DE2143549B2

DE2143549B2 - Verfahren zur herstellung lagerfaehiger nicht zusammenbackender formstabiler gallertgranulate von acrylamid homo- oder mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2143549B2
Application number: DE19712143549
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr.; Gruber Günter Dr.; 6000 Frankfurt; Ribka Joachim Dr. 6050 Offenbach Engelhardt
Priority date: 1971-08-31
Filing date: 1971-08-31
Publication date: 1977-06-30
Also published as: NL7209918A; FR2150973A1; FR2150973B1; DE2143549C3; SE391941B; JPS5516179B2; IT968371B; JPS4832946A; DD98939A5; BE788191A; GB1377537A; CH570435A5; CA989989A; DE2143549A1

Description

Homo- und Copolymerisate des Acrylamids mit Molgewichten über 2 Millionen sind als Flockungs- und Sedimentationsmittel besonders gut geeignet und werden in fester Form als Pulver in den Handel gebracht. Wäßrige Lösungen solcher Polymerisate sind bereits bei geringen Konzentrationen von 2—5 Gew.-% hochviskos. Lösungen von noch geringeren Konzentrationen (weniger als 2 Gew.-°/o) verlieren bei der Lagerung an Wirksamkeit (vgl. J. Appl. Pol. Sei, 13,1023 [1969]), und führen zu Abbauerscheinungen (vgl. DT-AS 14 94 967). Zur Herstellung der handelsüblichen pulverförmigen Homo- und Copolymerisate des Acrylamids werden die bei der Polymerisation anfallenden hochviskosen Polymerisatiösungen oder Gele in aufwendigen Prozessen getrocknet oder entwässert und zu Pulvern vermählen.

So ist z. B. ein Verfahren bekannt (DT-AS 14 94 967), durch das mechanisch zerkleinerte Teilchen solcher hochmolekularer Polymerisatlösungen mittels azeotroper Destillation entwässert werden.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren (Britische Patentschrift 12 06 711) erfolgt die Entwässerung der hochmolekularen Polymerisatlösungen durch Fällung aus wassermischbfiren organischen Lösungsmitteln.

Ein übliches bekanntes Verfahren ist die Trocknung mit Hilfe beheizter Walzen oder Bänder unter Vakuum.

Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag ist empfohlen worden, auf die Trocknung bzw. Entwässerung von Homo- und Copolymerisaten des Acrylamids zu verzichten und die Polymerisate in Form von Gallerten, vorzugsweise als formstabile Gallerten an den Verbraucher zu liefern, der sie je nach Bedarf mechanisch zerkleinerte und zu verdünnten Lösungen auflöste, d:e dann der weiteren Verwendung zugeführt wurden.

Die Lieferung bereits mechanisch zerkleinerter Polymerisationsgallerten war nicht möglich, weil die Teilchen nicht lagerfähig waren, sondern beim Lagern zusammenbackten bzw. zusammenschweißten, so daß vor der Auflösung eine nochmalige mechanische Zerkleinerung erforderlich geworden wäre.

ίο Es wurde nun gefunden, daß man lagerfähige, nicht zusammenbackende formstabile Gallert-Granulate von Acrylamid-homo- oder -mischpolymerisaten mit hohem Wassergehalt erhält, wenn man die formstabilen Gallerten der Acrylamidpoiymerisate auf Teilchengrö-Ben von 0,2 bis 5 mm zerkleinert und sodann mit 0,5 bis 35 Gew.-% einer schlecht benetzbaren, in Wasser unlöslichen, jedoch quellbaren Substanz bepudert.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von formstabilen Homo- oder Copolymerisatgallerten des Polyacrylamide. Solche formstabilen, nicht klebenden Gallerten, weiche etwa 40—90% Wasser enthalten, lassen sich z. B. nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 7 01 772 herstellen. Die formstabilen Gallerten werden z. B. auf Teilchengrößen von 0,2 bis 5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, zerkleinert. Die mechanische Zerkleinerung kann mit gebräuchlichen Einrichtungen, wie beispielsweise Extrudern, Schnitzel-, Raspel- und Schneidewerken erfolgen. Die Teilchen werden dann mit einer Substanz bepudert, die ein Zusammenbacken oder Verschweißen der einzelnen Teilchen bei der Lagerung verhindern. Solche Substanzen können organische oder anorganische Materialien sein. Geeignet sind beispielsweise Stärken, wie z. B. Mais-, Kartoffel-, Reis- und Weizenstärke, Dextrine, Dextrane, Mehle, wie z. B. Weizen- oder Roggenmehle, Stärkeprodukte, wie z. B. partiell verätherte oder veresterte Stärken, Ligninprodukte und dergleichen, des weiteren z. B. Silikate, Tone und aktive Kieselsäure. Auch Mischungen der genannten Substanzen können vorteilhaft eingesetzt werden.

Die Pudersubstanzen können alkalisch, sauer oder neutral reagieren. Für Teilchen einer anionischen Polyacrylamidgallerte wird man eine anionische, d. h. alkalisch reagierende Pudersubstanz, für Teilchen einer kationischen Polyacrylamidgallerte eine kationische,

d. h. sauer reagierende Pudersubstanz verwenden, um Veränderungen des Polymerisates durch Flockungsvorgänge zu verhindern.

Nach den bisner durchgeführten Untersuchungen hat es den Anschein, als ob solche organischen Substanzen als Pudersubstanzen geeignet wären, die von Wasser mäßig bis schlecht benetzt werden und in Wasser schlecht löslich aber quellbar sind. Bei der Bepuderung wird die Pudersubstanz den zerkleinerten Polymerisatgallerten in Mengen von 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserhaltigen Polymerisatgallerte, zugesetzt.

Die Bepuderung der Polymerisatteilchen kann kontinuierlich oder auch diskontinuierlich erfolgen, beispielsweise in handelsüblichen Mischeinrichtungen, wie z. B. Trommel- oder Schneckenmischern.

Die behandelten Polymerisate fallen als rieselfähige, anwendungsfertige und lagerfähige Granulate an. Sie können mehrere Monate gelagert werden, ohne daß die Teilchen zusammenbacken oder zusammenschweißen. Eine noch längere Lagerfähigkeit wird erreicht, wenn die Granulatteilchen nach der Puderung noch kurz

getrocknet werden. Dabei wird der Wassergehalt in der äußeren Schicht der Granulatteilchen herabgesetzt, so daß sie nach der Trocknung in der äußeren Schicht einen geringeren Wassergehalt besitzen als im Kern.

Die kurze Trocknung wird zweckmäßigerweise durch Luftstromtrocknung vorgenommen. Es war überraschend, daß eine solche Trocknung möglich ist, ohne daß die Teilchen zusammenfließen oder zusammenkleben. Ferner war es überraschend, daß durch die Trocknung das Polymerisat nicht geschädigt wird, se daß auch die Viskosität und die Sedimentationsbeschleunigende Wirkung einer aus dem lagerfähigen Granulat hergestellten Lösung nicht vermindert wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren* bestehen darin, daß ohne aufwendige Trocknungs- und Mahlprozesse, welche stets einen teilweisen Abbau der Polymerisate zur Folge haben, leicht wasserlösliche, riesel- und lagerfähige Acrylamidpolymerisate in Granulatform hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymerisatgallerten des Polyacrylamids in lagerfähiger Granulatform vermeiden die Nachteile von Pulverprodukten, wie z. B. Staubbeläutigung und Klumpenbildung beim Bereiten von Lösungen. Außerdem zeigen sie sich Pulverprodukten, die aus dem gleichen Polymerisat durch Trocknung und Mahlung erhalten wurden, hinsichtlich der Wirksamkeit als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel überlegen.

Beispiel 1

Eine 25% ge, formstabile Polyacrylamid-Homopo-. lymerisatgallme (relative Viskosität η rel = 1,68 gemessen bei 25°C an einer 0,05%igen Lösung unter NaNO₃ bezogen auf festes Polymerisat) wird mit Hilfe eines Fleischwolfes mit Lochscheibenbohrungen von 2 mm zerkleinert. 1 kg der zerkleinerten Polymerisatteilchen werden mit 100 g !Maisstärke versetzt und in einer Mischtrommel 10 Minuten gerollt. Man erhält ein riesel- und lagerfähiges Granulat, welches leicht wasserlöslich ist.

Aus dem so hergestellten Granulat wurde eine 0,1% wäßrige Lösung hergestellt.

Bei Zusatz von 1 ppm Polymerisat in Form dieser 0,l%igen wäßrigen Lösung zu 500 g einer Kaolintrübe, welche 20 g/l Feststoff enthält, wurde eine Sedimentationsgeschwindigkeit von 34,8 cm/min, gemessen.

Vergleich: Bei Aufarbeitung der gleichen Polymerisatgallerte zu einem Pulver durch Trocknung bei 80⁰C und Mahlung auf einer Stiftmühle, wurde für die relative Viskosität einer 0,05%igen Lösung in 1 n-NaNO₃ bei 25⁰C ein Wert von η rel 1,59 gemessen.

Im Sedimentationsversuch wurde bei analoger Durchführung eine Absetzgeschwindigkeit von 28,5 cm/min, gemessen.

Beispiel 2

Eine Copolymerisatgallerte aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% eines Copolymerisates aus Acrylamid und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 85 :15 (relative Viskosität des Copolymerisates als 0,05%ige Lösung in 1 n-NaNOs bei 25°C n rel = 1,85) wurde mit Hilfe eines Fleischwolfes, Lochplattenbohrungen von 2,0 mm zerkleinert. Das zerkleinerte wasserhaltige Polymerisat wurde mit einem Gemisch aus 8,0 Gew.-% Kartoffelstärke und 0,5 Gew.-% Aerosil, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserhaltigen Polymerisates kontinuierlich in einem Schneckenmischer behandelt Es wurde ein riesel- und lagerfähiges Polymerengranulat erhalten, welches die gleichen Viskositätswerte zeigte wie das Ausgangsprodukt.

ίο Aus dem so hergestellten Granulat wurde eine 0,l%ige wäßrige Lösung hergestellt Bei Zugabe von 1 ppm Copolymerisat in Form dieser 0,1 %igen Lösung zu 500 g einer Kaolintrübe mit einem Feststoffgehalt von 20 g/l, wurde eine Sedimentationügeschwindigkeit von 94,3 cm/min gemessen.

Vergleich: Bei Aufarbeitung der Polymerisatgallerte zu einem Pulverprodukt durch Trocknung bei 60⁰C im Vakuum und Mahlung auf einer Pralltellermühle wurde für die relative Viskosität einer 0,05%igen Lösung in 1 n-NaNO3bei25°Cderij rel = 173 gemessen.

Im Sedimentationsversuch wurde unter analoger Durchführung eine Absetzgeschwindigkeit von

81.0 cm/min gemessen.

Nach der gleichen Methode IaBi sich eine Copolymerisatgallerte, welche 65% Wasser und 35% eines Copolymeren aus Acrylamid und Methacrylsäuredimethylaminoäthylester im Molverhältnis 2:1 enthält, durch Behandeln der Polymerisatteilchen mit einem Gemisch aus Maisstärke und Dextrin im Gewichtsverhältnis 1 : 1 in ein riesel- und lagerfähiges Polymerengranulat überführen.

Beispiel 3

Eine Copolymerisatgallerte aus 80% Wasser und 20% eines Copolymerisates aus Acrylamid und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 95 :5 (relative Viskosität einer 0,05%igen Lösung des Copolymerisates in In-NaNO₃ bei 25°C η rel 1,66 wurde in einem Fleischwolf, Lochplattenbohrungen 0,8 mm zerkleinert, 100 kg der so hergestellten Polymerisatteilchen wurden in einem Betonmischer mit 8 kg Maisstärke und 2 kg Quellstärke 5 Minuten behandelt. Das so erhaltene Granulat wurde auf einem Transportband durch einen Luftstrom von 6O⁰C geführt (Verweilzeit 8 Minuten).

Das so hergestellte riesel- und lagerfähige, sehr gut wasserlösliche Polymerengranulat besitzt einen Festgehalt von 34%. Beim Auflösen des so hergestellten Granulats konnte keine Abnahme der Viskosität festgestellt werden.

Bei Zugabe von 1 ppm Copolymerisat in Form einer 0,l%igen Lösung zu 500 g einer Kaolintrübe mit einem Feststoffgehalt von 20 g/l wurde eine Sedimentationsgeschwindigkeit von 49,8 cm/min gemessen.
Vergleich: Bei Aufarbeitung der Copolyrnerisatgallerte zu einem Pulverprodukt: Trocknung bei 6O⁰C im Vakuum; Mahlung auf einer Schneidemühle, wurde für

die relative Viskosität einer 0,05%igen Lösung in In-NaNO₃ bei 25° C der Wert η rel 1,6 gem essen.

Im Sedimentationsversuch wurde unter analoger Durchführung; eine Absetzgeschwincligkeit von

42.1 cm/min gemessen.

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zur Herstellung lagerfähiger nicht zusammenbackender formstabiler Gallert-Granulate von Acrylamid-homo- oder -mischpolymerisaten mit hohem Wassergehalt, dadurch gekennzeichnet, daß die formstabilen Gallerten der Acrylamid-Polymerisate auf Teilchengrößen von 0,2 bis 5 mm zerkleinert und sodann mit 0,5 bis 35 Gew.-°/o einer schlecht benetzbaren in Wasser unlöslichen, jedoch quellbaren Substanz bepudert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die formstabilen zerkleinerten Gallerten mit aktiver Kieselsäure, Stärkeprodukten, Dextrin oder Mehl bepudert werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die formstabilen zerkleinerten Gallerten nach der Bepuderung einer kurzen Trocknung unterworfen werden, wobei der Wassergehalt in der äußeren Schicht der Teilchen herabgesetzt wird.
4. Lagerfähige, nicht zusammenbackende, formstabile Gallert-Granulate von Acrylamid-homo- oder -mischpolymerisaten mit hohem Wassergehalt, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf eine Teilchengröße von 0,2 bis 5 mm zerkleinert und danach mit 0.5 bis 35 Gew.-% einer schlecht benetzbaren in Wasser unlöslichen, jedoch quellbaren Substanz bepudert sind.