.

Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen for behandling

av hydrokarboner, særlig for isomerisering av paraffiniske hydrokarboner og for hydrocracking av tunge fraksjoner muliggjor oppnåelse av hoye selektiviteter ved omsetnings-grader som er meget nær dem som kan beregnes termodynamisk.

Oppfinnelsen vedrorer således bifunksjonell katalysator

for isomerisering og hydrocracking av hydrokarboner og det særegne ved katalysatorene i henhold til oppfinnelsen er at den utgjores avl) et bærematerial valgt fra naturlige eller syntetiske mineraler av leiretypen med krystallinsk grunn-massestruktur i form av plane og ikke-porose parallelle lag med hby ladningsdensitet (0,4 til 1,0 elektronladninger pr. halvcelle Si40lQ); idet bærematerialets overflate har sentre med for de respektive formål likt innstilt surhet, alle like, idet surheten er oppnådd ved ladningsforskyvning eller et av typen protonsyre- eller Lewis-syre, og 2) fint

dispergert platina og/eller palladium i mengde på mellom 0,01 og 0,5 vektprosent regnet på hele katalysatoren.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Sentrene med kontrollert surhet frembringes kunstig ved hjelp av forskjellige metoder og graden av surhet, som kan styres, .avhenger av den benyttede fremstillingsmåte for å oppnå katalysatoren.

Surheten som frembringes kunstig på overflaten av katalysatoren kan være av forskjellig natur og spesielt:

a) en surhet som skyldes ladningsoverforing

b) en surhet av proton-typen

c) en surhet av typen Lewis-syre.

Surheten nevnt under punkt a) frembringes ved å anvende et

material med plan og ikke-poros krystallinsk grunnmasse, som inne i krystallgitteret har manglende ladninger som for å oppnå elektrisk noytralitet krever en kompensering fra kationer på den ytre overflate av belegget. Disse krav til-fredsstilles av de naturlige eller syntetiske mineraler av leiretypen og blant disse foretrekkes spesielt fyllosilikater med hoyere ladningsdensitet (0,4 - 1 elektronladninger pr. halvcelle Si^O^ med fortrinnsvis tetraedrisk substitusjon.

Spesifikt horer disse mineraler til familiene:

smektitter av typen "beidellitt" (beidellitter, non-tronitter) mineraler med begrenset ekspansjon av typen "vermikulitt"

(vermikulitter, hydrobiotitter, illitter).

Slike mineraler i findelt tilstand (partikkelstorrelse mindre enn 40 p.) underkastes kationisk utveksling med bi- eller poly-valente kationer av elementene fra gruppene Illb, IVb, VIb, Vllb, og VIII i det periodiske system og med rekken av lantanider (Handbook of Chemistry and Physics - 49. utgave 1968 - 1969 - Chemical Rubber Publishing Company), og da foretrukket kationer av lantan, cerium, titan og mangan.

Den surhet som er nevnt under punkt b) fremstilles ved å

anvende de ovenfor beskrevne mineraler etter utveksling med ammonium-ion og påfolgende oppvarming med temperatur tilstrekkelig for spalting med utvikling av ammoniakk,

vanlig mellom 300 og 600°C og foretrukket ved ca. 450°C

i 10 timer.

Den surhet som er nevnt under punkt c) frembringes ved hjelp

av oppvarming og delvis ved dehydratisering av hydroksyl-grupper knyttet til aluminium tilstede i det oktaedriske lag av de for beskrevne materialer. Spesielt, men ikke nødvendigvis frembys en slik surhet av det metakaolinitt som oppnås ved oppvarming mellom 350 og 450°C av kaolinitt-mineral.

Det edelmetall som er tilstede på overflaten av katalysatoren

i henhold til oppfinnelsen, utgjor mellom 0,01 og 5 vektprosent og innfores på overflaten av katalysatoren ved impregnering med en forbindelse av dei: nevnte metall.

I tilfellet med platina foretas impregneringen med H2PtCl6

eller Pt(NH3)4(0<H>)2.

Innfbringen av edelmetallet gjennomfores i alle fall, uansett den type surhet som er tilstede på overflaten av katalysatoren,

og derfor uansett den fremgangsmåte som gjennomfores for å oppnå denne surhet.

Katalysatoren i henhold til foreliggende oppfinnelse muliggjor omdannelse og selektivitet som industrielt er meget inter-essante. Videre medfbrer den bemerkelsesverdige okonomiske fordeler i sammenligning med de konvensjonelle katalysatorer

på grunn av de billige mineraler som anvendes for fremstillingen eller den meget enkle og billige bearbeidelse som disse underkastes, eller på grunn av at denne katalysator gir

resultater av industriell interesse med meget små mengder edelmetaller, som i tilfellet med isomerisering er fortrinnsvis 0,15 vektprosent, d.v.s. mye mindre enn de mengder som kreves i konvensjonelle katalysatorer. Videre er det nodvendig å påpeke at det er mulig å oppnå katalysatorer med forskjellig surhetsgrad bare ved å endre utgangsmaterialet, arten av det kation som utvekslingen foretas med og frem-still ingsmetoden.

I realiteten vil for det samme utgangsmaterial med en bestemt manglende ladning som tidligere omtalt, bruken av det ene eller det annet kation gjore det mulig å oppnå forskjellige katalysatorer, som har forskjellig overflate-surhet (med surhet menes enten proton-surhet eller Lewis-surhet eller surhet som skyldes ladningsoverfbring) og som fra det samme tilfbrselsmaterial og under de samme reaksjonsbetingelser vil gi forskjellige reaksjonsprodukter.

En annen fordeling av reaksjonsproduktene oppnås også ved

å endre utgangsmaterialet og ved å bibeholde samme kation. Det kan også anvendes forskjellige surheter i tilfellet med en forskjellig fremstillingsmåte som tidligere omtalt.

Katalysatorene skal mærmere beskrives ved hjelp av en fremgangsmåte for isomerisering under anvendelsen av den ovenfor beskrevne katalysator.

Fremgangsmåten for isomerisering av paraffiniske hydrokarboner som enkelt-komponent eller som en blanding og da spesielt isomerisering av 2,2-dimetylbutan til 2,3-dimetylbutan gjennomfores ved forskjellige temperatur-betingelser, trykk, relative volumhastigheter og prosent omdannelse pr. passering. Den anvendte temperatur bestemmes

i avhengihet av den spesielle type katalysator som anvendes, og holdes alltid mellom 100°C og 600°C, foretrukket mellom 300 og 450^C.

Trykket velges slik at det sikres at gjennomfbringen av omsetningen med reaksjonskomponentene foregår i dampfase og ved de anvendte spesielle trykk er trykkområdet beliggende mellom atmosfæretrykk og 150kg/cm 2.

Den relative volumhastighet(HLSV) utgjor mellom 0,1 og

20 h-"'". Relativ volumhastighet her og i det folgende mener forholdet mellom volumetrisk strom pr. time av tilforte flytende hydrokarboner og katalysatorvolumet.

Isomeriseringen kan gjennomfores enten kontinuerlig eller diskontinuerlig.

Isomeriserings-prosessene anvendes spesielt og foretrukket for å omdanne 2,2-dimetylbutan til 2,3-dimetylbutan på grunn av det hoyere oktanta11 for det sistnevnte produkt.

Isomeriserings-prosessen for 2,2-dimetylbutan gjennomfores foretrukket på kontinuerlig måte i to soner. Tilfbrselen som utgjores av heksanfraksjonen isomeres i en forste reaksjonssone inneholdende katalysatoren i henhold til oppfinnelsen.

En blanding i termodynamisk likevekt med de C-C-alifatiske hydrokarboner oppnås hvorfra 2,2-dimetylbutan fraskilles ved destillasjon.

Den nevnte forbindelse sendes til en annen reaksjonssone inneholdende katalysatoren i henhold til oppfinnelsen hvor isomerisering av 2,2-dimetylbutan til 2,3-dimetylbutan finner sted.

Reaksjonsproduktene sendes til en separasjonskolonne hvor det fra toppen utvinnes 2,2-dimetylbutan som ikke ble omsatt, og resirkuleres til den annen isomeriserings-reaktor mens det fra bunnen av kolonnen tas ut 2,3-dimetylbutan sammen med en styrt mengde 2-metyl-pentan.

Med den nevnte fremgangsmåte oppnås 2,3-dimetylbutan som

overveiende produkt.

Det bemerkes at begge reaksjonssoner kan drives med katalysatoren i henhold til -oppfinnelsen.

Det er også mulig at den forste sone drives ved hjelp av

en katalysator av en annen type., f.eks. den som er beskrevet i italiensk patentslcrift 743.088. Det er dog absolutt nodvendig at den annen sone drives med katalysatoren i henhold til oppfinnelsen.

Katalysatoren-i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes

ved hydrocrackings-prosesser og da sendes den tilforsel som skal behandles og som består av flytende tunge hydrokarboner til en reaktor som er fylt med katalysatoren i

- henhold til oppfinnelsen.

Omsetningen drives ved en temperatur mellom 150 og 450°C ved et trykk mellom 35 og 150 atmosfærer.

Relativ volumhastighet utgjor mellom 0,1 og 10 h<-1>. Produktene fra reaktoren underkastes konvensjonelle behandlinger med debutanisering og fraksjonering.

I det folgende skal foretrukne utforelsesformer for oppfinnelsen beskrives ved hjelp .av utforelseseksempler hvor katalysatoren i henhold til oppfinnelsen anvendes.

I disse eksempler menes det med uttrykket "omdannelse" forholdet mellom antall molekyler som omsettes

antall molekyler tilfort

og med uttrykket "selektivitet" menes forholdet mellom molekyler av det onskede produkt

antall molekyler omsatt.

Eksempel 1.

Selektiv isomerisering av 2,2-dimetylbutan.

Det ble anvendt beidellitt, karakterisert ved en ekvivalent

o 2

overflate pa 54 A . Med uttrykket "ekvivalent overflate" menes det areal som står til disposisjon for et enkelt monovalent kation.

10 gram beidellitt ble underkastet ione-veksling ved hjelp

av vanlig fremgangsmåte med en 2N vandig losning av lantan-nitrat.

Prosessen ble gjentatt tre ganger ved en temperatur på

60 - 70°C for å sikre fullstendig ione-utbytting.

Det material som ble oppnådd på denne måte ble etter grundig vasking for å fjerne samtlige tilstedeværende fremmede ioner underkastet impregnering med en opplosning av klor-platine-syre i en slik mengde at det ga den ferdige katalysator et platinainnhold etter torring og kalsinering ved 350°C på 0,15%.

Styring av hydratisernings-graden for katalysatoren under arbeidsbetingelser ble utfort ved tilsetning av passende vannmengder opplost i tilforselshydrokarbonene (50 - 100 ppm vann).

Katalysatoren fremstilt på denne måte båe provet i en stromningsmikroreaktor for isomeriserings-reaksjon av 2,2-dimetylbutan.

Reaksjonsbetingelsene var de folgende:

I tabell 1 er de oppnådde resultater gjengitt. Da det onskede produkt i dette tilfelle er 2,3-DMB må det med

(DM = dimetyl; DMB = di-metylbutan; MP = metyl-pentan; C = heksan) idet andre cracking-produkter eller hydrocracking-produkter ikke var tilstede.

Eksempel 2.

En vermikulitt med en ekvivalent overflate på 37 Å ble anvendt. Vermikulitten var blitt finmalt til partikler med en diameter mindre.^enn 40 mikron.

Det material som ble oppnådd på denne måte ble etter flere vaskinger for å fjerne mulige opploselige forurensninger

underkastet kation-utveksling med en 2N losning av lantan-nitrat som i eksempel 1. Deretter ble det på lignende måte foretatt impregnering med klor-platina-syre slik at det ble et innhold på 0,15 vektprosent platina i den ferdige katalysatoren. Cgså i dette tilfelle ble det tilsatt en passende mengde vann til hydrokarbontilforselen.

Reaksjonsbetingelsene var de folgende:

Eksempel 3.

For å vise den store betydning av den spesifikke kombinasjon mellom treverdige kationer og leiremineraler for å oppnå

en hoy selektivitet for det onskede produkt 2,3-dimetylbutan ble det forrige eksempel med bruk av verraikulitt referert.

I det foreliggende eksempel ble vermikulitten utbyttet med

et ammoniumsalt (nitrat eller acetat) og underkastet en ytterligere kalsinering (mellom 400 og 500°C) for å bevirke fjern-else av NH3 og derav folgende dannelse av en surhet av

proton-typen.

Findelt 10 gram vermikulitt ble utsatt for en ione-veksling med en losning av ammonium-acetat ved vanlig fremgangsmåte.

Etter utvekslingen og vasking ble det oppnådde material oppvarmet i tre timer ved en temperatur på 450°C.

Til slutt ble innforing av 0,15-'vektprosent Pt gjennomfort som beskrevet i det foregående eksempel.

Reaksjonsbetingelsene var de folgende:

Eksempel 4.

10 gram kaolinitt renset ved sedimentering og etterfolgende vasking for å fjerne mulige opploste forurensninger og tilsatt passende mengder platina (se eksmpler 1, 2 og 3) ble oppvarmet ved en.temperatur på 420°C i 15 timer.

På denne måte ble det oppnådd en katalysator i form av kaolinitt i metastabil tilstand inneholdende 0,15 vektprosent platina ved hjelp av en delvis dehydratisering.

Reaksjonsbetingelsene var de folgende:

Eksempel 5.

Selektiv isomerisering av normal heksadekan med 20 gram katalysator i form av 0,15 vektprosent Pt understbttet på 99,85% vermikulitt utbyttet med titan og proving på selektiv isomeriseringsreaksjon for normal heksadekan.

Driftsbetingelsene og de oppnådde data var folgende:

Reaksj onsbe tingelser:

T = 330°C

P = 50 kg/cm<2>

HLSV = 1

^/h<y>drokarbonf orhold = 5

Folgende data oppnås:

Med C^-C^-f raks joner menes samtlige produkter som skriver

seg fra hydrocrackings-reaksjonen og som det er onskelig å begrense innenfor relativt snevre grenser.

De produkter som i dette tilfellet har interesse er hydro-karbonene med samme molekylvekt som tilførselen men med forgrenet struktur. Derfor er de "tegn på reaksjonsforlopet som betraktes prosent hydrocracking og forholdet mellom iso-heksadekaner-og summen av samtlige C^-komponenter.

Eksempel 6.

Selektiv isomerisering av tunge paraffinfraksjoner.

20 gram katalysator i form av 0,15 vektprosent Pt båret på 99,85% vermikulitt utbyttet med titan for reaksjon med selektiv isomerisering av normale tunge paraffiner i en gassolje-fraksjon med koketemperaturer fra 250 til 350°C

méd det formål å nedsette hellepunktet for selve fraksjonen.

Reaksjonsbetingelsene og produktegenskapene er de folgende:

Reaksj onsbetingelser:

T = 340°C

2

P = 50 kg/cm

HLSV

I^/hydrokarbonforhold = 5

Reaksj onsprodukter:

a) Med koketemperatur opptil 250°C = 22 vektprosent.

b) Med koketemperatur hbyere enn 250°C (250°C+) = 78 vektprosent.

Produktegenskaper:

Tilforsel (250°C+): d15 = 0,804; hellepunkt = + 19°C

Produkt (250°C+): d15 = 0,795; hellepunkt = + 3°C.

Eksempel 7.

Normal heksadekan-hydrocracking.

20 gram katalysator i form av vermikulitt utbyttet med titan med 0,15 vektprosent Pt ble; provet for hydrocrackings-reaksjon av n-heksadekan.

De oppnådde data er folgende:

Reaksjonsbetingelser:

T = 350°C

2

P = 50 kg/cm

HLSV =0,5

H2/hydrokarbonforhold = 10

Produktegenskaper:

Omdannelse = 80%

Molfordeling av reaksjonsproduktene:

I det ovenstående representerer C^, C^, C,- o.s.v. isopara-ffiniske og paraffiniske hydrokarboner med det angitte antall karbona tomer.

Claims (4)

1. Bifunksjonell katalysator for isomerisering og hydrocracking av hydrokarboner, karakterisert ved at den utgjores av

1) et bærermaterial valgt fra naturlige eller syntetiske mineraler av leiretypen med krystallinsk grunnmasse-struktur i form av plane og ikke-porose parallelle lag med hoy ladningsdensitet (0,4 til 1,0 elektronladninger pr. halvcelle S^O.^) ; idet baerermaterialets overflate har sentre med for de respektive formål likt innstilt surhet, alle like, idet surheten er oppnådd ved ladningsforskyvning eller er av typen protonsyre eller Lewis-syre, og

2) fint dispergert platina og/eller palladium i mengde på mellom 0,01 og p,5 vektprosent regnet på hele katalysatoren.

2. Bifunksjonell katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at mineralet av leiretypen er en smektitt av beidelitt-typen, foretrukket beidelitt eller nontrolitt.

3. Bifunksjonell katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at mineralet av leiretypen er et halvekspandert mineral av vermikulitt-typen, foretrukket vermikulitt, hydrobiotitt eller illitt.

4. Bifunksjonell katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at mineralet av leiretypen er meta-kaolinitt.