DE2134102B2

DE2134102B2 - Verfahren zur herstellung eines vorimpraegnierten materials fuer formkoerper

Info

Publication number: DE2134102B2
Application number: DE19712134102
Authority: DE
Inventors: Gaston Chauny Pesez (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1970-07-09
Filing date: 1971-07-08
Publication date: 1976-08-05
Also published as: BE769579A; NL7109171A; GB1353816A; ES393062A1; NL166486B; SE397536B; NO138383B; RO69019A; DE2134102A1; AT312947B; US3766129A; JPS5123983B1; CS167321B2; NO138383C; NL166486C; SU520053A3; FR2097513A5

Description

Vorimprägniertes Material, wie vorimprägnierte Fasern sind an sich bekannte Produkte, aber bei ihrer Handhabung und Lagerung ergeben sich Nachteile, die sich durch ein Verdicken des Tränkharzes nach dem Imprägnieren des verstärkenden Fasermaterials beheben lassen. Hierzu werden dem Tränkharz vor dem Tränken der Fasern ein oder mehrere Metalloxide oder -hydroxide, insbesondere Magnesiumoxid zugesetzt (z. B. französische Patentschrift 11 86 636 und deutsche Patentschrift II 98 551). Zwar erhöhen diese Metalloxide und -hydroxide die Viskosität des Tränkharzes, aber die Zeit, die vergehen muß, bis das vorimprägnierte Material die gewünschte Konsistenz aufweist, bei der es homogen bleibt und leicht zu handhaben ist (Reifungszeit), beträgt 1 bis 2 Wochen, was tine ziemlich lange Zeitspanne ist.

Es wurde bereits versucht, die Reifungszeit des Gemischs aus Tränkharz und Metalloxid oder -hydroxid mit Hilfe verschiedener Zusätze üu verkürzen (z. B. französische Patentschriften 15 23 972 und 15 61 670). In manchen Fällen nimmt jedoch die Viskosität sehr schnell zu und dann läßt sich das verstärkende Fasermaterial nur schwer in der gewünschten Weise imprägnieren; in anderen Fällen nimmt die Viskosität so zu, daß das vorimprägnierte Material vor dem Verformen und der Copolymerisation nicht lange aufbewahrt «erden kann, weil das Produkt dann zu steif wird und Schwierigkeiten bei der Formgebung auftreten.

Unter den günstigsten Bedingungen beträgt die Reiftujgszeit immer noch mehrere Stunden, so daß man genötigt ist, weiches und deformierbares, vorimprägiaiertes Material zu handhaben und zu lagern; dies wirkt sich aber nachteilig auf die gewünschte Homogenität des vorimprägnierten Materials und auf die

ίο Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der durch Copolymerisation im vorimprägnierten Material entstandenen Formkörper aus.

Die Reproduzierbarkeit der angestrebten Ergebnisse ist auch bei den aus der deutschen Patentschrift 9 69 750 und ihres Zusatzes der deutschen Patentschrift 9 70 857 bekannten polyestergebundenen, unter Druck und HiUe aushärtbaren faserhaltigen Gebilden nicht sicher gegeben. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Tränkharz, das flüssig bleiben soil, mit 1 bis 5°_/o

ao anorganischen, oberflächenaktiven Füllstoffen versetzt und das hiermit vorimprägnierte Material in einer Trockenkammer oder durch 24stündiges Aufhängen an der Luft oberflächlich getrocknet. Die Oberfläche bleibt aber noch etwas klebig, was teilweise durch

as Verdunsten bzw. Verdampfen des Styrols bewirkt wird. Durch Zusatz eines höhersiedenden Allylester, dessen Einsatz wirtschaftliche Grenzen gesetzt sind, wird dieser Nachteil nicht voll behoben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bestehenden Nachteile zu beheben und durch Reifung im gewünschten Moment und in einer relativ kur^e Zeitspanne die Herstellung von vorimprägnierten Material zu gestatten, das homogen zusammengesetzt ist, eine ausreichende Konsistenz für leichte Handhabung und lagerung besitzt und nach dem Verformen und Copolymerisieren Formkörper mit praktisch konstanten, d. h. reproduzierbaren Eigenschaften ergibt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Harzmassen, die gleiche Füllstoffe wie beim Stand der Technik enthalten, ein Metalloxid und einen Oligoester zusetzt. Diese beiden Komponenten reagieren bei kurzzeitigem Erhitzen miteinander und bewirken hierdurch eine Viskositätszunahme des Tränkharzes; das vorimprägnierte Fasermaterial erhält dabei eine vollständig klebfreie Oberfläche, besitzt aber ebenfalls ausreichende Festigkeit una gutes Formverhalten; vor allem gehen keinerlei Komponenten des Tränkharzes verloren so daß die angestrebten Formkörper vollständig reproduzierbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung eines vorimprägnierten Materials für Formkörper, das aus Faserverstärkungsmaterial und einem Tränkharz auf der Basis eines copolymerisierbaren Polyesterharzes enthaltend ein Metalloxid oder -hydroxid sowie gegebenenfalls Gleitmitteln, Füllstoffen und anderen Zusätzen besteht.
Als Faserverstärkungsmaterial kommen Naturfasern wie Leinen, Asbest, Sisal, Jute und Baumwolle und synthetische Fasern wie Nylon, Glas, Kohlenstoff, Graphit und Papier in Frage. Die Fasern können einzeln oder im Gemisch miteinander sowie als Stapelfaser, Fadenmaterial in Form von Matten oder als Gewebe zur Anwendung gelangen.

Copolymerisierbare Polyesterharze im Sinne dieser Beschreibung sind die Gemische aus mindestens einem Poiykondensat und mindestens einem vernetzenden

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Vioylmonomeren, die mindestens einen Polymerisalionsinhibitor enthalten.

Das Polykondensat besteht aus einem klassischen Produkt der Polyesterharz-Herstellung. Es wird in an jich bekannter Weise durch Umsetzen mindestens eines Polyols mit einer oder mehreren α,/3-ungesattigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls einer oder mehrerer gesättigter Polycarbonsäuren oder deren Anhydrid erhalten.

Beispiele für PolyoJe sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Neopentylglykol, die Butylenglykole, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethyloipropan, Pentaerythrit, Trimethyäpentandiol, Trimethylpropandiol, 1,6-Hexamethylendiol sowie hydriertes Bisphenol A und seine Derivate.

Beispiele für α,/ί-ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride sind Maleinsäure, itaconsäure und ihre Anhydride sowie Fumarsäure und Mesaconsäure.

Beispiele für gesättigte Polycarbonsäuren und ihre ao Anhydride sind Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Orthophthalsäure, Tetra-Iiydrophthaisäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure und as ihre Anhydride sowie Isophthalsäure.

Als vernetzendes Vinylmonomer werden beispielsweise eingesetzt: Styrol, α-Methylstyrol, Chlorderivate des Styrols, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Allylphthalat. TrialKIcyanourat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, deren Alkylgruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, 1,3-Butandioldimethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat.

Das vernetzende Vinylmonomer wird in den allgemein bei der Hersteilung von copolymerisierbaren Polyesterharzen zulässigen Mengen eingesetzt, d. h. in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent auf 80 bis 50 Gewichtsprozent Polykondensat.

LJm sicher zu gehen, daß die Lösung nicht vorzeitig copolymerisiert, werden ein oder mehrere Polymerisationsinhibitoren zugegeben. In Frage hierfüi kommen die üblichen Inhibitoren, insbesondere Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechin, Hydrochinonmonomethyl- oder monoäthyläther, Benzochinon, 2,5-tert.-Butylhydrochinon oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenol oder Polyphenol. Diese Inhibitoren werden in Mengen von 20 bis 50 ppm, bezogen auf das Gewicht des copolymerisierbaren Polyesterharzes, zugegeben.
* Die Lösung des Oligoesters mit endständigen Maleinsäuregruppen wird aus einem Gemisch mindestens eines Oligoesters mit endständigen Maleinsäuregruppen und mindestens einem vernetzenden Vinylmonomeren, das mindestens einen Polymerisationsinhibitor enthält, gebildet. Diese Oligoester-Lösungen werden insbesondere in der deutschen Offenlegungsschrift 20 52 961 beschrieben. Die O.'igoester mit endständigen Maleinsäuregruppen sind Verbindungen, die durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen im Verhältnis 1 Mol Anhydrid je OH-Gruppe erhalten werden. Die eingesetzten Polyhydroxyverbindungen enthalten mindestens 2 OH-Gruppen und werden unter den gesättigten und ungesättigten aliphatischen, cycloaliphaiischen und aromatischen Alkoholen ausgewählt; sie können mit Alkyl- oder Alkoxygruppen und Halogenatomen substituiert sein und zusätzlich in ihrem Molekül ein oder mehrere Ester- und bzw. oder Äther- und bzw. oder Amid- und bzw. oder Urethanf unktionen aufweisen.

Beispiele für besonders geeignete Oligoester sind die sauren Maleinsäureester von 2,2,4-TrimethyJpentan-1,3-dioI, Neopentylglykol, Trimethyloipropan und Glycerin.

Das vernetzende Vinylmonomere, ausgewählt unter den oben genannten vernetzenden Vinylmonomeren, macht etwa 15 bis 75 Gewichtsprozent der Lösung des Oligoesters aus.

Vorzugsweise wird als Lösungsmittel für den Oligoester mit endständigen Maleinsäuregruppen und als Komponente des copolymerisierbaren Polyesterharzes dasselbe vernetzende Vinylmonomere gewählt.

Die Lösung des Oligoesters mit endständigen Maleinsäuregruppen enthält 20 bis 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, Polymerisationsinhibitor, der aus der oben gegebenen Aufzählung ausgewählt wird und gleich oder verschieden von dem Polymerisationsinhibitor im copolymerisierbaren Polyesterharz sein kann.

Die Copolymerisation des Gemischs aus Polyesterharz und Oligoesterlösung bei der Verformung des vorimprägnierten Materials wird durch Zugabe von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, Polymerisationsinitiatoren oder Katalysatoren bewirkt, die aus den bekannten organischen Peroxiden oder Hydroperoxiden bestehen, beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperbenzciat, tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid.

Als Oxide oder Hydroxide der Metalle der Gruppe II des Periodensystems werden die Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium und Zink eingesetzt.

Zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten kann das erfindungsgemäße Tränkharz gegebenenfalls noch Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und andere bekannte Zusätze enthalten.

Beispiele für Gleitmittel sind insbesondere Calciumstearat, Zinkstearat oder Magnesiumstearai, die in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eingesetzt werden, bezogen auf das Tränkharz.

Als Füllstoffe kommen alle für die Herstellung von vorimprägnierten Materialien üblichen Füllstoffe in Frage. Dies sind vor allem Calciumcarbonate Tone, Dolomite, Talk, Asbest, Kieselerde, Bariumsulfat und Tonerden. Sie machen etwa 1 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tränkharz, aus.

Dem Tränkharz können auch noch andere Mittel zugesetzt werden, die das Aussehen oder die Eigenschaften des Harzes verändern. Dies sind beispielsweise die Homopolymeren oder Copolymeren aus Äthylen, Propylen, Styrol, Methylmethacrylat und Vinylchlorid. Eingesetzt werden sie in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Tränkharzes.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen vorimprägnierten Materials wird zunächst ein Tränkharz hergestellt durch Vermischen von 50 bis 98 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren Polyesterharzes mit 50 bis 2 Gewichtsprozent einer Lösung eines Oligoesters mit endständigen Maleinsäuregruppen und diesem Gemisch einen Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0.5 bis 2 Gewichtsprozent sowie 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Geviichtsprozent Oxid oder Hydroxid der Metalle der Gruppe II des Periodensystems und gegebenenfalls noch Gleitmittel, Füllstoffe, Modifizierungsmittel, Pigmente und andere Zusätze zugibt; dann werden 10 bis 70 Gewichtsprozent Faserverstärkungsmaterial mit 90 bis 30 Gewichtsprozent Tränkharz imprägniert und die erhal-

tene Masse während 20 sec bis zu 15 min auf eine Temperatur von 50 bis !00 C erwärmt

Die Viskosität des Tränkharzes steigt bei Raumtemperatur nur wenig und langsam an: das Faserverstärkungsmateria] läßt sich daher sehr leicht damit imprägnieren.

Das imprägnierte Material wird dann auf 50 bis 100 C erwärmt, um die gewünschte Viskositätserhöhung, d. h. Reife des Tränkharzes zu bewirken. Die Reifezeit oder Reifegeschwindigkeit nängt » an der Art und der Menge des copolymerisierbaren Polyesterharzes und der Lösung des Oligoesters mit endständigen Maleinsäuregruppen, dem Gehalt an Metalloxid oder -hydroxid und der Temperatur, auf die erwärmt wird, ab. Diese Temperatur muß selbstverständlich immer unterhalb der Temperatur bleiben, bei welcher die Copolymerisation des Gemischs aus Harz und Oligoesterlösung einsetzt.

Die Reifung oder die Viskositriserhöhung kann selbstverständlich auch bei einer Temperatur unter XTC bewirkt werden aber die Reifung Erläuft dann langsamer, so daß diese Verfahrensweise weniger ' ~aiS_ezufuhr erfolgt auf beliebig bekannte Weise, beispielsweise mit einem Heißluftofen Heizplatte, Infrarot-Bestrahlung, Hochfrequenz-Heizung oder Ultrahochfrequenz-Heizung.

Da die einzelnen Verfahrensmaßnahmen sehr einfach sind, läßt sich das Verfahren leicht kontinuierlich durchführen. Hierzu werden Tränkharz u&d Faser-Verstärkungsmaterial gleichzeitig der Zone zugeführt, in der das Imprägnieren stattfindet und die eine mechanische Vorrichtung mit beispielsweise Walzen, Kalandern, Förderband mit Preßwalzen ist. Das erhaltene Material durchläuft dann eine Heißzone und dann eine Kühlzone. Darauf wird ihm die gewünschte Beschaffenheit gegeben, d. h. der gewünschte Feuchtigkeitsgehalt eingestellt. Die Herstellung des Produkts wird auf diese Weise durch keine unerwünschte Handhabung gestört.

Da die schnelle Viskositätszunahme des Tränk harzes durch Wärmezufuhr bewirkt wird, kann das erhaltene vorimprägnierte Material gehandhabt und bei einer Temperatur gleich oder unterhalb etwa 20 C während mehrerer Monate, beispielsweise während 3 bis 6 Monaten, aufbewahrt werden, ohne daß sich seine Beschaffenheit und seine Verformbarkeit merklich andem. Die Verformung erfolgt durch Formgebung und Formpressen in der Wärme nach allen bekannten Arbeitsweisen.

Das vonmpragnierte Material nach der Erfindung kann in Form von Bändern, Form- oder Preßmassen, aufgespulte oder zu Knäuel gewickelte, Fäden, Rollen, Dochte oder als Granulat vorhegen.

Es eignet sich außerordentlich gut zur Herstellung von geformten Polymerisat-Körpern, beispielsweise von Bauteilen von Fahrzeugkarossenen, Schalt- oder Kabelkästen, Isolatoren, Filtern sowie in der Möbel- und Bauindustrie.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

^ßelspIel ^l

Es wird ein Polykondensat aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 3 Mol Propylen- 1,2-glykol hergestellt und in Styrol zu einer 65 gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Die Lösung

wird mit 100 ppm Hydrochinon versetzt und in zwei Teile geteilt, aus denen zwei Gemische A und B hergestellt werden, von denen eines eine Oligoesterlösung enthält, das andere jedoch nicht:

Gemisch: A B

Gewicfatsteüe

Polykondensatlösung 50 45

65 yige Lösung eines Oligo-

esters aus Maleinsäureaniiy-

_drjd und 2,2,4-TrimethyI-

pentan-l,3-diol ' in Styrol,

enthaltend

₁₀₀ _ppm Hydrochinon ... 0 5

Dicumylperoxid 0,8 0,8

gebrannte Magnesia 1,5 1,5

Calciumcarbonat 47,7 47,7

Gemische werden 3 min lang auf 8O⁰C erhitzt

Hilfe eines Severs_{viskosimeters} ^_ύτηιη1 _{und 2war vor dem Erhitzeni} »«**J ^Abkf^en -JJO-C und nach 140 h Ruhe-

in Poise werden erhalten:

Gemisch· A B

Gewichtsteile
Nach dem Vermischen vor

dem Erhitzen 25,9 20,6

Nach 3 min bei 8O⁰C und

Abkühlen auf etwa 20⁰C .2000 14 · 10*
Nach 140 h bei etwa 20 C .. 8 · 10* 2 · 10^e

Die Ergebnisse zeigen, daß die Viskosität des Gemischs B mit Zusatz von Oligoesterlösung stärker zugenommen hat als die des Gemischs A ohne Oiigoesterlösung. Hingegen findet das umgekehrte statt, wenn die beiden Gemische bei einer Temperatur von etwa 20 C ruhen gelassen werden.

Beispiel 2

.^Ml< fm gleichen Polykondensat wie ,n Be._spiel 1 ^{wird f}°lg^en°^es Gemisch hergestellt:

Gewichtsteile

Polykondensatlösung 45,00

₆₅o_{/ige Lösung eines} oligoesters aus
Maleinsäureanhydrid und 2,2,4-Tri-

methylpentan-I,3-diol in Styrol, enthaltend

_m Hydrochinon 3,00

Dicumylperoxyd 0,75

Magnesiumstearat 0,75

Calciumcarbonat 25,00

j_on 24 00

Magnesia gebrannt '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. '.'.'.'.'.'. 1 ^50

Mit dieser Tränkmasse werden 45 Gewichtsprozent eines 50 cm breiten Glasfaserbands getränkt und zwischen 2 Polyäthylenfolien gegeben.

Das erhaltene Material, Schichtdicke 8 mm wird zwischen zwei Elektroden eines Hochfrequenzfelds, Abstand 10 mm, angeordnet.

Die Vorrichtung wird auf eine Spannung zwischen den Elektroden von 1400 V/cm

Temperatur von etwa 90 bis 95° C ergibt. Nach einer Verweilzeit von 30 see in der Vorrichtung ist das Material abgekühlt. Die Polyäthylenfolien lassen sich leicht abziehen, weil sie am Material nicht haften und das imprägnierte Material läßt sich leicht durch Pressen verformen.

Beispiel 3

Das gleiche Kondensat wie im Beispiel 1 wird in einem Gemisch aus gleichen Teilen Styrol und AUyI-phthalat zu einer 63gewichtsprozentigen Lösung gelöst und gemäß Beispiel 2 zu einem Gemisch verarbeitet.

Darauf läßt man bei Raumtemperaturen zwischen zwei Walzen kontinuierlich eine 30 cm breite Glasmattenbahn ablaufen, auf die man das Tränkharzgemisch fließen läßt, so daß auf 35 Gewichtsprozent Matte 65 Gewichtsprozent Tränkharz kommen. Auf beide Seiten des vorimprägnierten Materials wird dann kontinuierlich eine Polyäthylenfolie aufgebracht und das ganze 3 min lang zwischen zwei auf 80° C erwärmte Heizplatten gezogen; darauf wird das Material abgekühlt, aufgerollt und schließlich gelagert. Nach 6 Monaten ist das Material noch vollständig homogen, läßt sich leicht handhaben und bei der Formgebung treten keinerlei Schwierigkeiten auf.

Beispiel 4

Es wird ein Polykondensat aus 1 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Propylen-l,2-glykol hergestellt und in Styrol zu einer 60gewichtsprozentigen Lösung gelöst, die mit 60 ppm Hydrochinon versetzt wird. Darauf wird folgende Tränkmasse hergestellt:

Gewichtsteile

Polykondensat lösung 40

65%ige Lösung eines Oligoesters aus Maleinsäureanhydrid und Neopentylglykol in Styrol, enthaltend 60 ppm

Hydrochinon 10

gebrannte Magnesia 2

Tert.-Butylperbenzoat 1

Calciumstearat 1

Calciumcarbonat 25

Dolomit 21

Mit dieser Tränkmasse werden 50 Gewichtsteile Glas-Stapelfaser imprägniert, das erhaltene Material 5 min lang in einem auf 70⁰C gehaltenen Umluftofen erwärmt und dann auf etwa 20⁰C abgekühlt. »5 Nach 5 Monaten wird das imprägnierte Material, dessen Aussehen sich praktisch nicht verändert hat, ohne jede Schwierigkeit verformt.

«09 $32/440

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vorimprägnierten Materials für Fonnkörper, das aus Faserverstärkungsmaterial und einem Tränkharz auf 4er Basis eines copolymerisierbaren Polyesterharzes enthaltend ein Metalloxid oder -hydroxid sowie gegebenenfalls Gleitmitteln, Füllstoffen und anderen Zusätzen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 70 Gewichtsprozent Faserverstärkungsmaterial mit 90 bis 30 Gewichtsprozent Tränkharz, gebildet aus 50 bis 98 Gewichtsprozent copolymerisierbarem Polyesterharz und 50 bis 2 Gewichtsprozent Lösung eines Oligoesters mit endständigen Maleinsäuregruppen enthaltend 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Polymerisationsinitiator, sowie J bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe 11 des Periodensystems, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gemische aus Harz und Oligoesterlösung, imprägniert und das Ganze während 20 see bis 15 min auf 50 bis 100 C erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oligoesterlösung das Gemisch aus 85 bis 25 Gewichtsprozent Oligoester mit endständigen Maleinsäuregruppen und 15 bis 75% eines vernetzenden Monomeren, enthaltend 20 bis 5(X) ppm Polymerisationsinhibitor, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im copolymerisierbaren Polyesterharz und in der Oligoesterlösung das gleiche vernetzbare Vinylmonomere verwendet.