PL83830B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora, zawierajacego w swoim skladzie mate¬ rial o strukturze gliny i metal szlachetny, do obró¬ bki weglowodorów, zwlaszcza do izomeryzacji i/lub hydrokrakingu weglowodorów parafinowych w po¬ staci pojedynczych skladników lub mieszanin we¬ glowodorów.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku znajduja zastosowanie np. do selektywnej izomeracji 2, 2-dwumetylobutanu do 2, 3-dwume- tylobutanu, do selektywnej izomeryzacji ciezkich parafin, jak równiez hydrokrakingu weglowodo¬ rów.Pierwsza z wyzej wymienionych reakcji umozli¬ wia wytwarzanie nasyconych, silnie rozgalezionych weglowodorów, które w mieszaninie z innymi we¬ glowodorami zwiekszaja wartosc przeciwstukowa weglowodorów parafinowych, zapobiegajac lub t przynajmniej ograniczajac stosowanie dodatków, * takicfi jak alkilki olowiu czy inne, i pozwalaja na 1 szybkie zwiekszenie liczby oktanowej mieszanin w prosty i tani -sposób. Jednakze w reakcjach izo¬ meryzacji obserwuje sie wtórne reakcje hydrokra¬ kowania, prowadzace do powstawania niepozada¬ nych weglowodorów o niskim ciezarze czasteczko¬ wym.Reakcje hydrokrakowania pozwalaja uzyskiwac z ciezkich destylatów lub olejów napedowych fra¬ kcje lekkie, o wysokiej zawartosci parafin, sto¬ sowane jako benzyny.Powyzsze procesy prowadzi sie znanymi sposo¬ bami, na drodze reakcji odpowiedniej frakcji ro¬ py naftowej z wodorem w obecnosci katalizatora, pod zwiekszonym cisnieniem i w odpowiedniej temperaturze, z tym, ze przy zastosowaniu znanych katalizatorów, zwlaszcza w procesie izomeryzacji dla uzyskania optymalnej konwersji i selektywno¬ sci, reakcje nalezy prowadzic w scisle limitowa¬ nym zakresie temperatur i cisnien.Zastosowanie katalizatora wytworzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku do izomeryzacji weglowodo¬ rów parafinowych i hydrokrakingu frakcji ciezkich zwieksza selektywnosc, pozwalajac osiagnac bardzo wysokie poziomy konwersji.Znanych jest wiele katalizatorów do izomeryzacji i hydrokrakowania weglowodorów. Katalizatory po¬ siadajace skladnik o strukturze charakterystycznej dla gliny opisane zostaly przez R. E. Grima w „Clay Mineralogy", W. Eitela w „Silicate Science" — Academic Press, 1966; R. M. Barrera i D. W.Rileya w „Trawsaotiom Faraday" Soc. 334, T. 46, 855 (1950); „Actes du deuxieme Congres Interna¬ tional de Catalyse", Paris 1960 str. 2055-2073. Ka¬ talizatory o kwasowosci tyipu kwasów Lewisa i o niedobrze ladunków zostaly opisane przez N. W.Tamele — Discus Faraday Soc. 8, Heterogenous Catalysis (1950); E. Nervey i E. Heilman — J.Chem. Phys. 15, 176 (1947).Katalizator wytwarzany wedlug wynalazku skla- to da sie z aktywnej, krystalicznej substancji nosni- 33 8303 kowej o plaskiej, nieporowatej strukturze, posia¬ dajacej na swej powierzchni centra o jednakowej, kontrolowanej kwasowosci i z przynajmniej jed¬ nego metalu szlachetnego w równomiernie rozpro¬ szonym stanie.Plaska struktura jest cecha charakterystyczna mineralów gliniastych i nalezy ja rozumiec jako okreslenie przeciwstawne do struktury trójwymia¬ rowej, jaka charakteryzuja sie np. zeolity.Sposób wedlug wynalazku obejmuje wytwarzanie 10 centrów o 'kontrolowanej kwasowosci typu pro¬ tonowego. Tego rodzaju kwasowosc mozna wy¬ twarzac ma substancji krystalicznej o plaskiej, nie¬ porowatej strukturze, posiadajacej wewnatrz sia¬ tki krystalicznej pewien niedobór ladunków. Ma- 15 terialami takimi sa mineraly naturalne lub synte¬ tyczne, mineraly gliniaste, rózne lupki, zwlaszcza krzemiany typu ilastego, o wyzszej gestosci ladunku, np. 0,4 _ l ladunków elektrycznych na polowiczna komórke elementarna Si4O10, korzystnie o podsta- 20 wieniu tetraedrycznym.Mineraly takie naleza do nastepujacych rodzin: — smektyty typu „beidellite" (beidellity, nontroni- ty) — mineraly o ograniczonej rozszerzalnosci typu 25 „wermikulitów" (wermikulity, hydrobiotyty illity) — metakaolin.W sposobie wedlug wynalazku, wyzej opisane mineraly w stanie rozdrobnionym poddaje sie wy- 30 mianie jonowej z roztworem zwiazku zawierajacego jony amonowe a nastepnie ogrzewa w temperatu¬ rze niezbednej dla rozkladu z wydzieleniem amo¬ niaku, na ogól w temperaturze 300 — 600°C, ko¬ rzystnie w temperaturze 450°C, przez okres 10 35 godzin.Nastepnie tak otrzymany produkt poddaje sie impregnacji zwiazkiem metalu szlachetnego, takie¬ go jak platyna lub pallad. W przypadku stosowa¬ nia platyny, impregnacje przeprowadza sie roz- 40 tworem H2 PtCl6 lub Pt(NH3)4 (OH)2. Ilosc metalu szlachetnego wprowadzonego na powierzchnie wy¬ nosi 0,01 — 5%. Proces wprowadzania metalu szla¬ chetnego dokonywany jest w kazdym przypadku na powierzchnie katalizatora. 45 Otrzymany tym sposobem katalizator posiada cen¬ tra kontrolowanej kwasowosci, w postaci elektry¬ cznych dipoli i spolaryzowanych czasteczek.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wy¬ nalazku zapewnia bardzo korzystna selektywnosc 50 i stopien konwersji w zastosowaniach przemyslo¬ wych. Stosowanie jego wiaze sie ze znacznym zmniejszeniem kosztów przeróbki weglowodorów.Mineraly stosowane do jego wytwarzania sa tanie a zabiegi, którym jest poddawany sa proste. Pona- 55 dto ilosci metali szlachetnych wprowadzanych na powierzchnie sa nizsze niz w znanych katalizato¬ rach i wynosza okolo 0,19%.Bardzo latwo uzyskuje sie katalizatory o róznym stopniu kwasowosci, jedynie poprzez zamiane ma- 60 terialu wyjsciowego lub przez zmiany sposobu pre¬ parowaniakatalizatora. _ Nizej podany przyklad ilustruje sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad. Wermikulit o powierzchni równo- 65 830 4 waznikowej 37 A2 zmielono na drobne ziarna do uzyskania czastek o srednicy ponizej, 40 mm. W celu usuniecia rozpuszczalnych zanieczyszczen o- trzymany material przemyto kilkakrotnie. Naste¬ pnie poddano go wymianie z sola amonowa korzy¬ stnie azotanem lub octanem amonu. Po czym o- trzymany wermikulit wyzarzano w temperaturze 400—500°C dla odpedzenia NH3 i wytworzenia kwa¬ sowosci typu protonowego.Po wymianie jonowej i przemyciu, otrzymany material ogrzewano w ciagu trzech godzin w tem¬ peraturze 450°C, nastepnie nasycono roztworem kwasu chloroplatynowego w takiej ilosci, aby kon-j cowa zawartosc platyny w katalizatorze po wy-J suszeniu i wyzarzeniu w temperaturze 350°C wy¬ nosila 0,15%.Kontrole stopnia uwodnienia katalizatora w wa¬ runkach roboczych prowadzono przez dodawanie odpowiedniej ilosci wody, rozpuszczonej w dopro¬ wadzonym weglowodorze (50—100 ppm wody).Otrzymany katalizator poddano próbom na se¬ lektywnosc w reakcji izomeryzacji 2,2-dwumetylo- butanu w mikroreaktorze przeplywowym. Reakcje prowadzono w nastepujacych warunkach: cisnienie 20 kG/cm2 Ilosc katalizatora 1,5 Szybkosc cieczy na godzine 1 Nm3 Stosunek molowy wodoru do stosowanego weglo¬ wodoru 5 Otrzymano nastepujace wyniki: Tablica Produkty reakcji 2,2-dwumetylobutan 2,3-dwumetylobutan 2-metylopentan 3-metylopentan n-heksan Konwersja % Selektywnosc % 1 1 Tempera¬ tura 400°C 91,7 6,0 1,4 0,7 0,2 8,3 72,5 Tempera¬ tura 420°C 40,9 11,6 26,2 16,4 14,9 69,1 16,4 W analogiczny sposób otrzymuje sie katalizato¬ ry przy uzyciu innych materialów typu gliny. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora, zawierajace¬ go w swoim skladzie material nosnikowy typu gli¬ ny i metal szlachetny, do obróbki weglowodorów, a zwlaszcza do izomeryzacji i/lub hydrokrakowa- nia weglowodorów parafinowych, znamienny tym, ze material aktywnej krystalicznej substancji no¬ snikowej o plaskiej, nieporowatej strukturze, roz¬ drabnia sie dla wytworzenia centrów o kontrolo¬ wanej kwasowosci i poddaje sie wymianie jonowej z roztworem zwiazku zawierajacego jony amonowe, ogrzewa w temperaturze niezbednej dla rozkladu z wydzieleniem amoniaku, np. w temperaturze83 830 300—600°C, nastepnie tak otrzymany produkt pod¬ daje sie impregnacji roztworem zwiazku metalu szlachetnego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko aktywna, krystaliczna substancje nosnikowa o plaskiej, nieporowatej strukturze stosuje sie natu¬ ralne lub syntetyczne mineraly typu gliny np. 6 smektyty, takie jak beidellity, nontronity, minera¬ ly o ograniczonej rozszerzalnosci np. wermikulity, takie jak wermikulit, hydrobiotyt, illit lub me^ takaolinint.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal szlachetny stosuje sie platyne lub pa-* llad w ilosci 0,01-0,5% wagowych. BIBLIOTEKA PL