DE2150106B2

DE2150106B2 - Aufzeichnungsbogen

Info

Publication number: DE2150106B2
Application number: DE19712150106
Authority: DE
Inventors: Hiroharu; Hayashi Takao; Fujimiya Shizuoka Matsukawa (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-10-07
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1977-06-02
Also published as: DE2150106A1; CA947074A; FR2109969A5; GB1325220A; DE2150106C3; US3952129A; BE773635A

Description

Die Erfindung betrifft einen Aufzeichnungsbogen, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug aus einer farbbildenden Masse aus einem bei Kontaktierung mit einem sauren Farbentwickler unter Farbbildung reagierenden Leukofarbstoff und einem organischen Lösungsmittel.

Zahlreiche Fälle der Anwendung von Farbbildungsumsetzungen zwischen Farbbildnern und Farbentwicklerri für Aufzeichnungsverfahren sind bekannt. Beispielsweise wird ein Verfahren angewandt, wobei eine Lösung des Farbbildners auf einen Farbentwicklungsbogen übertragen wird, und ein Verfahren, bei welchem die Farbbildnerlösung mit einer Umhüllung aus einer hochmolekularen Substanz versehen wird, die erhaltenen Mikrokapseln auf dem Farbentwicklerbogen aufgebrochen werden und dadurch die Lösung auf den Farbentwicklerbogen übertragen wird. Zahlreiche Formen der beiden jeweiligen Reaktionsteilnehmer wurden bereits angewandt. Beispielsweise sei auf folgende bekannte Maßnahmen hingewiesen:

einen Aufzeichnungsbogen, welcher durch Dispersion einer Lösung eines Farbbildners in einem Binder und Aufziehen der Dispersion auf einen gewöhnlichen !papierträger oder einen Farbentwicklerbogen hergestellt wurde; einen Aufzeichnungsbogen, welcher durch Aufziehen von Mikrokapseln, beispielsweise den vorstellend beschriebenen, auf einen Papierträger oder einen Farbentwicklerbogen erhalten wurde (druckempfindliches Aufzeichnungs- oder druckempfindliches Kopierpapier); oder ein Druckverfahren,'wobei die Farbbildnerlösung in Form einer Druckfarbenmasse auf den farbentwicklerbogen durch eine Schablone aufgetragen wird. Diese Vorschläge haben miteinander gemeinsam, daß sowohl der Farbbildner als auch der Farbentwickler verwende! werden, obwohl sie sich in der Art und Weise der Anwendung dieser Reaktionsteilnehmer unterscheiden.

Beispiele für den Farbbildner umfassen Triarylmethanverbindungen Diphenylmethanverbindungen. Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen und Spiropy ranverbindungen.

Die Farbentwickler umfassen beispielsweise Tonmineralien, wie sauren Ton, Aktivton, Altapulgit, Zeolith oder Bcntonit, organische Säuren, wie Tanninsaure oder Gallussäure, und Phenolharze.

40

45 Derartige Mittel sind beispielsweise in den US-Patentschriften 25 05 489, 25 48 366, 27 30 456, 27 30457 und der deutschen Offenlegungsschrift 19 19 397 angegeben.

Im allgemeinen zeigen die durch Umsetzung zwischen den vorstehenden beiden Reaktionsteilnehmern (Farbbildner und Farbentwickler) gebildeten Farben eine sehr schlechte Echtheit gegenüber denjenigen, die von gewöhnlichen Pigmenten erhalten werden. Diese Neigung ist besonders ausgeprägt, wenn die erhaltenen Farben an Sonnenlicht oder Fluoreszenzlicht ausgesetzt werden. Die Echtheit der Farben hängt von der Struktur des Farbbildners ab und variiert erheblich in Abhängigkeit hiervon. Die durch bestimmte Farbbildner gebildeten Farben werden unter dem Einfluß von Licht geschädigt und die Farbtönung ändert sich. Zahlreiche für die vorstehend angegebenen Aufzeichnungsverfahren brauchbaren Farbbildner fallen in diese Klasse.

Der Unterschied zwischen den einzelnen Farbbildneni hinsichtlich der Farbechtheit oder des Auftretens oder Fehlens einer Schädigung bei den gebildeten Farben bringt einen großen Nachteil bei gefärbten Bildern in blauen, blau-schwarzen, grünen und schwarzen Faroen hervor, insbesondere gefärbten Bildern in schwarz, da die Farben der Bilder leicht im Verlauf der Ze t oder unter Bestrahlung mit Licht geschädigt werden, so daß sich eine sehr niedrige Farbechtheit einstellt

Von den Farbbildern, die zur Bildung einer Farbtönung mit einer blauen Farbkomponente, beispielsweise blau, blauschwarz und grün, verwendet werden, ergeben die meisten der eine blaue Farbe bildenden Verbindungen außer den Thiazinverbindungen keine ausreichende Farbechtheit für den praktischen Gebrauch. Wenn deshalb die unter Anwendung derartiger Farbbildner gebildeten Farben stehengelassen werden oder an Sonnenlicht ausgesetzt werden, wird die Farbdichte leicht erniedrigt oder die Anfangsfarbtönung ändert sich leicht, so aaß die Farbintensität verringert wird.

Beispielsweise wird eine Kombination von Kristallviolettlacton und Benzoylleukomethylenblau hauptsächlich zur Bildung der blauen Farbe verwendet. Da jedoch Kristallviolettlacton eine weit schlechtere Beständigkeit gegenüber Licht besitzt, verschwindet die gebildete Farbe leicht, wenn sie stehengelassen wird oder an Licht ausgesetzt wird, so daß die einmal gebildete Farbe sich zu einer Färbung ändert, die sich lediglich von Benzoylleukomethylenblau (hellblau) ableitet, so daß der technische Wert des gefärbten Bildes seht stark herabgesetzt wird.

Die in der US-Patentschrift 35 01 331 vorgeschlagenen Fluoranverbindungen werden als Farbbildner für schv/arze, grüne und blau-schwarze Farben verwendet. Obwohl diese Verbindungen eine bläulich-grüne Farbe bei Kontakt mit Farbentwicklern bilden, ändert sich die gebildete Farbe zu rot, wenn das gefärbte Bild stehengelassen wird oder an Sonnenlicht ausgesetzt wird. Deshalb werden die unter Anwendung derartiger Fiuoranverbindungen gebildeten schwarzen, grünen und blau-schwarzen Farben rötlich, wenn sie stehengelassen werden oder an Sonnenlicht ausgesetzt werden, und deshalb ist die Anwendung dieser Verbindungen nicht frei von dem Nachteil, daß sich eine Änderung der Farbtönung und eine Verringerung der Farbechtheit einstellt.

Die in der britischen Patentschrift 11 68 455 angegebenen Fluoranverbindungen werden ah Farbbildner für eine rote Farbe verwerdet, ledoch ist die Echtheit der

'i

jnier Anwendung dieser Verbindungen gebildeten Farben schlechter gegenüber der Farbechtneit, wie sie bei Anwendung von Thiazinverbindungen erreicht wird, und die Lichtbeständigkeit dieser Fluoranverbindungen muß unbedingt verbessert werden.

Es gab zwei Arbeitsweisen zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von solchen gefärbten Bildern, nämlich die Verbesserung der Farbbildnet selbst, d. h. die Verbesserung der Farbbildner mit einer überlegenen Lichtbeständigkeit, und andererseits die Verbesserung der festen Säure. Mit Bezug auf die erstere Arbeitsweise wurden viele Versuche ausgeführt, die u.a. in den britischen Patentschriften 11 57 865, 11 57 939, 11 82 743. Π 92 938 und 11 92 994 beschrieben sind, während in der GB-PS 11 97 391 die letztere Arbeitsweise gezeigt wird.

Ferner ist aus D i s e r e η s, »Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe«, Bd. 2, 2. Aufl., 1949, Seite 301, angegeben, daß durch die Behandlung von Acetatseiden nach deren Anfärbung mit aliphatischen oder aromatischen Aminen wie Anilin, alkylierten Anilinen, alkylierten Phenylendiaminen, die Lichtechtheit der Färbung erhöht werden kann. Beispiele für geeignete Aminverbindungen, die zur Verbesserung der Farbechtheit von Textilmaterialien verwendet werden können, sind z. B. in den US-PS 20 08 902 und 20 94 809 beschrieben.

Die Eignung von Aminverbindungen für die Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Farben auf dem Gebiet von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren war jedoch weder bekannt noch naheliegend. Es wurde vielmehr angenommen, daß die Anwendung solcher Aminverbindungen im allgemeinen nicht möglich wäre, da deren Anwesenheit in dem Farbbildner oder in der festen Säure zu einer Verschlechterung und gegebenenfalls zu einem Verschwinden der Aktivität der festen Säure fuhren würde.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Echtheit der durch die Kontaktreaktion zwischen Farbbildnern und Farbentwickler gebildeten Farben, d. h. Verringerung der Änderung der Farbtönung bei den durch Kontaktreaktion zwischen Farbbildern und Farbent-vicklern gebildeten Farben. Insbesondere bezweckt die Erfindung eine Verbesserung der Echtheit von Bildern, welche durch ein Aufzeichnungsoder Kopierverfahren unter Anwendung der Kontaktreaktion zwischen Farbbildnern und Farbentwicklern gebildet wurden, und eine Erhöhung des technischen Wertes dieser Bilder durch Verhinderung des Auftretens der Änderung von Farbtönungen bei diesen Bildern.

Ausgehend von dem oben zitierten Stand der Technik wurde nun erstmals festgestellt, daß eine verbesserte Lichtbeständigkeit bei gleichzeitiger Anwesenheit eines aromatischen sekundären Amins zusammen mit Farbbildern oder einer festen Säure ohne Verschlechterung der Aktivität der festen Säure erhalten werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Aufzeichnungsbogen, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug aus einer farbbildenden Masse aus einem bei Kontaktierung mit einem sauren Farbentwickler unter Farbbildung reagierenden Leukofarnstoff und einem organischen Lösungsmittel geschaffen, eier dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse ferner ein aromatisches sekundäres Amin oder Derivat hiervon enthält.

Vorzugsweise ist die farbbildende M.isse in Mikro kaDseln eingeschlossen. Revorzugt sind I αi'm»farbstoff

-P und Lösungsmittel einerseits und Amin und Lösungsmittel andererseits getrennt in Mikrokapseln eingeschlossen.

Wie bereits ausführlich erläutert, stellt bei derartigen Aufzeichnungsbögen die Echtheit der Farbbilder ein wesentliches Problem dar, und es bestand ein großes Interesse in der Technik hinsichtlich der Verbesserung der Echtheit der durch die Umsetzung zwischen Farbbildern und Farbentwickler gebildeten Farben.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß durch die Verwendung der aromatischen sekundären Amine die gewünschte vorteilhafte Verbesserung der Licht echtheit erzielt werden kann. Insbesondere wird gemäß der Erfindung der für die Technik besonders wertvolle Vorteil erzielt, daß Farbbilder, die von sich aus eine niedrige Lichtechtheit besitzen, durch die Verwendung der sekundären Amine in überraschender Weise verbessert werden können, wobei keine Notwendigkeit für die weitere Entwicklung von neuen Farbbildern besteht.

Beispiele für aromatische Amine oder Derivate hiervon, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, sind

N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, NPhenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin.

Ν,Ν'-Disec.-butyl-p-phenylendiamin, N.N'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin.

N.N'-Bis-(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,

N.N'-Bis-(l-äthyl-3methylpentyl)-p-phenylendiamin,

N-(I-Methylpropyl) N'-phenyl-p-phenyler.diamin, N.N'-Diphenylamin.p-Isopropoxy-di-phenylamin,

Phenyl-ix-naphthylamin, Phenyl-^-naphthylamin, das Reaktionsprodükt von Aceton mit Phenyl'/J-naphthylamin, Ν,Ν'-Diphenylbenzidin, p-Methoxy-acetoanilid, Hydrazoben/.ol und N-Phenyl-m-anisidin.

Bevorzugte Mengen dieser aromatischen Amine oder aromatischen Aminderivaie sind 10 bis 500Gcw.-%. insbesondere 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf den Farbbildner. Diese aromatischen Amine oder aromatischen Aminderivate können sowohl einzeln als auch in Kombination angewandt werden.

Der Zusatz dieser aromatischen Amine oder Aminderivate wird im Fall einer farblosen, farbbildenden Druckfarbe durch direkte Einverleibung in eine Lösung des Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, und falls ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier gewünscht wird, wird das aromatische Amin oder sein Derivat in einer Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel gelöst, worauf Mikrokapseln aus der erhaltenen Lösung gebildet und diese auf einen Träger aufgezogen werden.

vVeiterhin wird auch günstigerweise ein Verfahren angewandt, wobei Mikrokapseln aus einer Lösung eines aromatischen Amins oder dessen Driv.it in einem organischen Lösungsmittel gebildet, diese mit Kapseln einer Losung eines Farbbildner» in einem organischen Lösungsmittel vermischt werden und die vermischten Kapseln auf einen Träger aufgezogen werden.

Bei sämtlichen vorstehenden Verfahren können Farben von ausgezeichneter Echtheit, die frei von Verfärbung sind, erhalten werden, wenn die farbbildenili. Masse in Kontakt mit einem Farbentwickler kommt.

Ls ergibt sich aus der vorstehenden Erläuterung, daß

das kritische Merkmal der Erfindung in der Tatsache liegt, daß die Echtheit der durch Kontaktreaktion zwischen dem Farbbildner und Farbentwickler gebildeten Farben durch die Einwirkung des aromatischen Amins oder dessen Derivat verbessert werden kann.

insofern ist, wenn die Erfindung auf farblose Druckfarbenmassen angewandt wird, die Art des Lösungsmittels nicht kritisch und sämtliche bekannten Lösungsmittel können eingesetzt werden. Weiterhin sind im Fall von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren weder die Art des Lösungsmittels, noch das Kapselbildungsverfahren, noch die Art des Farbentwicklers, noch das Aufziehverfahren, die Form des Bogens oder andere Faktoren irgendwie kritisch für die vorliegende Erfindung.

Diese nicht kritischen Merkmale werden anhand der nachfolgenden spezifischen Fälle erläutert.

Als Lösungsmittel können natürliche und synthetische öle einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele hierfür sind Baumwollsamenöl, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, chloriertes Naphthalin, alkyliertes Naphthalin, Kerosin, Paraffin und Naphthenöle.

Als Kapselbildungsverfahren seien hier ein Verfahren unter Anwendung einer Koazervierung eines Hydrophilen kolloidalen Sols, wie es in den US-Patentschriften 28 00 457 und 28 00 458 angegeben ist. und ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie es in den britischen Patentschriften 8 67 797. 9 89 264 und 10 91 076 angegeben ist. aufgeführt.

Sämtliche bekannten Farbentwickler, wie sie vorstehend angegeben wurden, können zur Ausbildung der Farben beim Kontakt mit den Farbbildnern angewandt werden.

Als Beispiele für Überzugsverfahren seien das Luftauf Streichüberziehverfahren. Blattüberziehverfahren. Walzenüberziehverfahren und dergleichen aufgeführt, und verschiedene Druckverfahren können gleichfalls angewandt werden.

Die Art des im Rahmen der Erfindung eingesetzten Farbbildners ist nicht kritisch. Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Farbbildner sind

Triarylmethanverbindungen wie

3.3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl-

aminophthalid

d h. Kristallviolettlacton. das nachfolgend

mit CVL abgekürzt wird,

33-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,

d. h. Malachitgrünlacton.

3-(p-Dimethylaminophenyl)-

3-( 1.2-dimethyIindol-3-yl)-phthalid,

3-{p-DimethylaminophenyI)-

3-(2-methylindol-3-yi)-phthalid,

3-{p-Dimethylaminophenyl)-

3-{2-phenylindol-3-yl)-phthalid,

33- Bis-( 1.2-dimethylindol-3-yl)-

5-dimethylaminophthalid

33-Bis-(U-<iimethylindol-3-yI)-

6-dimethylaminophthalid.

33-Bis-{9-äthylcarbazol-3-yl)-

5-dimethylaminophthalid.

33-Bis-{2-phenylindol-3-yl)-

5-dimethylaminophthalid und

3-p-Dimethylaminophenyl-3-(l-methylpyrrol-

2-yl)-6-dimethylaminophthalid.

Diphenylmethanverbindungen. wie

4,4'· Bis-dimethyl-aminobenz-

hydrinbenzyläther,

N-Halophenylleukoauramin und

N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin,
s Xanthenverbindungen, wie

Rhodamin-B-anilinolactam,

Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam,

Rhodamin-B-(p-chloranilino)-lactam,

7-Dimethylamino-2-methoxyfluoran,
,ο 7-Diäthylamino-2-methoxyΠuoran,

7-Diäthylamino-3-methoxyfluoran,

7-Diäthylamino-3-chlorfluoran,

7-Diäthylamino-3-chlor-2-methylfluoran,

7-Diäthylamino-2,3-dimethylfluoran,
ι s 7-Diäthylamino-(3-acetylmethylamino)-fiuoran,

7-Diäthylamino-(3-metnylamino)-fluoran,

3,7-Diäthylaminofluoran.

7-Diäthylamino-3-(dibenzylamino)-fluoran,

7-Diäthylamino-3-(methylbenzylamino)-
:o fluoran,

7-Diäthylamino-3-(chloräthyl-methylamino)-

fluoran und

7-Diäthylamino-3-(diäthylamino)-fluoran,

Thiazinverbindungen wie
;<; Benzoylleukomethylenblau und

p-Nitrobenzylleukomethylenblau und

Spiropyranverbindungen wie

3-Methyl-spiro-dinaphthopyran,

3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran,
S^'-Dichlor-spiro-dinaphthopyran,

3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran,

3-Methyl-naphtho-(3-methoxybenzo)-spiropyran

und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran.

^s Die Erfindung wird weiterhin im einzelnen anhand der Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Der in diesen Beispielen zur Untersuchung der Wirkung der Verbesserung der Farbechtheit verwendete Farbentwicklerbogen wurde auf folgende Weise hergestellt:

Teile saurer Ton, der mit Schwefelsäure behandelt war. wurden in 280 Teilen Wasser, das 6 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung von Ätznatron enthielt

4s mittels eines Homogenisators dispergiert und in die Dispersion 50 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natnumsalzes von Kasein und 30 Teilen eines Styrol-Butadienlatex einverleibt Dann wurde das Gemisch auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewichi

so von 50 g/m² nach dem Luftrakelauftragsverfahren aufgenommen, so daß der Feststoffgehalt 10 g/m- betrug. Dann wurde das überzogene Papier getrocknet und der Farbentwicklerbogen erhalten.

In den Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Teil Kristallviolettlacton als Farbbildner wurde ir

einem Mischöl aus 40 Teilen chloriertem Biphenyl unc

to 10 Teilen Kerosin gelöst und 1 Teil eines Reaktionspro

duktes aus Phenyl-ß-naphthylamin mit Aceton ah

«aromatisches Aminderivat in der vorstehenden Lösunj

zur Bildung der farbbildenden ölmasse gelöst

Die Masse wurde zu einer wäßrigen Lösung von K

fts Teilen Gummi arabicum in 60 Teilen Wasser, das be 40⁰C gehalten wurde, zur Bildung einer Öl-in-Wasser

Emulsion, welche öltröpfchen mit einer Größe von 6 bi: Mikron enthielt zugegeben.

Eine wäßrige Lösung von 10 Teilen säurebehandeltcr Gelantine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 in 80 Teilen Wasser, das bei 40⁰C gehalten wurde, wurde zu der vorstehenden Emulsion zugesetzt und 50%ige Essigsäure weiterhin hierzu unter gleichförmigem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,2 zugesetzt. Dann wurden 250 Teile Wasser, das bei 40° C gehalten wurde, zu dem Gemisch zur Koazervierung zugefügt. Dadurch wurde ein Film aus der konzentrierten Flüssigkeit von Gelatine und Gummi arabicum um die ,, öltröpfchen herum ausgebildet. Das Rühren wurde weiterhin fortgesetzt.

Um den gebildeten Film zu gelieren, wurde die Temperatur des Gemisches auf 10⁰C abgekühlt und zur Härtung der Filmwand 4 Teile 37%iger Formaldehyd ,< zugesetzt.

Dann wurden 40 Teile einer 10°/oigen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose zugegeben und eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 :<. zugefügt und dadurch die Wirkung der Härtung der Filmwand erhöht. Dann wurde die Temperatur der Lösung auf 50° C erhöht.

Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² mit ;^ dem Luftrakelauftragsverfahren in solcher Menge aufgezogen, daß der Feststoffgehalt 6,0 g/m² betrug. Das überzogene Papier wurde getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 1 Teil 3-Methyl-2.2'-spirobi-(benzo-f-chromen) -ö als Farbbildner anstelle von 1 Teil Kristallviolettiacton verwendet.

Die erhaltenen Kapseln wurden auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m^: mit dem Luftaufstreichverfahren in solcher Menge aufgezogen. daß der Feststoffgehalt 6.0g/m^? betrug und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 1,5 Teilen 3-NJM-dimethylamino-6,8-dimethylfluoran als Farbbildner anstelle von 1 Teil Kristallviolettiacton wiederholt

Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² nach dem Luftaufstreichverfahren in solcher Menge aufgezogen, daß der Feststoffgehalt 6,0 g/m² betrug, und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Beispiel 4 f«o

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 2.4 Teilen 3-N,N-Diäthylamino-7-(N,N-diäthylamino)-fluoran als Farbbildner anstelle von 1 Teil Kristallviolettiacton wiederholt.

Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² mit dem Luftaufstreichverfahren in solcher Menge aufgezogen, daß der Feststoffgehalt 6,0 g/m² betrug, und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, jedoch ohne daß als aromatisches Aminderivat das vorstehende Reaktionsprodukt aus Phenyl-0-naphthylamin mit Aceton zugesetzt wurde. Die bei jedem Versuch erhaltene Mikrokapsellösung, die frei von dem aromatischen Aminderivat war, wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitgewicht von 40 g/m² in solcher Menge aufgezogen, daß der Feststoffgehalt 6,0 g/m² betrug. Die Bögen wurden getrocknet und Kapselbögen erhalten. Die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 entsprechen jeweils den Beispielen 1 bis 4.

Um die entsprechend der Erfindung erhaltenen Kapselbögen mit Kapselbögen, die frei von aromatischen Aminderivaten waren und in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, zu vergleichen, wurde der folgende Vergleichsversuch ausgeführt.

Vergleichsversuch 1

Jeder nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltene Kapselbogen wurde auf einen Farbentwicklerbogen aufgelegt und die Farbe durch Anwendung einer Belastung von 600 kg/cm² ausgebildet. Dann wurde die Anordnung im Dunklen stehengelassen und die spektroskopische Adsorptionskurve der frischen Farbe bei einer Wellenlänge von 700 bis 400 ιτιμ bestimmt (Kurve A).

In gleicher Weise wurden die spektroskopischen Adsorptionskurven bestimmt, nachdem die gebildete Farbe an Sonnenlicht während 1 Stunde ausgesetzt worden war (Kurve ß) bzw. 3 Stunden ausgesetzt war (Kurve Q. Die Ergebnisse sind in den Zeichnungen aufgetragen.

In den Zeichnungen zeigt die Fig. 1 die Kurven der unter Anwendung der nach Beispiel 1 (Kurven I) und Vergleichsbeispiel 1 (Kurven II) gebildeten Farben, die F i g. 2 zeigt die Kurven der unter Anwendung der nach Beispiel 2 (Kurven 1) und Vergleichsbeispiel 2 (Kurven II) erhaltenen Kapselbögen gebildeten Farben, die Fig.3 die Kurven der unter Anwendung der nach Beispiel 3 (Kurven I) und Vergleichsbeispiel 3 (Kurven H) erhaltenen Kapselbögen gebildeten Farben und die F i g. 4 zeigt die Kurven der unter Anwendung der in Beispiel 4 (Kurven I) und Vergleichsbeispiel 4 (Kurven H) erhaltenen Kapselbögen gebildeten Farben.

Die Bestimmung der spektroskopischen Absorptionskurven wurde unter Anwendung eines Beckmann-Spektrometers vom DB-Typ durchgeführt.

Die lichtbeständigkeit der Farben wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet: die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Lichtbeständigkeit <%) = Dichte beim Absorptionsmaximum nach der Lichtaussetzung

lonsmaximum

— - 100

709522/163

Tabelle I

Photobeständigkeit (%) der Farben beim Absorptions maximum nach der Aussetzung an Sonnenlicht

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2 Beispie! 3 Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 4, Ai Beispiel 4, A₂ Vergleichsbeispiel 4, Λ ι Vergleichsbeispiel 4, A₂

Aussetzung während 1 Stunde an Sonnen licht (%)	Aussetzung während 3 Stunden an Sonnen licht (%)	Wellen länge (ιημ)
92 79,8	59,6 43,4	610 610
89,1 74,2	59,1 38,8	625 625
98,3 89,8	85.3 75,8	500 500
95,0 97,8 81,2	90,0 84,8 57,7	437 605 437

Chloriertes Biphenyl
Chloriertes Paraffin
(Chlorierungsgrad 30%)
n-Paraffin

3N,N-Diäthylamino-7-(N.N-Dibenzylamino)-fluoran N,N'-Di-(3-naphthylp-phenylendiamin

57,7

28,8

605

Aus den spektroskopischen Absorptionskurven von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 wurde die Verschiebung von A₂, die durch Aussetzung an Sonnenlicht verursacht wurde, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il gebracht.

Tabelle Il

Verschiebung des Absorptionsmaximums A₂ durch Aussetzung an Sonnenlicht der 3-N,N-Dimethylamino-7-(N,N-diäthylamino)-fluoranfarbe Teile 40

-^{g ZU Ka}.°^{Seln in der}

T '" ^BeiSpid ' verarbeitet und die ^lf PPier mit einem E.nheitssolcher μ ^{g mit dem} ^^streichverfahren in 60 */m' t?^Se ^aUf^gez°g^en· daß der Festsloffgehal. _nT;^belruf'^und da* überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Vergleichsbeispie! 5

^Farbbildn _D ^erlös"ng wurde ma dem gleichen N N Di β hⁿ^^{eiSpiel 5} ^stellt, Jedoch kein di ?^P •"W-P-Phenylendiamin einverleibt, und

^{der Fa}*bildnerlösung in der fhaltenen^f ? ^{m Beispiel} ' hergestellt. Die einem Pinh 1 'Pf¹" ^WUrde" ^{auf ein R}°^hP^aP^{ier mit} streiclverf h ^{SgeW1Cht VOn 4}°g^{/m2 auf} dem Luftauf-

FeststofSLh "ι*" _f ^{ZU einer Menge von 6}'°g^{/m2 als} getrocknl« ³HH I"⁰⁸⁶" ^{Und das} Verzogene Papier getrocknet und das Kapselpapier erhalten

Vergleichsversuch 2

Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 4

₂ der frischen Farbe

(Γημ)

605 605

. nach Aussetzung an Sonnenlicht

während 1 Stunde (Γημ)

605 550

h nach Aussetzung an Sonnenlicht

während 3 Stunden

^Und Vergleichsbeispiel 5 ^{f einen} Farbentwicklerbo-

digkeit

η·

^ τ ^{Wendung einer} %/ ausgeb.ldet. Die Lichtbestän-

^Verschiebung der Wellenlänge des ^{nach den Verfahren}

^Ergebnisse

570 510

Tabelle IH

Es ergibt sich aus den vorstehenden Versuchswerten, daß die Lichtbeständigkeit der gebildeten Farben bei Zusatz des aromatischen Aminderivates sehr stark verbessert werden kann. Weiterhin zeigt es sich aus den Werten der Tabelle II, daß die Verschiebung des Absorptiortsmaximums der durch 3-NJJ-Diäthylamino-7-{N,N-DiäthyIaminc£fluoran gebildeten Farbe, die durch Aussetzung an Sonnenlicht verursacht wird, erfindungsgemäß erheblich verringert werden kann.

den
(Ebfi

^mit 3-N^-Diäthylamino- Sebildcten Farbe bei Absorptionsmaximums (A₁ = ^{h Ausse}^ung an Sonnenlicht

Beispiel Beispiel 5

λ,

Vergleichsbeispiel

Aussetzung an Aussetzung an Sonnenlicht Sonnenlicht während 1 Std während 3 Std.

89,5 86,4

553 2S,6

91.5

80,4
543

Tabelle IV

Durch Sonnenlichtaussetzung verursachte Verschiebung der Wellenlänge des Absorptionsmaximums (610 Γημ) der mit N,N-Diäthylamino-7-(N.N-dibenzyli.minoHluoran gebildeten Farbe

X₁ der

frischen

Farbe

Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 5

610
610

λτ nach

Aussetzung

an Sonnen-

lichi

während

1 Std.

(πιμ)

605
560

Ä2 nach
Aussetzung
an Sonnenlieht

während
3 Sid
(ηιμ)

508
520

Beispiel b

Eine farbbildende Ölmusse wurde mit dem folgenden Ansatz hergestellt:

Teile

Dimethylnaphthalin 30

n-Paraffin 20

7-Diäthylamino-

2.3-dimethylfluoran 2,0

N,N'-Diphenyl-p-phenylen·
diamin 1.5

Die erhaltene Farbbildnerlösung wurde zu Mikrokapseln in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet.

Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² mit dem Luftaufstreichverfahren in einer Menge von 6.0 g/m² als Feststoffgehalt aufgezogen und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Farbbildnerlösung wurde mit dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch kein N.N'-Dipheny'-p-phenylen einverleibt, und Mikrokap seln aus dieser Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² mit dem Luftaufstreichverfahren in einer Menge von 6,0 g/m² als Feststoffgehalt aufgezogen und das überzogene Papier getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

Vergleichsversuch 3

Jeder dieser Kapselbögen wurde auf einen Farber.twicklerbogen aufgelegt und die Farbe durch Anwendung einer Belastung von 600 kg/cm² gebildet- Die Lichtbeständigkeit wurde nach dem Verfahren gemäß Vergleichsversuch 1 bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Tabelle V

Lichtbeständigkeit der mit T-Diäthylamino-W-dimethylfluoran gebildeten Farbe bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums (Ai = 535 ΐημ) nach der Ausset zung an Sonnenlicht (Einheit: %)

Nach Aus- N.ich Aussetzung an sci/uiig an Sonnenlicht Sonnenlicht während I Std während J Std.

Beispiel 6
Vergleichsbeispiel 6

97,5
87.4

8b,8 70,5

Beispiel 7

Line farbbildende Lösung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Chloriertes Biphenyl

Isoparaffin

Kristallviolcttlacton

Benzov lleukomethyienblau

3-Methyl-2,2'-spiro-bi-

(benzo f-chromen)

N.N-Diphenylamin

45 5 1 0.5

Die erhaltene Lösung wurde direkt aul einen 1 aibentwicklerbogen nach einem Druckverfahren unter Bildung eines biau gefärbten Bildes aufgetragen

Vergleichsbeispiel 7

Eine farbbildende Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, jedoch kein N.N Diphen\larnin einverleibt. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Farbentwicklerbogen nach dem Druckverfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 übertragen und ein blaugefärbtes Bild erhalten.

Vergleichsv ersuch 4

Die Lichtbeständigkeit der nach Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen gefärbten Bilder wurde bestimmt (Wellenlänge = 610ιτιμ). Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl gebracht.

Tabelle Vl

Lichtbeständigkeit (^0/o) des blaugefärbten Bildes

Nach Aussetzung an Sonnenlicht während 1 Std.

Nach Au^- Setzung an Sonnenlicht wahrend 3 S;d

Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 7

94 85

Beispiel 8

85 75

Eine farbbildende Lösung wurde durch Vermische der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Alkyliertes Terphenyl 45

n-Paraffin 5

2-(N-Dichloräthylamino)-6-diäthylaminofluoran 4

Benzoylleukomethylenblau 1 N.N'-Diphenylbenzidin 2

Die erhaltene Lösung wurde direkt auf ein« Farbentwicklerbogen nach dem Druckverfahren aufg tragen und ein gefärbtes Bild von grüner Farbe erhalte

Vergleichsbeispiel 8

Die farbbildende Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch kein Ν,Ν'-Diphenylbenzidin einverleibt, und die erhaltene Lösung auf den Farbentwicklerbogen nach dem Druckverfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 übertragen und ein grüngefärbtes Bild erhalten.

Vergleichsversuch 5

Die Lichtbeständigkeit der in Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen grün gefärbten Bilder wurde bestimmt (Wellenlänge = 600 ιημ). Die Ergebnisse sind in Tabelle VH gebracht

Tabelle VII Lichtbeständigkeit (%) des grün gefärbten Bildes

Nach Aus- Nach Aussetzung an setzung an
Sonnenlicht Sonnenlicht
während 1 Std. während 3 Std.

Vergleichsversuch 6

Beispiel 8 98

Vergleichsbeispiel 8 85

92

75

Zum Nachweis der Tatsache, daß die Verbesserung der Lichtechtheit der Färbung durch den Zusatz de: s sekundären Aminverbindung gemäß der Erfindung nui bei Färbungen von mit Ton beschichteten Papieren jedoch nicht bei Färbungen von gewöhnlichem Partei hervorgebracht werden, wurden die folgenden Versu ehe ausgeführt:

,ο (1) Methylviolett wurde in Chloroform zu einei 0,5%igen Lösung gelöst Zu der Lösung wurde da; Reaktionsprodukt aus PhenyI-0-naphthylamin und Ace ton als Antioxidationsmittel zugegeben und Lösunger mit 24 Gew.-% und 5 Gew.-% hergestellt.

is Dann wurden die Lösungen auf ein gewöhnliche! Papier und ein tonüberzogenes Papier jeweils aufgezo gen. Die auf diese Weise hergestellten überzogener Papiere (frische Proben) wurden an Sonnenlichi während 8 Std. ausgesetzt oder wurden an eine

Quecksilberlampe (UV-Lampe) während 5 Std. ausge setzt.

Die Dichten der frischen Proben, der Proben nach det Belichtung mit Sonnenlicht und der Proben nach det Belichtung mit der Quecksilberlampe wurden bestinmt

:* Die jeweiligen Lichtbeständigkeitswerte wurden ent sprechend den folgenden Formeln berechnet:

Dichte nach der Aussetzung an Sonnenlicht
Dichte der frischen Probe

Dichte nach der Aussetzung an UV-Licht
Dichte der frischen Probe

KX)
KX)

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

(2) Das gleiche Verfahren, wie vorstehend angegeben, wurde durchgeführt, jedoch eine Anthrachinonverbindung entsprechend der folgenden Formel

■'* Ergebnisse:
Tabelle VIII

OH O NH

/V\ Λ c-H

ί Ii ι. 1 -¹

<ζ >-- HN C) C)H
CH₃

anstelle von Methylviolett verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.

(3) Das gleiche Verfahren, wie vorstehend angegeben, wurde wiederholt, jedoch wurde eine Anthrachinonverbindung entsprechend der folgenden Formel

O NH

C)(CH₂)

2 »2

O C)H

anstelle von Methylviolett verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.

Nr. Menge des
Antioxidationsmittels
(Gew.-%)

Träger

1	45	3	0	IS	11	Menge des	Papier	98	74
2	4	0	12	Antioxida	tonüberzogenes	67	58
			tionsmittels	Papier
5	2,5	(Gew.-%)	Papier	102	92
50 6	2,5	0	tonüberzogenes	104	114
		0	Papier
5,0		Papier	104	89
5,0	2,5	tonüberzogenes	113	113
	2,5	Papier
Tabelle IX
⁵⁵ Nr.	5,0	Träger	Vi	V₂
	5,0

		*(Vo)*	(°/c)
v> 7	Papier	100	100
8	tonüberzogenes	82	84
	Papier
9	Papier	100	102
10	tonüberzogenes	107	104
Papier
Papier	100	100
tonüberzogenes	103	100
Papier

15

Tabelle X

Nr. Menge des Träger Antioxidationsmittels (Gew.-%)

13	0	Papier	100	91
14	0	tonüberzogenes	94	88
		Papier
15	2.5	Papier	100	100
16	2,5	tonüberzogenes	107	111
		Papier
17	5,0	Papier	100	100
18	5,0	tonüberzogenes	103	105
		Papier

Bewertung

Es ergibt sich aus den Tabellen VUl bis X und den dort mit ungeraden Zahlen aufgeführten Versuchen, daß die Lichtbeständigkeit von Färbungen auf Papier durch Antioxidationsmittel nicht beeinflußt wird. Im Gegensatz hierzu wird die Lichtbeständigkeit der Farben auf einem tonüberzogenen Papier durch Antioxidationsmittel stark beeinflußt, wobei auf die geradzahligen versuche der Tabelle VIII bis X verwiesen wird. Anders ausgedrückt, kann die Lichtbeständigkeitseigenschafi von tonüberzogenen Papieren, die stark durch Sonnenlicht und Ultraviolettstrahlen beeinflußt wird, durch der erfindungsgemäßen Zusatz der aromatischen Aminver bindung wesentlich verbessert werden.

Hicr/u 4 Blatt Zeichnungen

Claims

'τ Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsbogen, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Oberzug aus einer farbbildenden Masse aus einem bei Kontaktierung mit einem sauren Farbentwickler unter Farbbildung reagierenden Leukofarbstoff und einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ferner ein aromatisches, ι ο sekundäres Amin oder Derivat hiervon enthält

2. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildende Masse in Mikrokapseln eingeschlossen ist.

3. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch i-s gekennzeichnet, daß Leukofarbstoff und Lösungsmittel einerseits und Amin und Lösungsmittel andererseits getrennt in Mikrokapseln eingeschlossen sind.