NO138383B - R fremgangsmaate for fremstilling av forimpregnerte materiale - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av forimpregnerte materialer som er spesielt lette å behandle og bevare, og som omfatter forsterkningsfibre og et impregneringspreparat på basis av kopolymeriserbare polyesterharpikser. Med kopolymeriserbare polyesterharpikser menes det i foreliggende oppfinnelse blandingen av minst et polykondensat og minst en kryssbindende vinylisk monomer, inneholdende minst en polymeriseringsinhibitor.

De forimpregnerte materialer, slik som forimpregnerte fibre, er i og for seg kjente produkter, men deres behandling og deres bevaring før forming har mangler som det er mulig å avhjelpe ved å forårsake en fortykning av impregneringspreparatet etter impregnering av de forsterkede fibre.

I denne hensikt er det allerede foreslått, før impregnering av de forsterkede fibre, å tilsette til preparatet et eller flere metalliske oksyder eller hydroksyder, mer spesielt magnesiumoksyd. Disse metalliske oksyder eller hydroksyder øker riktignok viskositeten av impregneringspreparatet, men den nød-vendige tid (modningsvarighet) for at det forimpregnerte materi-

ale skal få den kosistens som gjør det mulig at den forblir homogen og lett å behandle, er i området fra 1-2 uker, som er en relativt lang tid.

For å redusere denne modningsvarighet for blandingen

av impregneringspreparat og metallisk oksyd eller hydroksyd, er det foreslått forskjellige additiver. I enkelte tilfeller er viksositetsøkningen rask, og det er da meget vanskelig å impreg-nere de forsterkede fibre på gunstig måte, mens i andre tilfeller økningen av viskositeten er slik at den ikke tillater utvidet bevaring av det forimpregnerte materiale før det formes og kopoly-meriseres, fordi produktet da blir for stivt og fordi det opptrer

formingsvanskeligheter.

Under de beste betingelser er modningsvarigheten frem-deles flere timer, noe som tvinger en til å behandle og lagre ikke-stive, forimpregnerte materialer som kan bli vindskjeve, og dette virker forringene på homogeniteten av de forimpregnerte materialer, og på reproduserbarheten av egenskapene i de formede og kopolymeriserte produkter.

Mål for foreliggende oppfinnelse er å unngå disse mangler, og å utføre modningen i det ønskede tidsrom og i en relativt kort handling, for å oppnå forimpregnerte materialer med en homogen sammensetning, en tilstrekkelig konsistens til at deres behandling og deres bevaring er lett, og som, etter forming og ko-polymerisering, gir gjenstander med praktisk talt konstante egen-skaper.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av forimpregnerte materialer omfattende forsterkningsfibre og et impregneringspreparat på basis av kopolymeriserbar polyesterharpiks og inneholdende et metalloksyd eller -hydroksyd såvel som eventuelt smøremidler, fyllstoffer, modifiseringsmidler og andre tilsetningsstoffer, og denne fremgangsmåte karak-teriseres ved at 10-70 vekt-% av forsterkningsfibrene impregneres med 90-30 vekt-% av et impregneringspreparat dannet av 50-98 vekt-% av en kopolymeriserbar polyesterharpiks og 50-20 vekt-% av en oppløsning av minst én oligoester med maleinsyreendegrupper og inneholdende 0,5-2 vekt-%, beregnet på blandingen harpiks-oligo-esteroppløsning, av minst én polymeriseringsinitiator, 1-10 vekt-% og fortrinnsvis 2-5 vekt-%, beregnet på blandingen harpiks-oligo-esteroppløsning, av én eller flere oksyder eller hydroksyder av metaller fra gruppe II i det periodiske system, hvoretter det oppnådde materiale oppvarmes til en temperatur mellom 50 og 100°C i 20 sek. til 15 min.

De benyttede forsterkende fibre representeres av natur-fibre som lin, asbest, sisalhamp, jute, bomull og kunstige fibre som nylon, glass, karbon, grafitt og papir. Brukt alene eller i blanding, kan disse fibre opptre i form av monofilamenter, av tråder, matter eller vevnader.

Polykondensatet av den kopolymeriserbare polyesterharpiks, slik som heri definert, er sammensatt av et vanlig produkt for fremstilling av polyesterharpikser. Det oppnås på i og for seg kjent måte ved å omsette minst én polyol med en eller flere polkarboksylsyrer eller syreanhydrider, umettet i a, (3-stilling og eventuelt en eller flere mettede polykarboksylsyrer eller anhydrider.

Som polyol kan det nevnes: etylenglykol, propylehgly-kol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, neopen-tylglykol, butylenglykol, dipropylehglykol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol, trimetylpentandiol, 1,6-heksametylendiol, hydrogenert bisfenol A og dets derivater.

Polykarboksylsyrene -og anhydridene, umettet i a, I--stilling, representeres mer spesielt av maleinsyrer og anhydrider, itakonsyre og anhydrider, fumarsyre og mesakonsyre.

Som polykarboksylsyrer og anhydrider kan det nevnes ravsyre, metylravsyre, adipinsyre, sebacinsyre, ortoftalsyre, tetrahydroftalsyre, heksahydroftalsyre, tetraklorftalsyre, tetra-bromftalsyre, heksaklor-endometylentetrahydroftalsyre, trimellitt-syre og anhydrider og isoftalsyre.

Som kryssbindende vinylmonomer kan det benyttes f.eks. styren, a-metylstyren, klorerte derivater av styren, vinyltoluen, divinylbenzen, allylftalat, triallylcyanurat, akrylater og meta-krylater av lavere alkyler hvis antall karbonatomer ikke over-skrider 6, butandiol-1,3-dimetakrylat, vinylacetat, propionat og pivalat.

Den kryssbindende vinylmonomer benyttes i mengder vanligvis tillatt ved fremstilling av kopolymeriserte polyesterharpikser, det vil si fra 20-50 vekt-% for 80^50 vekt-% polykondensat.

For å sikre bevaring av oppløsningen før kopolymeri-sering, tilsettes det en eller flere polymeriseringsinhibitorer valgt fra fruppen av vanlige inhibitorer, spesielt hydrokinon, p-tert.-butylkatekol, monometyleter eller monoetyleter av hydrokinon, benzokinon, tert.-butyl-2,5-hydrokinon, fenol eller poly-fenol, substituert eller ikke.

Disse inhibitoerer tilsettes i mengder mellom 20 og

500 ppm, beregnet på vekten av den kopolymeriserbare polyesterharpiks .

Oppløsningen av oligoester med maleinsyreendegrupper

er sammensatt av en blanding av minst én oligoester med maleinsyreendegrupper og av minst én kryssbindende vinylmonomer som inneholder minst én polymeriseringsinhibitor. Disse oppløsninger

av oligoestere er mer spesielt nevnt i norsk patent nr. 137.505.

Oligoestrene med maleinsyreendegrupper er forbindelser som er dannet ved omsetning av maleinsyreanhydrider med en eller flere polyhydroksylerte forbindelser, i en mengde av 1 mol maleinsyreanhydrid pr. hydroksylgruppe. De polyhydroksylerte forbindelser, som benyttes, inneholder minst to hydroksylerte grupper og velges fra mettede eller umettede alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske alkoholer; de kan være substituert med alkyl, alkoksy og halogen og kan også ha i molekylet en eller flere ester- og/ eller eter- og/eller amid- og/eller uretanfunksjoner.

Oligoestrene representeres mer spesielt av syremaleatet av 2,2,4-trimetylpentadiol-l,3, syremaleatet av neonpentylglykol, syremaleatet av trimetylolpropan, og syremaleatet av glycerol.

Den kryssbindende vinylmonomer, som er valgt fra listen av kryssbindende vinylmonomerer som tidligere nevnt, representerer fra 15-75 vekt-% av oligoesteroppløsningen.

Helst er den kryssbindende vinylmonomer, i hvilken oligo-esteren med maleinsyreendegrupper oppløses, den samme som den som benyttes ved prepareringen av kopolymeriserbar polyesterharpiks.

Oppløsningen av oligoester med maleinsyreendegrupper inneholder fra 20-500 vekt ppm av en eller flere polymeriseringsinhibitorer valgt fra den ovenfor nevnte liste, og lik de som brukes i den kopolymeriserbare polyesterharpiks eller forskjellig fra disse.

Kopolymeriseringen av blandingen av polyesterharpiks og oligoesteroppløsning, på tidspunktet for formingen av det forimpregnerte materiale, oppnås ved tilsetning av fra 0,5-2 vekt-%, beregnet på blandingen, av polymeriseringsinitiatorer sammensatt av de vanlige organiske peroksyder eller hydroperoksyder, slik som benzoylperoksyd, dikumylperoksyd, tertiært butylperbenzoat, tertiært butylhydroperoksyd og kumenhydroperoksyd.

Metalloksydene eller hydroksydene fra gruppe II i det periodiske system, som benyttes, velges blant kalsium-, magnesium-og sinkoksyder eller hydroksyder.

Uavhengig av de vesentlige bestanddeler, kan impregneringspreparatet, som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, i til-legg inneholde smøremidler, pigmenter, fargestoffer eller andre kjente additiver.

Smøremidler representeres mer spesielt av kalsium-, sink-eller magnesiumstearater som benyttes i mengder mellom 0,1 og 2 vekt-%, beregnet på impregnerinspreparatet.

Fyllstoffer som kan brukes, er vanligvis de som benyttes ved preparering av forimpregnerte materialer. Det er mer spesielt kalsiumkarbonat, leirer, dolomitter, talkum, asbest, silisiumoksyd, bariumsulfat, aluminiumoksyder. De utgjør omkring fra 1-75 vekt-%, helst fra 40-60 vekt-%, beregnet på impregneringspreparatet.

Midler, som modifiserer målet for eller egenskapene av nevnte preparat, kan også tilsettes dette. Det er f.eks. etylen, propylen, styren, metylmetakrylat, vinylkloridhomopolymerer eller

-kopolymerer.

Disse brukes i mengder mellom 0,5 og 5 vekt-% av impregneringspreparatet .

Ved fremgangsmåten for fremstilling av forimpregnerte materialer, i henhold til foreliggende oppfinnelse, dannes det et impregneringspreparat ved blanding av fra 50-98 vekt-% av en kopolymeriserbar polyesterharpiks og fra 50-2 vekt-% av en oppløs-ning av minst én oligoester med maleinsyreendegrupper hvortil det settes fra 0,5-2 vekt-%, beregnet på harpiksoligoesteroppløsnings-blandingen, av minst én polymeriseringsinitiator, fra 1-10 vekt-%, helst fra 2-5 vekt-%, av harpiksoligoesteroppløsningsblandingen, av et eller flere metalloksyder eller hydroksyder fra gruppe II i det periodiske system, og etter valg smøremidler, fyllstoffer, modifiseringsmidler, pigmenter og andre kjente additiver; deretter impregneres de forsterkende fibre ved hjelp av det dannede preparat i en mengde på fra 90-30 vekt-% preparat for 10-70 vekt-% forsterkningsfibre, hvoretter det oppnådde stoff oppvarmes til en temperatur mellom 50 og 100°C i fra 20 sek. til 15 min.

Blandingen av de forskjellige bestanddeler i impregneringspreparatet frembyr kun en lett og langsom økning av viskositeten ved romtemperatur, og, som en konsekvens av dette, er det meget lett å gjennomføre impregnering av forsterkningsfibrene.

Det impregnerte produkt oppvarmes deretter til fra 50-100°C for å oppnå viskositetsøkning i impregneringspreparatet, dvs. modningen. Modningshastigheten er avhengig av arten og mengden av kopolymeriserbar polyesterharpiks, og av oligoester-oppløsningen med maleinsyreendegrupper, innholdet av metalloksyd eller -hydroksyd og av oppvarmingstemperaturen. Denne temperatur må alltid være under kopolymeriseringstemperaturen for harpiks-

oligoesteroppløsningsblandingen.

Selvfølgelig er det mulig å oppnå modning ved en temperatur under 50°C, men modningshastigheten senkes på denne måte, noe" som reduserer interessen for foreliggende fremgangsmåte.

Varmetilførsélen kan skje på alle kjente måter, slik som ved luftovn,. v^rmeplater, infrarød bestråling, høyfrekvent-eller ultrafrekvent oppvarming.

Dé forskjellige operasjoner ved foreliggende fremgangsmåte er enkle, det er meget lett å utføre dem kontinuerlig. I denne hensikt bringes impregneringspreparatet og forsterkningsfibrene samtidig inn i en, impregneringssone sammensatt av mekaniske bestanddeler, som f.eks. ruller, kalandreringsinnretninger eller

trykkduk med pre s s er ul ler-y Det oppnådde materiale føres deretter gjennom en oppvarmingssone, og deretter en avkjølingsssone. Deretter kondi-sjonéfes det. Således skjer det ikke noen etterbehand-1 i ng-" av prédulctet.

På grunn av den raske økning av viskositeten av impreg-

" neringspreparatet ved varmetilførselen, kan det oppnådde forimpregnerte materiale behandles og bevares ved en temperatur under eller lik omkring 20°C i flere måneder, f.eks. fra 3-6 måneder, uten vesentlig forandring av dets tilstand og uten forandring av dets formingsevne. Denne forming oppnås ved termoforming og kompresjonsforming, i henhold til i og for seg kjente fremgangs-måter .

Det forimpregnerte materiale kan fremkomme i form av bånd, i form av masser som kan formes eller presses, i form av garn på spoler eller i nøster, i form av stenger eller i form av granulat.

Eksempler på utlførelsesformer av foreliggende oppfinnelse gis nedenfor.

Eksempel 1

Et polykondensat fremstilles fra 1 mol ftalsyreanhydrid, to mol maleinsyreanhydrid og tre mol 1,2-propylenglykol. Dette polykondensat bringes til oppløsning i styren i en mengde av 65 vekt-% polykondensat, beregnet på oppløsningen. 100 ppm hydrokinon tilsettes til oppløsningen.

Oppløsningen av polykondensatet deles i to deler, og det fremstilles to blandinger A og B, slik at den ene inneholder en oligoesteroppløsning, mens den andre ikke inneholder noen slik forbindelse:

Disse blandinger oppvarmes til 80°C i 3 min., avkjøles deretter til en temperatur på omkring 20°C.

Viskositeten bestemmes ved 23°C ved hjelp av et visko-simeter av typen "Severs", hhv. før oppvarming, etter avkjøling til 20°C og etter 14G timer ved denne temperatur.

Det ble oppnådd følgende resultater, uttrykt i poises:

Etter oppvarming sees det at viskositeten i blanding B, med oligoesteroppløsning, har øket mer enn den i blanding A uten oligoesteroppløsning. På den annen side skjer det motsatte når de to blandinger tillates å stå ved en temperatur nær 20°C.

Eksempel 2

Følgende blanding fremstilles med det samme polykondensat som i eks. 1:

4 5 vektdeler av et glassfiberbånd med en bredde på

50 cm impregneres deretter, og plasseres mellom to polyetylenfil-mer.

Det oppnådde materiale som har en tykkelse på 8 mm, plasseres mellom to elektroder i et høyfrekvent felt, med en av-stand på 10 mm.

Apparaturen reguleres for å etablere en spenning på 1400 volt/cm mellom elektrodene, noe som gir en temperatur på omkring 90-95°C. Etter en oppholdstid på 30 sek. i apparaturen, avkjøles materialet. Polyetylenfilmene kan lett trekkes av, da disse ikke hefter til materialet, og det sistnevnte kan formes under press.

Eksempel 3

Det samme polykondensat, som i eksempel 1, bringes i opp-løsning i en blanding av like deler styren og allylftalat i en mengde av 6 3 vekt-% polykondensat, beregnet på oppløsningen.

Deretter prepareres en blanding i henhold til eks. 2.

Et 30 cm bredt bånd av en glassmatte, på hvilken blandingen helles for å oppnå 65 vekt-% blanding og 35 vekt-% matte, føres kontinuerlig mellom to ruller ved romtemperatur. På begge overflater av det forimpregnerte materiale påføres det en poly-etylenf ilm. Deretter passerer det hele mellom to oppvarmede plater, oppvarmet til 80°C, i 3 min., hvoretter det avkjøles, rulles og til slutt lagres. Etter 6 måneder noteres det at materialet har beholdt den samme homogenitet, at det lett kan behandles og at formingen ikke medfører noen vanskelighet.

Eksempel 4

Det fremstilles et polykondensat av 1 mol isoftalsyre,

1 mol maleinsyreanhydrid og 2 mol 1,2-propandiol.

Polykondensatet bringes i oppløsning i styren i en mengde på 60 vekt-%, beregnet på oppløsningen. Det tilsettes 6 0 ppm hydrokinon til oppløsningen.

Deretter fremstilles følgende impregneringssammenset-ning:

50 deler oppkuttede glassfibre impregneres, hvoretter det oppnådde materiale oppvarmes i 5 minutter i en ventilert ovn som holdes på 70°C. Deretter gjennomføres avkjøling til en temperatur nær 20°C.

Etter 5 måneder ble materialet, .som så og si var ufor-andret, formet uten vanskelighet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av forimpregnerte materialer omfattende forsterkningsfibre og et impregneringspreparat på basis av kopolymeriserbar polyesterharpiks og inneholdende et metalloksyd eller -hydroksyd såvel som eventuelt smøremidler, fyllstoffer, modifiseringsmidler og andre tilsetningsstoffer, karakterisert ved at 10-70 vekt-% av forsterkningsfibrene impregneres med 90-30 vekt-% av et impregneringspreparat dannet av 50-98 vekt-% av en kopolymeriserbar polyesterharpiks og 50-2 vekt-% av en oppløsning av minst én oligoester med maleinsyreendegrupper og inneholdende 0,5-2 vekt-%, beregnet på blandingen harpiks-oligoesteroppløsning, av minst én polymeriseringsinitiator, 1-10 vekt-% og fortrinnsvis 2-5 vekt-%, beregnet på blandingen harpiks-oligoesteroppløsning, av en eller flere oksyder eller hydroksyder av metaller fra gruppe II i det periodiske system, hvoretter det oppnådde materiale oppvarmes til en temperatur mellom 50 og 100°C i 20 sek. til 15 min.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en oligoesteroppløsning som består av en blanding av 85-25 vekt-% av minst én oligoester med maleinsyreendegrupper og 15-75 vekt-% av minst én kryssbindende vinylmonomer, og som inneholder 20-500 ppm av minst én polymeriseringsin- . hibitor.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert ved at det anvendes en oppløsning av oligoester med maleinsyreendegrupper i den kryssbindende vinylmonomer, og at denne vinylmonomer er den samme som benyttes i den kopolymeriserbare polyesterharpiks.