PL83829B1

PL83829B1 -

Info

Publication number: PL83829B1
Application number: PL1972159987A
Authority: PL
Priority date: 1971-04-09
Filing date: 1972-04-07
Publication date: 1976-02-28
Also published as: CH562635A5; NO137986B; LU65125A1; SU686600A3; SU833145A3; FR2132684B1; AT346816B; NO140266C; YU84372A; DK143973C; CA978552A; NO137987C; NO137987B; GB1392197A; NO137986C; DE2264621B2; DK143973B; NO741185L; NO741184L; DD106341A5

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora zawierajacego w swoim skladzie material o strukturze gliny i metal szlachetny, do obróbki weglowodorów, zwlaszcza izomeryzacji i/lub hydrokrakingu weglowodorów parafinowych w po- 5 staci -pojedynczych skladników lub mieszanin we¬ glowodorów.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku znajduja zastosowanie nip. do (selektywnej izomeryzacji 2,2-dwumetylobutaniu do 2,3-dwumety- i0 lobutainu, do selektywnej izomeryzacji ciezkich pa¬ rafin, jak równiez do hydrokrialdingu weglowodorów Pierwsza z wyzej wymienionych reakcji umozli¬ wia wytwarzanie nasyconych, silnie rozgalezionych weglowodorów, które w mieszaninie z innymi we- 15 glowodorami zwiekszaja wartosc przeciwstukowa weglowodorów parafinowych, zapobiegaj ac lub przynajmniej ograniczajac stosowanie dodatków takich jak alkiM olowiu lub (inne i pozwalaja na t szybkie zwiejkszemtie liczby oktanowej mieszanin w 20 •prosty i tani sposób. Jednakze w reakcjach izo- 'Imeryzacji obserwuje isie wtórne [reakcje hydrokra- kowania, prowadzace do powstawania niepozada- nych weglododorów o niskim ciezarze czasteczko¬ wym. 25 Reakcje hydrokrakowania pozwalaja uzyskiwac z ciezkich destylatów lub olejów napedowych frakcje lekkie, o wysokiej zawartosci izoparafin, stosowa¬ ne jako benzyny.Powyzsze procesy prowadzi isie znanymi isposo- jo foami na drodze reakcji odpowiedniej frakcji ropy naftowej z wodbrern w obecnosci katalizatora pod zwiekszonym cisnienieim i w odpowiedniej tempe¬ raturze, z tym, ze przy zastosowaMiu znanych ka¬ talizatorów, zwlaszcza wi procesie izomeryzacji dla uzyskania optymalnej konwersji li iselektywnosei, reakcje nalezy prowadzic w scisle limitowanym za¬ kresie temperatur i cisnien.Zastosowanie katalizatora wytworzonego isposo- bem wedlug wynialazku do izomeryzacji weglowo¬ dorów parafinowych i hydrokrakiingu frakcji cie¬ zkich zwieksza selektywnosc, pozwalajac osiagac ipoiziomy konwersji bardzo bliskie równowagi ter¬ naodynamicznej.Znanych jeist wiele katalizatorów do (izomeryza¬ cji oraz do hydrokrakowania weglowodorów. Kata¬ lizatory posiadajace skladnik o strukturze chara¬ kterystycznej dla gliny opisane zostaly przez R# E.Grimia w „Clay rniineralogy", W. Bitela w „Silicate Science" — Acadernic Pre&s, 1966, RM. Barrera i D. W. Rileya w „Traosadtiion Faraday" Soc. 334, T. 46, 855 (1950), Actes deuxieme cougres Interna¬ tional de Catalyse, Paris 1960 isfor, 2055-2073. Kata¬ lizatory o kwasowosci typu kwasów Lewisa i o nie¬ doborze ladunków zostaly opisane przez N. W. Ta- niele — Discus Faraday Soc. 8, Heterogenous Ca- talysis (1950), E. Nerwey i E. Heilman — J. Chem.Phys. 15, 176 (1947).Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku sklada sie z aktywnej krystalicznej sublstan- 83 8393 83 829 4 • cji nosnikowej o plaskiej, nieporowatej strukturze, posiadajacej ina swej powierzchni centra o jedna¬ kowej kontrolowanej kwasowosci i z przynajmniej jednego metalu szlachetnego w równomiernie roz¬ proszonym stanie. Plaska struktura jest cehca cha¬ rakterystyczna mineralów gliniastych i nalezy, ja rozumiec jako okreslenie przeciwstawne -do struktu¬ ry trójwymiarowej jaka charakteryzuja sie np. ze- olity.Sposób wedlug wynalazku obejmuje wytwarza¬ nie centrów o kontrolowanej kwasowosci ina dro¬ dze przesuniecia ladunków. Tego rodzajiu kwaso¬ wosc, wynikajaca z przesuniecia ladunków, mozna wytwarzac na substancja krystalicznej o plaskiej,' nieporowatej 'Struiklturze, posiadajacej wewnatrz siatki krystlicznej pewiiein cniiedobór ladunków wy¬ magajacy dla zobojetnienia elektryczego, kom¬ pensacji kationami na (zewnetrzna powierzchnie plaskich elemenltów struktury.Materialami takimi sa odpowiednie mineraly na¬ turalne lufo syntetyczne, mineraly gliniaste, zwla¬ szcza krzemiany typu ilaistego o wyzszej gestosci ladunku mp. 0,4 — 1 ladunków elektrycznych na polowiczna komórke elementarna Si^o, korzystnie o podstawianiu tetraedrycznym oraz rózne lupki.Mineraly takie naleza do nastepujacych rodzin: — ismektyty typu „beidellite" (beidellity, non-tro- nity) — mineraly o ograniczonej irozszerziaDlnosc-i typu „wermikulitów" np. wermikulity, hydrobiatyty, illity — metakaolinit.Mineraly te dokladnie rozdrabnia sie do uziarnie- nia ponizej 40 ^im, po czym poddaje sie wymianie kationowej iz kationami dwu- lub wielowartoscio- wymi pierwiastków nalezacych do grup IHb, IVb, VIb, VIIib, VIII ukladu okresowego pierwiastków lub pierwiasitków ziem rzadkich (wedlug Handlbook of Chemfiistry and Phyisic, .49 wydanie 1968-1969 — Chemical Rubber Publishing Company), korzyst¬ nie z kationami lantamu, ceru, tytanu lub manga¬ nu.Na przyklad, przy zastosowaniu jako materialu nosnikowego wermikulitu sodowego przez poddanie go wymianie kationów z roztworem azotanu lan- tanowego, trójwartosciowy jon lantanawy zastepu¬ je trzy jony sodowe, które prziecihodjza do roztworu.Niedobór ladunków wytwarza isjie przez pnziemie- szczianie jonów sodowych a neutralizacja niedoboru ladunków nastepuje przez zastapienie jonów sodo¬ wych jonami lantanowymi. Tak wiec, wymiane jo¬ nowa przeprowadza sie przez poddanie rozdro¬ bnionego mineralu dzialaniu coztworu, korzystnie wodnego roztworu, soli któregos z wyzej wymie¬ nionych metali. Nastepnie tak otrzymany produkt poddaje sie impregnacji zwiazkiem metalu szla¬ chetnego takiego jak platyna lub pallad. W przy¬ padku stosowania platyny, impergnacje przeprowa¬ dza sie roztworem H*PtCl6 lub Pt(NH8)4 (OH)2. Ilosc metalu szlachetnego wprowadzanego na powierzch¬ nie wynosi 0,01—5*/o.Proces wprowadzania metalu szlachetnego doko¬ nywany jest w kazdym przypadku, na powierz-, chnie katalizatora.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wyna¬ lazku zapewnia bardzo koflzystna selektywnosc i stopien konwerisji w zastosowaniach przemyslo¬ wych. Stosowalnie jego, wiaze sie ponadto ze znacz¬ nym izmniejiszeiniem kosztów, w porównaniu ze zna¬ nymi katalizatorami, zarówno ze wzgledu ma niska cene mineralowi uzytych do jego wytwarzania, jak i dlatego, ze zabiegi którym jest on poddawany isa bardzo proste i tanie, czy wreszcie -dzieki temu, ze katalizator wytworzony 'sposobem wedlug wy¬ nalazku daje bardzo ddbre wyniki w produkcji przemysLOwej juz z zastosowaniem bardzo drobnych ilosci metali szlachetnych, wynoszacych w przypad- r ku izomeryzacji okolo 0,15 niz w znanych katalizatorach. Ponadto mozna bar¬ dzo latwo otrzymac katalizatory o róznym stopniu kwasowosci, tyilko .przez zmiane materialu wyjscio¬ wego, rodzaju wymienionego kationu oraz sposobu preparowania katalizatora.Nawet przy uzyciu tego isamego materialu wyj¬ sciowego o pewnym niedoborze ladunków, przez za¬ stosowanie innego kationu mozna otrzymac inny kataliazitor, o róznej nadanej kwasowosci co pozwa¬ la z tego samego substratu, w takich samych wa¬ runkach uzyskac rózne produkty. Rózny rozdzial produktów reakcji mozna uzyskac, jesli przy tym samym kationie zmieni sie material nosnikowy.Sposób preparowania katalizatora równiez wplywa na jego zachowanie.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wiedlug wy¬ nalazku.Temperatura 39r0°C Cisnienie 20 kG/cm* Ilosc katalizatora 1,5 g Szybkosc cieczy na godzine 1 Nms Stosunek molowy wodoru do wprowadzonego weglowodoru 5 Zawartosc wody w strumieniu zasilajacym 50 ppm Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy 1. 40 45 50 55 60 Przyklad I. Jako material nosnikowy zasto¬ sowano beidellit o powierzchni równowaznikowej, to jest powierzchni przypadajacej na pojedynczy kation jednowartosciowy, wynoszacej 54 A2. g beidellitu dokladnie zmielono do otrzyma¬ nia czastek o wymiarze ponizej 40 mikronów i poddano w temperaturze 60—70°/o wymianie jono- 40 wej, znanym sposobem z 2n wodnym roztworem azotanu lantanowego. Dla zapewnienia kompletnej wymiany jonów, czynnosc powtórzono 3-krofbnie.Otrzymany material dokladnie przemyto, dla usu¬ niecia wszelkich obcych jonów i poddano impre- 45 gnacji roztworem kwasu ohloroplatynowego w ta¬ kiej ilosci, aby koncowa zawartosc platyny w ka¬ talizatorze po wysuszeniu i wyzarzeniu w tempera¬ turze 350°C wynosila 0,15%.Regulacje stopnia uwodnienia katalizatora do- 50 komuje sie przez dodanie odpowiedniej ilosci wody do przerabianego weglowodoru (50—100 ppm wody).Otrzymany katalizator poddano próbom w miikro- reaktorze przeplywowym w reakcji izomeryzacji 2,2-dwumetylobutanu. Próbe przeprowadzono w 55 nastepujacych warunkach:83 829 Tablica 1 Sklad iproduktówi reakcji 2,2^dwumetylotautain 2,3-idwumetylolbutain 2-metylopemtain n-heksam . Stopien konwersji % Selektywnosc % Próba A 73,6 21,9 2,3 2,2 slad * 26,4 83,0 Próba B 73,5 22,8 2,0 1,7 slad 26,4 86,0 Próba C 78,6 18,1 1,7 1,6 slad 21,6 84,0 1 Poniewaz w danym przypadku, zadanym pirodu- ktem byl 2,3^dwttmetyJobenz€n, zatem selektywnosc musi wyrazac sie stosunkiem: 2,3-dwumetylobenze'n (2,3-dwumetylobenzen) + (2-metylopentan) + + 3-metylopentanu (n-heksan) przy czym nie stwierdzono obecnosci produktów krakowania lub hydrokrakowania.Przyklad II. Wermikulit o powierzchni rów¬ nowaznikowej 37 A2 dokladnie zmielono, az do otrzymania czasteczek o srednicy ponizej 40 mi¬ kronów, ipo czym przemyto kilkakrotnie dla usu¬ niecia ewentualnych rozpuszczalnych zanieczysz¬ czen i poddano wymianie w sposób podany w przykladzie I. Nastepnie przeprowadzono impre¬ gnacje kwasem chloroplatynowym, tak jak podda¬ no w przykladzie I, otrzymujac katalizator o za¬ wartosci platyny 0,15%.Katalizator poddano próbom w podanych nizej warunkach, przy czym odpowiednia ilosc wody dodawano do wprowadzonego weglowodoru.Oismienie: 20 ikG/cm2 Ilosc katalizatora: 1,5 g Szybkosc cieczy na godzine 1 Nm3 Stosunek molowy wodoru do wprowadzonego we¬ glowodoru 5 Zawartosc wody w doprowadzonym materiale: 50 ppm Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 2. 40 Ponizej podano warunki reakcji i wtyniki prze* prowadzonej próby: Temperatura: 330°C • Cisnienie: 50 kG/cm2 Szybkosc cieczy na godzine: 1 Nm8 Stosunek molowy wodoru do wprowadzanego we¬ glowodoru .. 5 Uzyskano nastepujace wyniki: Produkt reakcji: Weglowodory C3 — C15 : 15% molowych izo — Ci6 Stosunek = 85°/o Suma Ci6 Pod okresleniem funkcja C3—C15 nalezy rozu¬ miec wszystkie produkty pochodzace z reakcji hy- drokrakowania. Pozadane jest, aby frakcja ta za¬ warta byl w 'stosunkowo ograniczonym zakresie.W tym przypadku pozadanymi produktami sa weglowodory o takim samym ciezarze czasteczko¬ wym co material doprowadzany do reaktora, lecz posiadajace rozgaleziona budowe czasteczki.Dlatego za kryteria skutecznosci reakcji przyjeto precentowa wydajnosc reakcji hydrokrakowania oraz stosunek miedzy zawartoscia izo-heksadeka- nów a suma wszystkich heksadekanów.Przyklad IV. 20 g katalizatora otrzymanego sposobem podanym w przykladzie II utworzonego z 0,15% Pt na podlozu 98,15% wermikulitu podda¬ nego reakcji wymiany jonowej z tytanem przeba- Tablica 2 Sklad produktów reakcji 2,2-dwumetylobutan 2,3-dwumetylobutan 2-metylopentan 3-metylcpentan % konwersji Selektywnosc % Próba A T = 390°C 88,7 ,2 0,6 0,5 21,3 95,0 Próba B T = 390°C 75,5 22,6 1,0 0,9 24,5 92,5 Próba C T = 410°C 69,0 27,5 1,8 1,7 31,0 89,0 Próba D T = 390°C j 73,7 23,0 1,7 1,6 1 26,3 88 Przyklad III. 20 g katalizatora otrzymanego w sposób podany w przykladzie II, skladajacego sie z 0,15% Pt na podlozu 99,85% wermikulitu, poddanego reakcji wymiany jonowej z tytanem, uzyto do przeprowadzenia próby dla okreslenia procentowej selektywnosci reakcji izomeryzacji n- -heksadekanu. dano reakcji selektywnej izomeracji normalnych 60 ciezkich parafin, irakcji oleju napedowego wrza¬ cych w temperaturze od 250 do 350°C, której ce- lem bylo obnizenie temperatury plynnosci tej frak¬ cji Ponizej podano warunki reakcji i wlasciwosci produktów otrzymanych z zastosowaniem wytwo- 65 rzonego katalizatora.88 829 8 Warunki reakcji: Temperatura: 340°C Cisnienie: 50 kG/cm2 Szybkosc przeplywu cieczy (na godzine: 1 Nm8 Stosunek solowy wodoru do wprowadzanych we¬ glowodorów: 5 Produkty reakcji: O temperaturze wrzenia do 250°C = 22°/o wago¬ wych O temperaturze wrzenia powyzej 250°C = 78°/o wagowych (250°C +) Wlasciwosci produktów.Material wyjsciowy (250°C +): di5 = 0,804; tempe- ira*mrn plynnosci = + 190°C; dis = 0,795; temperatura plynnosci = + 3°C. ratura Produkt (250°C +): Przyklad V. 20 g katalizatora skladajacego sie z wermiikulitu ipoddanego reakcji wymiany jo¬ nowej z tytanem i zawierajacego 0,15% Pt, otrzy¬ manego sposobem podanym w przykladzie II, pod¬ dano w reakcji hydrokrakowania n-heksadekanu, stosujac nastepujace warunki reakcji: Temperatura 350°C Cisnienie 50 kG/cm2 Szybkosc cieczy na godzine 0,5 Nm8 Stosunek molowy wodoru do wproy^adzanego weglowodoru= 10 Wlasciwosci produktu: Stopien konwersji = 80% rozdzial molowy produktów reakcji: C3 = 6,5%, C4 = 8,3%, C5 = 12%, C6=15,8%, C7 = 12,7%, Cs = 10,8%, C9 = 10,4%, Cio = 8,5%, Cu = 6,7%, Ci2 = 6,5%. n C4% n C5 n C6 = 44,1%, % = 35,3%, % = 36,0, C4 C5 C6 przy czym C3, C4, C5 itp. oznaczaja weglowodory izo-parafinowe i parafinowe o podanej liczbie ato¬ mów wegla w czasteczce.Przyklad VI. 20 g katalizatora zawierajacego 40 z 0,15% Pt na nosniku skladajacym sie iz 99,85% wermikulitu, poddano wymianie kationowej z pier¬ wiastkami z Illb, VIb i VIII grupy ukladu okreso¬ wego pierwiastków wymienionymi ponizej. Kata¬ lizator ^przygotowany sposobem podanym w przy¬ kladzie II, isprowadzano na selektywnosc izome¬ ryzacji n-heksadekanu w nastepujacych warunkach: Cisnienie 50 kG/cm2 Temjperatuira zmieniajaca sie w zakresie 330—390°C Szybkosc cieczy na godzine 1 Nm8 Stosunek molowy wodoru do wprowadzanego we¬ glowodoru 5 Otrzymano wyniki podane w tablicy 3. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do obróbki weglowodorów, a zwlaszcza do izomeryzacji i/lub hydrokrakowania, zawierajacego w swoim skladzie material nosnikowy typu gliny i metal szlachetny, znamienny tym, ze material aktywnej krystalicznej substancji nosnikowej o plaskiej, nieporowatej stru- którze rozdrabnia sie na czastki o wielkosci po¬ nizej 40 mikronów, i poddaje wymianie kationo¬ wej na drodze dzialania roztworami zwiadków pie¬ rwiastków nalezacych do grup Mb, IVb, VIb, VII i VIII ukladu okresowego pderwialstków, korzystnie lantanu, ceru, tytanu lub manganu, wytwarzajac centra o kontrolowanej kwasowosci, po czym pod¬ daje sie impregnacji roztworem zwiazku metalu szlechetnego.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aJktywna, krystaliczna 'Substancje nosnikowa o plaskiej, nieporowatej strukturze stosuje sie na¬ turalne lub syntetyczne mineraly typu gliny np. smektyty takie jak beidellity, nontronity, mineraly o ograniczonej rozszerzalnosci np. wermikulity ta¬ kie jak wermikulit, hydrobiotyk, dllit, lub metaka- olinit.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material szlachetny stosuje sie platyne lub pallad w ilosci 0,01 — 0,5% wagonowych. Tablica 3 Katalizator Wermikulit 0,15% Pt/Al8+ Wermikulit 0,15% Pt/La8+ Wermikulit 0,15% Pt/Cr8+ Wermlikulit 0,15% Pt/Fe8+ Wermikulit 0,15% Ft/RhM- Tempera- fcura QC 330 350-360 340 350-360 380-390 Weglowodo¬ ry c3-cl5 % molowe 10 10 15 8-10 2-7 Stosunek izo-Ci6 calkowita 1 ilosc C16 90 85 85 85-90 40-90 BIBLIOTEKA W.Z.Graf. Z-d Nr 2, zam. 788/76, A4, 110 + 15 Cena 10 zl PL