JPH02500599A - 厚い耐弾動性材料の形成方法 - Google Patents
厚い耐弾動性材料の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
厚い耐弾動性材料の形成方法
技IRj分野
本発明は、繊維ガラス複合製品、そしてより具体的には本発明は、ライナー(l
iner)若しくは構造外装材として利用可能な耐ツ+p動qh性を有する繊維
ガラス複合製品の形成方法に関するものである。
従来の技術
多様な軍事的応用に対して、小片の押付はライナーの様な構造要素及びパネル(
pane+)類として使用される高強度繊維を含む耐弾動性材料が知られている
。現在までにより好結果をもたらした繊維の1つとして、ポリアラミド(pol
yaramide)、より具体的にはポリ (フェニレンジアミンテレフタルア
ミド) (poly (phenylencdiaminc tercphLb
alamide))が挙げられる。織物の形状にある前述の繊維は、熱硬化性樹
脂の複合製品中にカプセル封入されるか、若しくは埋封されて使用されるのが通
常の方法である。前述した積層材は、外装材的利用及び小片のライナーとして有
益なものであるが、前記材料のより注目すべき欠点の1つとしては、誤材第1が
容易には加工できないことが挙げられる。
広範な種類の耐弾動性材料品への最も広い適応性を複合材料に付与するためには
、該材料の重要な緒特性が広い範囲にわたって均整のとれたものであることが重
要である。その特性としては当然、適切な弾劾性能、すなわち該複合材料が十分
に構造外装材若しくはライナーと言った弾劾性材料として機能する、ということ
が挙げられる。他の必要特性としては、該材料が剛性を有し、自己−形状維持性
であり、耐火性であり耐煙性であり、iin毒性であり、かつ切削可能であり、
仕上げ加工でき、必要に応じてカーバイド若しくはダイヤモンド切削刃で穿孔で
きることが挙げられる。
使用の一形惑として構造外装材が挙げられるため、材料及び二次加工工程で厚い
複合材料が製造可能であることが重要である。
上述の特性を有する複合材料が同定されており、該材料は高強度マグネシアアル
ミ)シリケイト(magnesia alua+1nosilicaLe)ガラ
スwt維から製造される織ったガラスロービング、及びスチレンと遊離ラジカル
過酸化物開始剤で熱硬化状態にまで硬化することが可能な不飽和のイソフタル酸
−マレイン酸−プロピレングリコールポリエステル樹脂(isophthali
c−a+aleic−propylene glycolρolyesLcr
resin)から形成される。非常に満足すべき結果を生ずることが確認されて
いる樹脂溶液(オーエンスーコーニングファイバーグラス社製E −7p 1
(Ownes−Corning FiberglassCorpora L 1
on) )は、低酸価のポリエステル樹脂、すなわち酸価が約12.5未満を有
するポリエステル樹脂の系である。不都合なことに、前記の形悪の耐弾動性複合
材料は、前記した樹脂系の特性の故に手操作のハンドレイアップ法(hand
Iayup)によってのみ製造されてきたものである。該技術は、前記の複合材
料の信頼性のある製造のためには、適切な商業性及び経済性を有する方法では十
分に適合させることができるものではない。
本発明に従い、経済的かつ商業的に満足しえる方法が前述した複合材料、特に実
質的に厚い複合材料を製造するために提供される。典型的には、該複合材料は、
少なくとも約3mm(1/8インチ(incbes) )程度の厚さに形成され
、かつ前記の方法は驚くべきことに12.7o+m(Mインチ) 、19m (
3/4インチ)及びより17い、63.5順(2Hインチ)若しくはさらに76
關(3インチ)に至るj7さを有する高品質の複合材料を製造することができる
。
加えて前記した方法は、直線的若しくは曲線的な材料を形成するように実施する
ことができる。前記の様に、例えば戦車用砲塔を含む広範な種類の軍事的利用の
だめの、いかなる広範な種類にわたる形状のものであっても本方法により適切に
製造することが可能である。厚X、直線的及び曲線的な耐弾動性材料を形成する
ことが可能であることの重要性、及び意外性を、当業者は容易に認めることであ
ろう。前記した樹脂がスチレン単量体と遊離ラジカル開始剤を用いて硬化される
ということを考えれば、前述した厚い複合材料が、発熱反応の結果として′の内
部亀裂という問題のため、適切に形成し得るとは通常では期待されるものではな
い。
発明の開示
本発明は、シート成形コンパウンドを形成するために広範に利用可能な従来より
利用されている形式の、慣用の装置を使用するものである。該装置はまず、特殊
に配合された被覆若しくは含浸用樹脂溶液を利用して、プリプレグを形成するた
めに利用される。
該プリプレグはその後望抜しい厚さに積層され、最終的に望まれる複合材料の形
状へと減圧バッグ成形される。含浸溶液は、特定のあらかじめ選択された時間間
隔において、例えば約60℃(140″l’ )から約66℃(150°F)で
硬化反応の開始に先立って低温で望ましい形状へ減圧バッグ成形中に一体化する
様な良好な流動性を有することなどを含む、特定の必要なあらかじめ選択された
特性を有する含浸組成物を提供するために特殊に配で重要な該過酸化物開始剤を
利用することを考えれば、前述した低温領域である程度の架橋反応が開始された
としても、それが本釣なものではなく、成形中の流延性に不利な影響を与えるも
のではない、ということがわかるであろう。硬化若しくは架橋反応の開始と比較
した場合、すなわち前記の加熱を約70.4℃(165”F)で加熱することを
意味するが、この場合前記の反応が本質的に誘発されその速度を劇的に増加し、
そして自己−持続的に硬化して、その粘度が増加する。商業的に適切な方法を得
るためにはプリプレグ材料が、プリプレグ形成後の即時または任意の30日に至
るまでの貯蔵の後の双方においても適正に減圧バッグ成形操作に提供されること
が重要である。前記の方法を操作するには、含浸組成物が、含浸の間に該組成物
を好適に取り扱うことができる様な十分に高い粘度を有し、加えて織ったロービ
ングの含浸若しくは被覆が本質的に効果のないものになる様な高粘度ではないこ
とが円滑な操作にとって重要である。該組成物は、含浸後の短時間の後に含浸時
より非常に高い粘度を有するものでなければならない。前記した粘度は、該組成
物を剥離可能な支持体プラスチックフィルムより剥離するに十分なものでなけれ
ばならない。
前記した方法は、例えば、ポリオレフィン、好適にはポリオレフィンとナイロン
(ポリアミド)の共押出し品、がローラーからコンベアーへ供給されるといった
、移動コンベアーと、連続したプラスチックフィルムを使用するものである。コ
ンベアーの動きに伴ない、搬送されるフィルムにそって、含浸組成物が該フィル
ム上に朝出され、織ったガラスロービングがその後含浸組成物層に埋封されてガ
ラス繊維の含浸が達成される。前記した材料は、その後前記材料を圧縮し、余剰
の液体含浸溶液を除去し、乾燥させる様な圧縮ローラーに供給される。圧縮ロー
ラーを通過した前記の含浸されたプリプレグ材は、その後ロールの形状に巻き取
られる。含浸組成物が形成された時点から含浸が実質的に完了するまで、すなわ
ち圧縮ロールを通過するまで、典型的な装置を利用した場合にはおよそ27分未
満の時間を要する。前記に示した様に、プリプレグ材料が適正に、その形成とロ
ール状での集積の直後に成形可能であることが重要である。前記した典型的な装
置を用いた実際の操作では、これは含浸後約10分でプリプレグ材料が成形し得
る条件になければならないということを意味する。これは逆に、10分の間隔の
後に、その上に前記プリプレグが形成された支持グラスチックフィルムは、好適
にプリプレグ材料より除去されることができなければならないことを意味する。
このためには、前記の含浸組成物が、支持体からの除去がなされる時点において
最少の粘性値を有することが必要である。すなわち、粘度が低ずぎる場合には、
前記のフィルムは良好には除去されない。
さらには、また成形する前に30日若しくはその程度にわたって前記プリプレグ
を貯蔵できることが重要であるため、実際的な問題として、プリプレグ中で1日
経過した後の含浸組成物が比較的高粘度を有し、かつそれが実質的に一定である
ことが重要となる。
そうでない場合には前記組成物は室温での貯蔵において安定ではなく、該樹脂が
容器中で流動し、前記材料の樹脂/ガラス繊維の割合の許容できない変動を引き
起す。最後に、成形中においてはまた、含浸組成物が絨圧バッグ成形操作におい
て、型の形状に一体化するように低温で流動可能であり、かつ前記のことが硬化
反応の開始に必要な温度より低い温度でなされることが重要である。
さらには遊離ラジカル開始剤が反応の開始並びに発熱量が徽し過ぎず、かつ適正
に自己−制御可能であって、そのため厚い複合材料の形成が許容される様に選択
されることが重要である。上述の様に、前記したプリプレグ材料が約60℃(1
40°F)から約66℃(150“F)で十分な時間にわたり、流延性を有し、
かつ反応の開始が引き起されないように減圧バッグ型で成形できることがまず重
要であり、(例えば、自己−持続的となる速度にまで進行させない)、かつその
後さらに加熱して約70.4℃(165°F)で硬化反応を開始し、その結果反
応速度が劇的に増加し該反応が自己−持続的となることが重要であることが見出
このように、前記の方法が適正に稼働を続けるためには、前記した含浸組成物が
まず、約500センチポアズ代ps)を越え約4000cpsに至る粘度を含浸
中に有し、かつ含浸後約10分以下のうちに前記した含浸組成物が約15000
cpsを越える粘度を有することが重要である。含浸中の粘度では低過ぎ、好適
に取り扱うためにはスープ状若しくは流動性に富み過ぎるものであり、また前記
した含浸は粘度がより高い場合には通常効果的なものではない。驚くべきことに
、約15000cpsを越える程度の低粘度がプリプレグ材料から前記プラスチ
ックフィルムを良好に剥離するために必要とされるのである。前記した含浸組成
物の粘度としては、約1日以内の時間経過の後に約50.000 cpsを越え
約500.000 cpsに至るものであることが必要とされ、かつ該粘度水準
は、約30口間にわたって実質的に一定である必要がある。該プリプレグ材料は
、その後、工程若しくは30日間にわたって含浸の品質に悪影ザを与える恐れが
ほぼないように、約1日の後に貯蔵される。繰り返すが、前記に示されるように
、厚く、高品質の曲線形状及び直線形状のものを形成するためには、前記の含浸
用樹脂溶液が約60℃(140°F)から約66℃(150°F)で良好な流延
性を有し、かつ硬化反応がより高温で開始され、また恐しく制御不能な発熱量を
ともなわないものであることが重要である。60℃(140°F)から66℃(
150°F)の領域で約3000から約10,000 cpsの粘度のものが好
適である。
前述した重要な全ての特性を有し、さらには耐弾動性材料として十分に機能する
製品に必要な全ての特性を有する最終製品を提供する含浸用溶液は(i)水酸化
カルシウム及び(ii) 2. 5−ジメチル−2,5−ビス−(2−エチルヘ
キサノイル−パーオキシ)ヘキサン(2,5−dia+eLhy 1−2. 5
7bis −(2−eLbylhexanoyl−peroxy) bexan
e) (この後2−5開始剤という)若しくは2−5開始剤とターシャリ−ブチ
ルパーベンゾエート(tertiarybuLhyl perbenzoate
) (TBPB) 、及び(iii )水、若しくはグリセリン、若しくは水と
グリセリンの混合物、(iv)任意にアルファーメチルスチレン(alpha−
methyl 5tyrene)及び(v)スチレン車量体若しくはスチレン単
量体とジアリルフタレートam体(diallyl phLhalaLe)の混
合物を溶媒とした低酸価のイソフタル酸−マレイン酸−ポリプロピレングリコー
ルの溶液を混合することにより形成される。水酸化カルシウムのffi [10
0%のCa (011) 2として〕は約0.5重量%から4重量%(樹脂溶液
基準で)である。
水若しくはグリセリン若しくは水とグリセリンの混合物は約0.02%から約1
.0%の量で含有される。前記の水酸化カルシウム、及び水及び/若しくはグリ
セリンの量は前記した重要な特性を有する粘度が制御された含浸組成物を確実に
提供するために重要である(樹脂溶液基べtで)。2−5開始剤が単独で使用さ
れる場合で、約19 +u+o (3/4インチ)未満の厚さを有する積層材を
形成する場合には、少なくとも約0.05重量%から約1.0重量%未満の量で
2−5開始剤が存在するのが望ましく、約19 am (3/4インチ)よりも
大きな厚さ有する積層材を形成する場合には約0.05%から約0.5%で2−
5開始剤が存在するのが望ましい。2 515i(始剤とT B I) Bがと
もに使用される場合には、全開始剤の全量は、また2−5開始剤について述べた
ものと同様である。前記のものは、当然ながら樹脂溶液に個別にでも若しくは同
時にでも添加することが可能である。通常には、TBPBはポリエステル樹脂の
完全でかつ最大の硬化を確実に得るために使用され、使用の際には、完全な硬化
を得るに有効な量で使用される。完全な硬化とは通常、ガラス転移温度が得るこ
とのできる最高のガラス転移温度の約10度C以内である様なポリエステル樹脂
の硬化状悪を得ることを意味する。ジアリルフタレートを利用した際には、TB
PBは特に有効に利用される。TBPBは積層材の厚さに依存するが、0から約
0.6%(樹脂溶液基準で)の間で含有されるこきができる。前記量より多量の
使用により激し過ぎる発熱反応の生成が認められた。
利用される過酸化物開始剤系は、非常に重要であり、本発明のために独自に適合
させたものである。本開始剤系は、成形温度(60°−66℃(140°−15
0°F))におけるその分解速度が極度に低いため、樹脂系の粘度を、良好な流
動性を得るために減少させた場合(前記成形温度に加熱することによる)でも、
樹脂系の成形にいかなる妨害も引き起こさないものである。加えて、前記の系が
さらに加熱された場合にはく約70.4℃(165°F))、激しく、かつ劇的
に分解速度を増加し、低温硬化サイクルの条件のもとでさえも最終的な積層材と
してのポリエステル樹脂の完全な硬化を与える非常に効率の良い、自己−持続的
である硬化反応を生成する。前記効率のため、少量の開始剤でも十分であり、か
つ最終製品の品質に結果的に不利な影響を与ずに反応発熱量を良好に自己−制御
することができる。
利用される含浸組成物の量は、最終硬化複合材料若しくは積層材が約60から約
75重量%の織ったガラスロービングを含有するように選択される。通常には、
十分なプリプレグ層数が約311III+(178インチ)の厚さの最終的な複
合材料を提供するために減圧バッグ成形される。当然ながら、前記した様により
厚い複合材料が可能であり、本方法により約19mm (3/4インチ)を越え
、例えば76+n+n(3インチ)に至る複合材料を製造することができる。
゛発明を実施する最良の態様
本明細書で使用される様に、用語イソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコ
ールポリエステル樹脂とは、通常約12.5未満の酸価数を有する低酸価数のポ
リエステル樹脂を示す。該ポリエステル樹脂は、イソフタル酸、無水マレイン酸
、及びプロピレングリコールより形成される、不飽和であり、熱硬化可能なポリ
エステル樹脂である。専門用語、酸とは、無水物を含むものを意味し、また逆に
無水物とは酸をも含むものを意味する。また該ポリエステル樹脂は、前述した無
水物若しくは酸のエステルとプロピレングリコールのエステルを反応させること
によっても同様に形成することが可能であることは明らかであろう。イソフタル
酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエステル樹脂及びスチレン(若しく
はスチレンとジアリルフタレートの混合物)の前記樹脂溶液は、前記した樹脂を
約53から約70重量%を含むものであり、かつ、該樹脂溶液は典型的には30
0がら約1500七ンチボアズ程度の粘度を有するものである。ジアリルフタレ
ートが利用される場合には、前記した粘度は前記した領域の上限のものである。
ジアリルフタレートを使用せずにスチレンが使用される典型的な場合には、溶液
の粘度はおよそ300から600若しくは700 cpsである。スチレンとと
もにジアリルフタレートが溶媒及び重合可能単量体として利用される場合には、
ジアリルフタレート/スチレンの割合としては、通常約2=5未満(重量基準で
)である。好適な低酸価数を有する不飽和の熱硬化可能イソフタル酸−7レイン
酸−プロピレングリコールポリエステル樹脂としては、オーエンスーコーニング
ファイバーグラス(Ovens−Corn ingF iberglas)社製
の名称E−780のポリエステル樹脂が利用できる。前記のE−780ポリエス
テル樹脂は、厚材化するために要求される制御に不利な影背を与える、例えばア
ニリン若しくは置換アニリンといったいかなるアミン促進剤類を含有しないもの
である。前述の促進剤は一般には、ポリエステル樹脂とスチレンの反応を促進す
るために利用されるものである。より低い不揮発性の含有物を有する、同様に好
適であるアミンを含有しない樹脂溶液E−701もまた、オーエンスーコーニン
グファイバーグラス社より製品化されている。これらの材料は、約7から約12
.5の範囲の、また典型的には約9未満の酸価数を有する。E−780は、公称
約34%のスチレンを含有するが、アミンを含まないE−701は公称約45%
を含有する。
水酸化カルシウムは、水(若しくはグリセリン若しくは水とグリセリンの混合物
)とともに種々の重要な時点で必要な粘度を提供するために、前記の樹脂溶液を
制御可能に増粘し、いかなる供給源によるものでも良い。しかしながら本材料と
しては、プラスチカラーズ(PIa5Licolors)社製の名称PG−91
04を利用するのが好ましい。該材料は、増粘していないスチレンオリゴマーを
わ)砕したペースト中に約30重量%の活性水酸化カルシウムを含有するもので
ある。
アルファーメチルスチレンが前記組成物中で利用される場合には、約3重量%未
満の量で利用される。本材料は、必ずしも必要とされるものではないが、ある程
度効果的に硬化発熱量の増加を抑R71lするものとして認められたものである
。
高酸価数のポリエステル樹脂類は通常、工程条件のわずかな変化若しくは揺動に
対してより影ソされ易いため、低酸価数のポリエステル樹脂が重要である。本明
細書の方式は、微妙に調整された方法であって、前記した過敏性は許容されるも
のではない。加えて、実に驚くべきことに、また予測しえないことに、特に酸化
カルシウムが存在しない水酸化カルシウムと水及び/若しくはグリセリンの混合
物は、明確で注目すべき、制御されかつ有益な増粘効果を有する。Ca(叶)、
の使用は、SMCシート成形組成物として使用される、酸価数が約20−30で
ある典型的なポリニスデル樹脂類が過度にCa (Oll) 、により増粘され
、その結果減圧バッグ中で成形することが不可能となることから、通常では本方
法にとって許容されない、と考えられるものである。本発明においては、しかし
ながら酸価数が7−12.5の間の、好ましくは9.0未満のポリエステル樹脂
類を使用する。通常、前記した低酸価数のポリエステル樹脂類は、少数の増粘側
枝しか利用できないために増粘不可能なものとしてみなされる。しかしながら本
発明は、低酸価数のポリエステル樹脂と増粘剤として使用されるCa (Ill
) 2で好結果を与えることを証明したものである。
織ったガラスロービングとしては、マグネシアアルミノシリケートガラス繊維製
のものが望ましい。ここで使用されるマグネシアアルミノシリケートガラス繊維
は高強度の繊維であり、典型的には約3./lXl0’キロパスカル(kilo
pascals) (500,000psi)を越える引張強さを有する。前記
の繊維は、およそ3分の2の重量が二酸化ケイ素、典型的には二酸化ケイ素が約
65重値%程度であり、そして酸化アルミニウムが酸化マグネシウムより過剰に
存在する条件で3分の1の重量を酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムが占め
るものである。典型的には、酸化アルミニウムが約25重量%であり、酸化マグ
ネシウムが10重量%であるものが良好な結果を与える。最良の結果は、前記樹
脂で該基箱が湿潤されるが、被覆がポリエステル樹脂と化学的に反応しない様な
耐水性のサイズ被覆を繊維上に施した場合に得られる。弾劾性材料のための本ポ
リエステル樹脂と使用される、好ましいサイズ被覆としてはエポキシ樹脂を基材
として用いた被覆形成材及びエポキシシランカップリング剤を他の慣用の材料と
ともに含有するサイズ剤を使用したものが挙げられる。前記したサイズ処理とは
、通常速度の機械的荷重のもとでは応力を繊維に移行させるが、弾劾性の衝撃の
様な急速な荷重のもとでは前記の樹脂を繊維から剥離するものである。該サイズ
の耐水性は、繊維を熱水に約2時間浸し、乾煙する煮沸試験により試験すること
ができる。少なくとも本来の約80%の曲げ強さを維持する繊維が十分な耐水性
を有するものとされる。剥離性は、界面剪断強さを測定する、標準的な短梁剪断
強さ試験により評価することができる。短粱剪断強さ試験(八STM−0234
4)より得られる界面剪断強さとしては、約34.474キロパスカル(5,0
00psi )未満、好ましくは約27.579キロパスカル(4,000ps
i)未満のものであって、最も望ましくは約13.790キロパスカル(2,0
00psi )未満のもので良好な結果が得られる。
好ましいロービングとしてはS−2ガラス製のものが挙げられ、該ロービングは
オーエンスーコーニングファイバーグラス社製の、サイズ名称が463である市
販のものが利用できる。本繊維を織ったロービング、その単位面積当りの重量が
平方メートル当り約813グラム(平方ヤード(yard)当り24オンス(o
nces) )のものが良好な結果を与える。
当然ながら、補助剤類を含浸組成に添加することが可能である。
ヒコームドシリカ(Fua+ed 5ilica) (例えば、Cab−0−S
i +材料)を最終的なロール状パッケージ(ρackage)中での流動性
を低下させるために添加することができる。水和酸化アルミニウム(例えばSo
1cm332材料)が毒性の問題を生じずに耐炎性を増加するために使用するこ
とができる。
上述したことにより、当業者は本発明を実施及び使用することができるが、それ
にかかわらず以下にさらに付加的な実施例を記連続したポリエチレン−ナイロン
共押し出しフィルムが移動するコンベアーに供給され、そしてブラ゛スチックフ
ィルム上で、マグネシアアルミノシリケート繊維ガラスを織ったロービングが粘
度1.す御された含浸溶液でプリプレグを形成するために含浸される。
前記の含浸組成物はまず、水酸化カルシウム、2.5−ジメチル−2,5−ビス
=(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン及び水と、アミン促進剤を含
有しない熱硬化性のイソフタル酸−7レイン酸−プロピレングリコールポリエス
テル樹脂(オーエンスーコーニングファイバーグラス社製E−701であって、
これはスチレン溶媒中で酸価数が約7から約12.5を有する)の55重世%の
溶液を混合して調合される。前記した開始剤としては、名称がルバゾール(Lu
persol) 256である市販品を利用した。
約100重量部のE−701溶液を利用し、約0.1%の量で水を(E−701
溶液基準で)、また前記のシバゾール256過酸化物開始剤としては、約0.5
%(同基準で)の量を利用した。実質的に完全に一致した結果が、スチレンで約
45重量%に希釈したE−780樹脂溶液を100部使用したものでも得られる
。水酸化カルシウムの供給源としては、スチレンオリゴマー中に活性水酸化カル
シウムを約30重量%で分散した、市販の材料PC−9104を利用した。I’
(、−9104の量は約10部であった。含浸は、共押出しフィルム上に含浸組
成物を小出ししその後に、粘度制御された含浸組成物中に織ったロービングを埋
封することによって行なった。利用した織ったロービングは、具体的にはオーエ
ンスーコーニングファイバーグラス社製の市販品で規格0(”245X5.12
P−463Cであった。
含浸組成物と織ったロービングの集合体及び支持フィルムを、その後含浸工程を
完了させるために、2つの圧縮ローラーを通過させた。前記した樹脂溶液は約3
00から約1200cpsの粘度を有し、水酸化カルシウム、2−5開始剤及び
水が混合された後には、該組成物の粘度は実質的に壜加したが、圧縮ロールを前
記の材料が通過するまでの時間に至る含浸工程中では約4000cps未満のも
のであった。前記の成分が含浸組成物を形成するために混合されてから、圧縮ロ
ールから開放されるまでに要する時間は約27分程度であった。圧縮ロールを通
過した前記の材料はその後、プリプレグ材としてロールの形状へ集積される。こ
れはさらにおよそ10分後に行なわれるが、この時間の後には前記の含浸組成物
は、約25000cpsを越える粘度を有した。前記のポリエチレンフィルムの
剥離は容易に行なわれ、プリプレグ層は実質的にその後ただらに成形することが
可能であった。プリプレグがロールとして集積されてから約1日経過した後には
、含浸組成物の粘度は約300.000から約500.000cpsであり、実
質的にその段階では一定であった。その結果、前記のプリプレグは、例えば30
日若しくはそれ以上の長期にわたって容易に貯蔵が可能であり、その後望みに応
じて成形することが可能である。
成形は、プリプレグ製造後実質的にただちに行なわれる場合でも若しくはある程
度都合の良い期間の遅延の後に行なわれる場合でも、通常の減圧バッグ成形技術
を用いてなされる。すなわち、十分なプリプレグ層数を、減圧バッグ成形機中に
挿入し、該プリプレグをその後に成形して最終的な熱硬化状態への硬化を行なう
。
成形は減圧下で行なわれ、まず前記のプリプレグを約60℃(140”F)から
約66℃(150°F)の温度へ加熱し、積層したプリプレグ層を前記の温度で
、該プリプレグ(含浸組成物及びロービング)が流動し、かつ型の形状に一体化
するように十分な時間にわたり維持することにより行なわれる。前記のことがす
でに示されたように、樹脂の流動性を抑制する自己−持続的な硬化反応が引き起
こされずに行なわれるのである。その維持期間の後、該プリプレグは加熱され、
約70.4℃(165°F)で急速な発熱反応が起きる。前記の反応の終結後、
前記材料に対して補足的な約121℃(250°F)で約2時間の熱硬化が与え
られる。
本方法で製造された複合材料は、空隙が4重量%未満程度である低い空隙率を有
する。減圧は、積層材上での絶対圧力が約96キロパスカル(14psi)より
大きくはないようにして行なわれる。前記の複合材は、50.8mm(2インチ
)から76m(3インチ)程度のj7さに形成された場合にでも、必要な機械的
特性と同時に良好な必要とされる弾動抵抗特性を有する。最終製品は、約60か
ら75重逗%のガラスを含有し、典型的には約55から約80 )!の織ったロ
ービングのプリプレグから形成される。次に示す表1は、同程度に満足される含
浸組成物を示したものである。
配合2は改善された粘着性及び腰を提供するものであり、配合3は、難燃性を向
上させるものである。
表 1 (重量部)
E−78083,3100100
スチレン 16.7 6.12 −
ジアリルフタレート 7.48 14.55アルミナ永和物 40.1
グリセリン 0.5 .572
Cab−0−Sil 1.0二
T B P B 0.25 0.2862−5開始剤 0.5 0.05 .1
14r’G−91041032,86
本発明を記載することにより、当然本発明の修正も可能なことは明らかだが、そ
れらは特許規則及び法に従い本発明の精神及び範囲外のものではない。
工業的応用性
本発明は、繊維ガラス複合材料パネル類を製造する方法を記載したものである。
製造された繊維ガラスパネル類は、前述の様に、外勤性の発射体の侵入に対して
、著しい抵抗性を示す。該パネル類は、構造外装若しくは、軍用車両の内装用ラ
イナーとして使用される。
国際調査報告
Claims (12)
- 1.空隙率か約4重量%未満である複合材料が形成可能な耐弾動性複合材料の形 成方法であって、 (i)水酸化カルシウム、及び(ii)2,5−ジメチル−2,5−ピス−(2 −エチルへキサノイルパーオキシ)−ヘキサン開始剤、及び任意で(iii)タ ーシャリーブチルパーベンゾエート開始剤、及び(iv)水若しくはグリセリン 若しくは水とグリセリンの混合物、及び任意で(v)アルファーメチルスチレン と(vi)低酸価数のイソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエ ステル樹脂のスチレン溶媒若しくはスチレンとジアリルフタレート混合溶媒の溶 液であって、該溶液かアミン促進剤を含有しないものを、粘度制御された含浸組 成物を形成するために混合し;プラスチックフィルム上で、マグネシアアルミノ シリケート繊維ガラスの織口ービングを前記の粘度制御された含浸組成物でプリ プレグを形成するために含浸し;前記プリプレグをロール上に集積し;該ロール よりプリプレグを取出し、多数の前記したプリプレグ材料層を減圧バッグ成形機 中に積層し;該層を前記の成形機中で減圧下で約60℃(140°F)から66 ℃(150°F)の温度へ加熱し、かつ該層を該温度で含浸組成物が流動し、実 質的に型の形状と一体化するか架橋反応が実質的に開始しないように十分な時間 にわたって維持し;さらにプリプレグ層を該成形機中で約70.4℃(165° F)の温度に加熱して発熱性の架橋反応を開始し;架橋反応を進行させ、かつ硬 化か実質的に完了するように十分な時間にわたり前記の温度で前記の成形された 層を加熱することによって硬化し;該ポリエステル溶液と混合される水酸化カル シウム、及び水若しくはグリセリン若しくは水とグリセリンの混合物の量か水酸 化カルシウムが約0.5%から約4重量%であり、水若しくはグリセリン若しく は水とグリセリンの混合物が約0.02%から約1%であって、前記の諸量で含 浸組成物が十分に(i)該含浸中に約500を越え約4000cpsに至る粘度 を有し、(ii)含浸後約10分以内のうちに粘度が約15,000cpsを越 え、(iii)該ロールが集積された後約1日以内で粘度が約50,000cp sを越え約500,000cpsに至る粘度を有し、かつ(iv)成形のため約 60℃(140°F)から約66℃(150°F)へ加熱した際に約3000か ら約10,000cpsの粘度を有するものであり、該含浸組成物中に存在する 開始剤の全量が少なくとも約0.05重量%で約1.0重量%未満(樹脂溶液基 準で)であって;利用される含浸組成物の量か約60から約75重量%のガラス を含有する複合材料を製造するに十分な量でありかつプリプレグ層数か少なくと も3mm(1/8インチ)の厚さの最終的な複合材料を十分に提供することがで きることを含む該形成方法。
- 2.水酸化カルシウム、及び水及び/若しくはグリセリンの量か、前記した粘度 制御された含浸組成物を形成するために成分を混合した後、約37分以内で約1 5000cpsを越える前記の粘度を十分に提供することが可能な、請求の範囲 1に記載の製造方法。
- 3.該低酸価数が約12.5未満である、請求の範囲2に記載の製造方法。
- 4.該複合材料の厚さが少なくとも12.7mm(1/2インチ)である、請求 の範囲3に記載の製造方法。
- 5.該開始刑の双方が混合されたものである、請求の範囲3に記載の製造方法。
- 6.厚さが約19mm(3/4インチ)を越え、かつ該含浸溶液中に存在する全 開始剤が約0.05%から約0.5%である、請求の範囲4に記載の製造方法。
- 7.該織口ービングか、平方メートル当り約813グラム(平方ヤード当り24 オンス)の単位面積当りの重量を有し、かつ該繊維か、エポキシ被覆形成材及び エポキシシランカップリング剤を含むサイズを有する、請求の範囲3に記載の製 造方法。
- 8.該樹脂溶液が約53%から約70重量%の樹脂を含有する、請求の範囲3に 記載の製造方法。
- 9.該ポリエステル樹脂の該溶液が約300から約1500cpsの粘度を有す る、請求の範囲8に記載の製造方法。
- 10.あらかじめ選択された時点で、あらかじめ選択され、かつ制御された粘度 水準を有する含浸組成物であって、該含浸組成物が、低酸価数のイソフタル酸− マレイン酸−ポリプロピレングリコールポリエステル樹脂のスチレン溶液若しく はスチレンとジアリルフタレートの混合溶媒の溶液、及び水酸化カルシウムを含 有する2,5−ジメチル−2,5−ピス−(2−エチルヘキサノイルパーオキシ )ヘキサン、及ひ任意でターシャリーブチルパーベンゾエート開始剤、及び水若 しくはグリセリン若しくは水とグリセリンの混合物より形成されるものであり; 該水酸化カルシウムの量が約0.5%から約4%であり、かつ該水若しくはグリ セリン若しくは水とグリセリンの量が0.02%から約1%(ポリエステル溶液 基準で)であり、該含浸溶液が、該含浸溶液を形成するために前記の成分を混合 してから約27分以内の時間経過の後に約500から約4000cpsの粘度を 有し、該溶液の形成後約37分の時間経過の後に約15,000cpsを越える 粘度を有し、含浸溶液を形成するために前記した成分を混合した後、約1日以内 に約50,000から約500,000cpsの粘度を有するものであって、該 1日後の該粘度か実質的に該50,000−500,000の範囲で一定であり 、該粘度が、該含浸組成物が約60℃(140°F)から約66℃(150°F )の温度で減圧バッグ成形された場合に流動し、型の形状に一体化することがで きるものであり、かつ該組成物か約70.4℃(165°F)の自己−持続的な 硬化開始温度を有することを特徴とする含浸組成物。
- 11.該粘度制御された含浸組成物が実質的に酸化カルシウムを含有しないこと を特徴とする、請求の範囲1に記載の製造方法。
- 12.厚い耐弾動性複合材料へ減圧バッグ成形するに適合した、プリプレグ材料 の形成方法であって、 (i)水酸化カルシウム、及び(ii)2,5−ジメチル−2,5−ピス−(2 −エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン開始剤、(iii)及び任意にター シャリーブチルパーベンゾエート、及び(iv)水若しくはグリセリン若しくは 水とグリセリンの混合物、(v)及び任意にアルファーメチルスチレンと(vi )低酸価数のイソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエステル樹 脂のスチレン溶液若しくはスチレンとジアリルフクレートの混合溶媒の溶液とを 粘度制御された含浸組成物を形成するために混合し;プラスチックフィルム上で 、マグネシアアルミノシリケート繊維ガラスの繊ロービングを前記の粘度制御さ れた含浸組成物でプリプレグを形成するために含浸し;前記したプリプレグをロ ール上に集積し;該ポリエステル樹脂溶液と混合される水酸化カルシウム及び水 若しくはグリセリン若しくは水とグリセリンの混合物の量が、水酸化カルシウム が約0.5%から約4重量%であり、水若しくはグリセリン若しくは水とグリセ リンの混合物か約0.02%から約1%のものであり、前記の諸量で含浸組成物 が十分に、(i)該含浸中の粘度か約500を越え、約4000に至る粘度を有 し、(ii)含浸後約10分以内に約15,000を越える粘度を有し、(ii i)該ロールが集積された後、約1日以内の時間経過の後に約50,000を越 え500,000cpsに至る粘度を有し、かつ(iv)成形のため約60℃( 140°F)から約66℃(150°F)へ加熱した際に約3000から約10 ,000cpsの粘度を有するものであり;該含浸溶液中に存在する全開始剤の 全量が少なくとも約0.05重量%から約1.0重量%に至るものであり;利用 される含浸組成物の量がポリエステル樹脂を最終的に硬化して約60から約75 重量%のガラスを含有する複合材料を製造するのに十分なものである該形成方法 。
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