DE3879673T2

DE3879673T2 - Verfahren zur herstellung dicker, ballistisch beständiger materialien.

Info

Publication number: DE3879673T2
Application number: DE88908428T
Authority: DE
Inventors: Richard Beaver; Vincent Gauchel; Joseph Kerle; Langer Wilson
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1987-08-24
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2008-04-29
Also published as: WO1989001956A1; AU596778B2; KR910009218B1; EP0329769A1; EP0329769B1; JPH02500599A; US4822439A; ZA883766B; JPH07121990B2; AU2486588A; NL189139C; DE3879673D1; NL189139B; CA1321438C; IL86286A; KR890701667A; NL8803220A; IL86286A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Glasfaser-Verbundgegenständen, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Bildung von Glasfaser-Verbundgegenständen, die gegen Geschoßeinwirkung beständig sind, wobei diese Verbundwerkstoffe als Auskleidungen bzw. Deckschichten oder als konstruktive Panzerung verwendet werden können.
Gegen Geschoßeinwirkung beständige, hochf ste Fasern enthaltende Gegenstände für die Verwendung als Bauteile und -platten wie Auskleidungen bzw. Deckschichten zum Unterdrücken der Absplitterung für verschiedene militärische Anwendungen sind bekannt. Ein Polyaramid, insbesondere Poly(phenylendiaminterephthalamid), ist bis jetzt einer der erfolgreichsten Faserstoffe. Solche Faserstoffe in Form textiler Flächengebilde werden bei den üblichen Verfahren zu ihrer Anwendung in einem Verbundgegenstand aus einem hitzegehärteten Harz eingekapselt oder eingebettet. Solche Laminate sind für Anwendungen zur Panzerung und für Auskleidungen bzw. Deckschichten zum Unterdrücken der Absplitterung verwendbar, jedoch besteht einer ihrer wichtigeren Mängel darin, daß sie nicht leicht maschinell bearbeitbar sind.
Damit ein Verbundwerkstoff seine ausgedehnteste Verwendung für viele verschiedene Anwendungen findet, bei denen Beständigkeit gegen Geschoßeinwirkung erforderlich ist, ist es wichtig, daß er Ausgewogenheit vieler wichtiger Eigenschaften zeigt. Die Eigenschaften schließen natürlich ein richtiges Verhalten bei Geschoßeinwirkung ein; das heißt, der Verbundwerkstoff wirkt, sei es als konstruktive Panzerung oder als Auskleidung bzw. Deckschicht, in zufriedenstellender Weise als gegen Geschoßeinwirkung beständiges System. Andere erforderliche Eigenschaften sind, daß der Werkstoff steif und selbsttragend, feuerbeständig, rauchbeständig, nichttoxisch und maschinell bearbeitbar ist und daß er - nötigenfalls mit Hartmetall- oder Diamantschneiden - geschnitten bzw. spanend bearbeitet, beschnitten bzw. entgratet und gebohrt werden kann. Da eine der Anwendungen eine konstruktive Panzerung sein kann, ist es wichtig, daß die Werkstoffe und das Fertigungsverfahren die Herstellung dicker Verbundwerkstoffe erlauben.
Ein Verbundwerkstoff, der diese Eigenschaften hat, ist erkannt bzw. erfunden worden und wird aus Glasfaser-Rovinggewebe, das aus hochfesten Magnesiumoxid-Alumosilicat-Glasfasern hergestellt ist, und einem ungesättigten Isophthal-Malein-Propylenglykol-Polyesterharz gebildet, das mit Styrol und einem freie Radikale bildenden Peroxid-Initiator bis zu einem hitzegehärteten Zustand gehärtet werden kann. Eine Harzlösung (E-701, erhältlich von Owens-Corning Fiberglas Corporation), die, wie erkannt worden ist, sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefert, ist ein System mit einem Polyester mit niedriger Säurezahl, das heißt einem, der eine Säurezahl von weniger als etwa 12,5 hat. Gegen Geschoßeinwirkung beständige Verbundwerkstoffe dieser Art sind wegen der Eigenschaften dieses Harzsystems leider nur durch ein manuelles Handauflegeverfahren hergestellt worden. Dieses Verfahren ist für die zuverlässige Fertigung solcher Verbundwerkstoffe in einer zweckmäßigen, wirtschaftlichen und rationellen Weise nicht gut geeignet.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein rationelles und wirtschaftlich zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung solcher Verbundwerkstoffe, insbesondere von Verbundwerkstoffen mit beträchtlicher Dicke, bereitgestellt. Die Verbundwerkstoffe können typischerweise mit Dicken in der Größenordnung von mindestens 3,2 mm (1/8 inch) gebildet werden, und das Verfahren erlaubt überraschenderweise die Herstellung von Verbundwerkstoffen hoher Qualität, die Dicken von 12,7 mm (½ inch), 19 mm (3/4 inch) und höhere Dicken bis zu und einschließlich 63,5 mm ( 2 ½ inch) oder sogar 76 mm (3 inch) haben. Das Verfahren kann außerdem derart durchgeführt werden, daß geradlinige oder krummlinige Werkstoffe gebildet werden. Somit kann durch das vorliegende Verfahren jede der vielen verschiedenen Gestalten, die für viele verschiedene militärische Anwendungen einschließlich beispielsweise Panzertürmen benötigt werden, in zweckmäßiger Weise hergestellt werden. Die Fachleute werden leicht erkennen, welche Bedeutung es hat und wie unerwartet es ist, daß man in der Lage ist, dicke, geradlinige und krummlinige, gegen Geschoßeinwirkung beständige Werkstoffe zu bilden. In Anbetracht dessen, daß das Harz durch die Verwendung von monomerem Styrol und einem freie Radikale bildenden Initiator gehärtet wird, würde man wegen Problemen mit der inneren Rißbildung der Verbundwerkstoffe als Folge der exothermen Reaktion nicht erwarten, daß so dicke Verbundwerkstoffe in zweckmäßiger Weise gebildet werden könnten.
In Übereinstimmung mit einer ersten Ausgestaltung der Erfindung wird nun eine Imprägniermasse mit gesteuerter Viskosität, die für die Verwendung bei der Bildung solcher gegen Geschoßeinwirkung beständiger Werkstoffe besonders geeignet ist, bereitgestellt, wobei die Masse eine Lösung eines Isophthal-Malein-Propylenglykol-Polyesters mit einer Säurezahl von 7 bis 12,5 in Styrol oder einer Mischung von Styrol und Diallylphthalat und, bezogen auf die Polyesterlösung, (i) 0,5 bis 4 Masse% Calciumhydroxid, 0,05 bis 1,0 Masse% (ii) 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2- ethylhexanoylperoxy)hexan und wahlweise (iii) tert.-Butylperbenzoat als Initiator und (iv) 0,02 bis 1 Masse% Wasser und/oder Glycerin enthält, wobei die Viskosität der Masse nach nicht mehr als 27 Minuten seit der Bildung der Masse 0,5 bis 4 Pa s (500 bis 4000 cP), nach 37 Minuten mehr als 15 Pa s (15.000 cP) und nach nicht mehr als einem Tag 50 bis 500 Pa s (50.000 bis 500.000 cP) beträgt und dann im wesentlichen konstant ist, so daß die Masse bei 60 bis 66 ºC (140 bis 150 ºF) fließen und sich an die Gestalt einer Form anpassen kann, und die Masse eine 74 ºC (165 ºF) betragende Initiierungstemperatur für die selbständige Härtung hat.
In Übereinstimmung mit einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung wird diese Masse zur Bildung eines Prepregmaterials, das für das Vakuumgummisackverfahren geeignet ist, verwendet, indem ein Magnesiumoxid-Alumosilicat-Glasfaser-Rovinggewebe, das auf einer Kunststoffolie getragen wird, mit der Masse in einer Menge, die ausreicht, um bei der Aushärtung des Polyesters einen Verbundwerkstoff herzustellen, der 60 bis 75 Masse% Glas enthält, imprägniert wird, und das resultierende Prepreg auf eine Rolle aufgenommen wird.
In Übereinstimmung mit einer dritten Ausgestaltung der Erfindung wird ein gegen Geschoßeinwirkung beständiger Verbundwerkstoff mit einem Zwischenraum- bzw. Porenvolumen von weniger als 4 % gebildet, indem
(a) das Prepregmaterial von der Rolle abgenommen wird und eine Vielzahl von Lagen des Prepregmaterials, die ausreichen, um eine mindestens 3 mm (1/8 inch) betragende Dicke des fertigen Verbundwerkstoffs zu liefern, in einer Vakuumgummisack-Formeinheit aufgeschichtet werden;
(b) die Lagen in der Formeinheit unter Vakuum bei 60 bis 66 ºC (140 bis 150 ºF) erhitzt werden, um die Imprägniermasse fließen und sich an die Gestalt der Form im wesentlichen anpassen zu lassen;
(c) die Lagen in der Formeinheit auf 74 ºC (165 ºF) erhitzt werden, um eine exotherme Vernetzung zu initiieren, und die Lagen weiter erhitzt werden, um die Härtung zu beenden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine allgemein erhältliche, herkömmliche Ausrüstung der Art angewendet, die früher zur Bildung einer Platten-Form- bzw. -Preßmasse (SMC) angewandt wurde. Die Ausrüstung wird zunächst angewandt, um ein Prepreg zu bilden, jedoch mit einer speziell formulierten Beschichtungs- oder Imprägnier-Harzlösung. Die Prepregs werden dann bis zu der gewünschten Dicke aufgeschichtet und durch das Vakuumgummisackverfahren geformt, um die endgültige gewünschte Gestalt des Verbundwerkstoffs zu erhalten. Die Imprägnierlösung wird speziell formuliert, um eine Imprägniermasse bereitzustellen, die in bestimmten vorgewählten Zeiträumen bestimmte erforderliche vorgewählte Eigenschaften einschließlich der Fähigkeit hat, bei einem Arbeitsgang des Formens durch das Vakuumgummisackverfahren - und vor der Initiierung der Härtungsreaktion - bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise 60 ºC (140 ºF) bis 66 ºC (150 ºF), gut zu fließen, so daß sie sich an die gewünschte Gestalt anpaßt. Übrigens werden die Fachleute in Anbetracht des speziell gewählten und wichtigen Peroxid-Initiators, der verwendet wird, erkennen, daß in diesem niedrigen Temperaturbereich zwar eine gewisse geringfügige Initiierung einer Vernetzungsreaktion vorhanden sein kann, daß sie jedoch tatsächlich nicht initiiert wird, weil sie im wesentlichen nicht meßbar ist, nicht selbständig abläuft und das Ausfließen während des Formens nicht beeinträchtigt. Wenn die Initiierung der Härtung oder der Vernetzung erwähnt wird, bedeutet dies folglich ein Erhitzen auf eine Temperatur, etwa 74 ºC (165 ºF), wo die Reaktion mit einer dramatischen Zunahme der Geschwindigkeit im wesentlichen ausgelöst wird und selbständig abläuft, so daß eine Härtung und eine Erhöhung der Viskosität bereitgestellt werden. Für die Erzielung eines wirtschaftlich zweckmäßigen Verfahrens ist es wichtig, daß das Prepregmaterial sowohl ziemlich sofort nach der Bildung des Prepregs als auch - wahlweise - nachdem es bis zu 30 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert worden ist, einem Arbeitsgang des Formens durch das Vakuumgummisackverfahren unterzogen werden kann. Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens ist es für einen gleichförmigen, zweckmäßigen Arbeitsgang wichtig, daß die Imprägniermasse während des Imprägnierens eine ausreichend hohe Viskosität hat, um die Masse bequem zu handhaben, und doch keine so hohe Viskosität hat, daß das Imprägnieren oder Beschichten des Rovinggewebes im wesentlichen unwirksam ist. Sobald nach dem Imprägnieren ein kurzer Zeitraum vergangen ist, muß die Masse eine Viskosität haben, die viel höher als während des Imprägnierens ist. Diese Viskosität muß dann ausreichend hoch sein, um das Ablösen der Masse von einer tragenden, ablösbaren Kunststoffolie zu erlauben.
Bei dem Verfahren werden eine bewegliche Fördereinrichtung und eine kontinuierliche bzw. endlose Kunststoffolie angewendet; z. B. wird der Fördereinrichtung von einer Rolle bzw. Walze ein Polyolefin, jedoch vorzugsweise ein Koextrudat aus einem Polyolefin und Nylon (Polyamid), zugeführt. Während sich die Fördereinrichtung zusammen mit der Folie, die von ihr getragen wird, bewegt, wird die Imprägniermasse auf die Folie abgelassen, und dann wird das Glasfaser-Rovinggewebe in der Schicht aus der Imprägniermasse eingebettet, wodurch das Imprägnieren der Glasfasern bewirkt wird. Diese Materialien werden dann Preßwalzen zugeführt, die die Materialien sozusagen trocknen, indem sie überschüssige flüssige Imprägnierlösung pressend entfernen. Das imprägnierte Prepregmaterial, das aus den Preßwalzen herausgeht, wird dann in Form einer Rolle aufgewickelt. Von dem Zeitpunkt, in dem die Imprägniermasse hergestellt ist, bis zu dem Zeitpunkt, in dem das Imprägieren im wesentlichen beendet worden ist, z.B. durch Hindurchgehenlassen durch die Preßwalzen, vergehen im Fall der Anwendung einer typischen Ausrüstung weniger als etwa 27 Minuten. Wie vorstehend angegeben wurde, ist es wichtig, daß das Prepregmaterial ziemlich sofort nach seiner Bildung und seiner Aufnahme in Form einer Rolle geformt werden kann. Dies bedeutet bei einem praktischen Arbeitsgang unter Anwendung einer solchen typischen Ausrüstung, daß sich das Prepregmaterial etwa 10 Minuten nach dem Imprägnieren in einem für das Formen bzw. Formpressen geeigneten Zustand befinden sollte. Dies bedeutet andererseits, daß die tragende Kunststoffolie, auf der das Prepreg gebildet wurde, nach einem Zeitraum von 10 Minuten bequem von dem Prepregmaterial entfernbar sein muß. Dies erfordert, daß die Imprägniermasse zu diesem Zeitpunkt einen Mindestwert der Viskosität hat. Das heißt, die Folie kann nicht in akzeptierbarer Weise entfernt werden, wenn die Viskosität zu niedrig ist. Da es auch wichtig ist, daß die Prepregs vor dem Formen bis zu etwa 30 Tage lang gelagert werden können, wird es in der Praxis außerdem wichtig, daß die Imprägniermasse in den Prepregs nach einem Tag eine Viskosität hat, die verhältnismäßig hoch und im wesentlichen konstant ist. Anderenfalls würde die Masse bei der Lagerung bei Raumtemperatur nicht stabil sein, und das Harz würde innerhalb der Packung fließen und eine nicht akzeptierbare Schwankung des Harz/Glasfaser-Verhältnisses des Materials verursachen. Schließlich ist es während des Formens auch wichtig, daß die Imprägniermasse bei einem Arbeitsgang des Formens durch das Vakuumgummisackverfahren bei einer niedrigen Temperatur fließfähig ist, um sich an die Gestalt der Form anzupassen, und daß dies bei einer Temperatur erfolgt, die niedriger ist als die Temperatur, die für die Initiierung der Härtungsreaktion erforderlich ist. Ferner ist es wichtig, daß der freie Radikale bildende Initiator derart gewählt wird, daß die Initiierung der Reaktion und die Wärmeabgabe bei der Reaktion nicht zu heftig sind und daß die Reaktion in akzeptierbarem Ausmaß selbststeuernd ist, um dadurch die Bildung von dicken Verbundwerkstoffen zu erlauben. So ist gefunden worden, daß es wichtig ist, dazu befähigt zu sein, das Vakuumgummisackverfahren durchzuführen, indem die Prepregmaterialien zunächst bei 60 ºC (140 ºF) bis 66 ºC (150 ºF) für eine Zeitdauer geformt werden, die ausreicht, um ein Ausfließen zu erlauben, ohne daß jedoch eine Initiierung der Reaktion (d.h. ein Fortschreiten der Reaktion mit einer Geschwindigkeit, die einen selbständigen Ablauf bedeutet) verursacht wird, und dann weiter bei etwa 74 ºC (165 ºF) erhitzt wird, um die Initiierung der Härtungsreaktion auszulösen, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit dramatisch zunimmt und die Reaktion selbständig wird.
Somit ist es für eine zweckmäßige Durchführung des Verfahrens wichtig, daß die Imprägniermasse zunächst während des Imprägnierens eine Viskosität von mehr als 0,5 Pa s [500 Zentipoise (cP)] und bis zu 4 Pa s (4000 cP) hat und daß sie innerhalb von nicht mehr als 10 Minuten nach dem Imprägnieren eine Viskosität von mehr als 15 Pa s (15.000 cP) hat. Niedrigere Viskositäten während des Imprägnierens machen die Imprägniermasse zu suppig oder zu fließfähig für eine bequeme Handhabung, und das Imprägnieren ist im allgemeinen unwirksam, wenn die Viskositäten höher sind. Eine überraschend niedrige Viskosität von mehr als 15 Pa s (15.000 cP) ist erforderlich, um ein bequemes Ablösen der Kunststoffolie von dem Prepregmaterial zu erlauben. Die Viskosität der Imprägniermasse muß nach Ablauf von nicht mehr als etwa einem Tag mehr als 50 Pass (50.000 cP) und bis zu 500 Pa s (500.000 cP) betragen, und dieses Viskositätsniveau sollte während eines Zeitraums von etwa 30 Tagen im wesentlichen konstant sein. Das Prepregmaterial kann dann nach etwa einem Tag für einen Zeitraum von etwa 30 Tagen gelagert werden, wobei eine Einwirkung auf das Verfahren oder auf die Qualität der Imprägnierung kaum zu befürchten ist. Wie vorstehend angegeben wurde, ist es zum Ermöglichen der Bildung von dicken, krummlinigen und geradlinigen Gestalten hoher Qualität wiederum wichtig, daß die Imprägnier-Harzlösung bei 60 ºC (140 ºF) bis 66 ºC (150 ºF) ein gutes Ausfließen zeigt und daß die Initiierung der Härtungsreaktion bei einer höheren Temperatur und ohne eine heftige, ungesteuerte Wärmeabgabe stattfindet. Viskositäten zwischen 3 und 10 Pa s (3000 und 10.000 cP) im Bereich von 60 ºC (140 ºF) bis 66 ºC (150 ºF) sind zweckmäßig.
Eine Imprägnierlösung, die alle vorstehend erwähnten wichtigen Eigenschaften hat und die trotzdem einen fertigen Verbundwerkstoff mit einem Zwischenraum- bzw. Porenvolumen von weniger als 4 Masse% liefert, der alle Eigenschaften hat, die notwendig sind, damit der Gegenstand in zufriedenstellender Weise als gegen Geschoßeinwirkung beständiger Werkstoff funktioniert, wird gebildet, indem (i) Calciumhydroxid und (ii) 2,5-Dimethyl-2,5- bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan (nachstehend als 2-5-Initiator bezeichnet) oder der 2-5-Initiator und tert.-Butylperbenzoat (TBPB) und (iii) Wasser oder Glycerin oder eine Mischung von Wasser und Glycerin und (iv) wahlweise alpha-Methylstyrol mit (v) einer Lösung eines Isophthal-Malein-Propylenglykol-Polyesterharzes mit niedriger Säurezahl in einem Lösungsmittel aus monomerem Styrol oder einem Lösungsmittel, das eine Mischung von monomerem Styrol und monomerem Diallylphthalat ist, vereinigt werden. Die Menge des Calciumhydroxids [als 100%iges Ca(OH)&sub2;] liegt im Bereich von 0,5 bis 4 Masse% (bezogen auf die Harzlösung). Das Wasser oder das Glycerin oder die vereinigte Mischung von Wasser und Glycerin ist in der Menge von 0,02 % bis 1,0 % vorhanden. Diese (auf die Harzlösung bezogenen) Mengen des Calciumhydroxids und des Wassers und/oder Glycerins sind wichtig, damit die Imprägniermasse mit gesteuerter Viskosität, die die vorstehend erwähnten wichtigen Eigenschaften hat, in zuverlässiger Weise bereitgestellt wird. Wenn der 2-5- Initiator allein verwendet wird, ist es erwünscht, daß er in einer Menge von mindestens 0,05 Masse%, jedoch weniger als 1,0 Masse%, (bezogen auf die Harzlösung) vorhanden ist, wenn Laminate mit einer Dicke von weniger als 19 mm (3/4 inch) gebildet werden, und in einer Menge von 0,05 % bis 0,5 % vorhanden ist, wenn Laminate mit einer Dicke von mehr als 19 mm (3/4 inch) gebildet werden. Wenn 2-5-Initiator und TBPB zusammen verwendet werden, ist die Gesamtmenge des gesamten Initiators auch derart, wie sie vorstehend für den 2-5-Initiator dargelegt wurde. Sie können der Harzlösung natürlich einzeln oder zusammen zugesetzt werden. Das TBPB wird im allgemeinen verwendet, um sicherzustellen, daß eine vollständige Endhärtung des Polyesters erzielt wird, und wird, wenn es vorhanden ist, in Mengen verwendet, die zur Erzielung einer vollständigen Härtung wirksam sind. Vollständige Härtung bedeutet im allgemeinen, daß ein gehärteter Zustand des Polyesters erzielt wird, der derart ist, daß sich die Glasumwandlungstemperatur um nicht mehr als 10 ºC von der maximalen erreichbaren Glasumwandlungstemperatur unterscheidet. Die Verwendung von TBPB ist besonders vorteilhaft, wenn Diallylphthalat verwendet wird. TBPB ist in Abhängigkeit von der Dicke des Laminats in einer Menge zwischen 0 und etwa 0,6 % (bezogen auf die Harzlösung) vorhanden. Es ist beobachtet worden, daß die Verwendung von Mengen, die größer als diese sind, eine zu heftige exotherme Reaktion liefert.
Das verwendete Peroxy-Initiatorsystem ist sehr wichtig und für die vorliegende Erfindung außergewöhnlich geeignet. Dieses Initiatorsystem verursacht wegen seiner äußerst niedrigen Zersetzungsgeschwindigkeit bei der Preßtemperatur [60 bis 66 ºC (140 bis 150 ºF)] keine störende Beeinflussung des Formens des Harzsystems, wenn die Viskosität des Harzsystems (durch Erhitzen auf diese Preßtemperatur) vermindert wird, um ein gutes Fließen zu erlauben. Trotzdem zeigt das System, wenn weiter erhitzt wird [etwa 74 ºC (165 ºF)], eine scharfe und dramatische Zunahme der Zersetzungsgeschwindigkeit, die eine hochwirksame, selbständige Härtungsreaktion liefert, die dem Polyester des fertigen Laminats sogar bei Härtungszyklen mit niedriger Temperatur eine vollständige Härtung verleiht. Wegen dieses Wirkungsgrades sind kleinere Initiatormengen zufriedenstellend und liefern eine gute Selbststeuerung der Wärmeabgabe bei der Reaktion ohne eine daraus folgende nachteilige Einwirkung auf die Eigenschaften des fertigen Produkts.
Die Menge der Imprägniermasse, die verwendet wird, wird so gewählt, daß der ausgehärtete Verbundwerkstoff oder das ausgehärtete Laminat etwa 60 bis etwa 75 Masse% des Glasfaser-Rovinggewebes enthält. Im allgemeinen werden Lagen von Prepregs, deren Zahl ausreicht, um eine 3,2 mm (1/8 inch) betragende Dicke des fertigen Verbundwerkstoffs zu liefern, durch das Vakuumgummisackverfahren geformt. Natürlich sind, wie angegeben wurde, dickere Verbundwerkstoffe möglich, und durch das Verfahren können Verbundwerkstoffe von mehr als etwa 19 mm (3/4 inch) bis zu beispielsweise 76 mm (3 inch) hergestellt werden.
Der hierin angewandte Ausdruck Isophthal-Malein-Propylenglykol- Polyester bezieht sich auf einen Polyester mit einer Säurezahl zwischen 7 und 12,5. Der Polyester ist ein ungesättigter, hitzehärtbarer Polyester, der aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol gebildet werden kann. Der Ausdruck Säure schließt die Anhydride ein und umgekehrt. Es wird auch klar sein, daß der Polyester auch gebildet werden kann, indem Ester solcher Anhydride oder Säuren und Ester von Propylenglykol zur Reaktion gebracht werden. Die Harzlösung, das heißt das Isophthal-Malein-Propylenglykol-Polyesterharz und Styrol (oder die Mischung von Styrol und Diallylphthalat), enthält 53 bis 70 Masse% des Harzes, und die Harzlösung hat typischerweise eine Viskosität in der Größenordnung von 0,3 bis 1,5 Pa s (300 bis 1500 Zentipoise). Wenn Diallylphthalat verwendet wird, liegt die Viskosität im höheren Ende des Bereichs. Wenn Styrol unter Ausschluß des Diallylphthalats verwendet wird, liegen die Viskositäten der Lösung typischerweise um 0,3 bis 0,6 oder 0,7 Pa s (300 bis 600 oder 700 cP). Wenn Diallylphthalat zusammen mit Styrol als Lösungsmittel und polymerisierbarem Monomer verwendet wird, beträgt das Verhältnis von Diallylphthalat zu Styrol im allgemeinen weniger als etwa 2:5 (auf die Masse bezogen). Ein geeigneter ungesättigter, hitzehärtbarer Isophthal- Malein-Propylenglykol-Polyester mit niedriger Säurezahl ist von Owens-Corning Fiberglas Corporation unter ihrer Bezeichnung E- 780 Polyester Resin erhältlich. Das E-780 Polyester Resin ist frei von allen Amin-Beschleunigern, beispielsweise Anilin oder substituierten Anilinen, da sie eine nachteilige Einwirkung auf die erforderliche Steuerung der Verdickung zeigen. Solche Beschleuniger werden herkömmlicherweise verwendet, um die Reaktion zwischen Polyester und Styrol zu beschleunigen. Eine aminfreie Harzlösung, die auch geeignet ist, die jedoch einen niedrigeren Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile hat, ist E-701, das ebenfalls durch Owens-Corning Fiberglas Corporation hergestellt wird. Diese Materialien haben Säurezahlen im Bereich zwischen etwa 7 und etwa 12,5, die typischerweise weniger als etwa 9 betragen. Der Soll-Wert des Styrolgehalts von E-780 beträgt etwa 34 %, während der Styrolgehalt des aminfreien E-701 einen Soll- Wert von 45 % hat.
Das Calciumhydroxid, das zusammen mit dem Wasser (oder Glycerin oder einer Mischung von Wasser und Glycerin) die Harzlösung steuerbar verdickt, damit zu den verschiedenen kritischen Zeitpunkten die erforderlichen Viskositäten bereitgestellt werden, kann aus irgendeiner Quelle stammen. Das Material ist jedoch vorzugsweise dasjenige, das von Plasticolors, Inc., unter ihrer Bezeichnung PG-9104 erhältlich ist. Dieses Material enthält etwa 30 Masse% aktives Calciumhydroxid in einer nicht verdickend wirkenden Mahlpaste aus oligomerem Styrol.
Wenn in der Masse alpha-Methylstyrol verwendet wird, wird es im allgemeinen in einer Menge von weniger als etwa 3 Masse% verwendet. Dieses Material ist zwar nicht notwendig, jedoch ist bemerkt worden, daß es hinsichtlich der Unterdrückung der Intensität der Wärmeabgabe bei der Härtung etwas wirksam ist.
Der Polyester mit niedriger Säurezahl ist von Bedeutung, weil Polyester mit höherer Säurezahl gegenüber kleinen Änderungen oder Schwankungen der Verarbeitungsbedingungen im allgemeinen empfindlicher sind. Das vorliegende System ist ein fein ausgewogenes Verfahren, und eine derartige Empfindlichkeit würde nicht akzeptierbar sein. Außerdem ist es ganz überraschend und nicht vorherzusagen, daß die Kombination von Calciumhydroxid, insbesondere ohne das Vorhandensein von Calciumoxid, und Wasser und/oder Glycerin die beobachtete und wichtige gesteuerte, vorteilhafte Verdickungswirkung haben würde. Die Verwendung von Ca(OH)&sub2; würde im allgemeinen als für die vorliegenden Zwecke nicht akzeptierbar angesehen werden, weil man typische Polyester, die für eine SMC (Platten-Form- bzw. -Preßmasse) verwendet werden, die hohe Säurezahlen von etwa 20 bis 30 haben, mit einer übermäßigen Verdickung durch Ca(OH)&sub2; und einer sich daraus ergebenden Unfähigkeit, in einem Vakuumgummisack geformt zu werden, in Verbindung bringen würde. Bei der vorliegenden Erfindung werden jedoch Polyester verwendet, die Säurezahlen zwischen 7 und 12,5 und vorzugsweise unter 9,0 haben. Polyester mit dieser niedrigen Säurezahl würde man wegen der geringen Zahl verfügbarer Verdickungsstellen im allgemeinen als nicht verdickbare Polyester ansehen. Es hat sich jedoch erwiesen, daß die vorliegende Erfindung mit einem Polyester mit niedriger Säurezahl und der Verwendung von Ca(OH)&sub2; als Verdickungsmittel erfolgreich ist.
Es ist erwünscht, daß das Glasfaser-Rovinggewebe aus Fasern eines Magnesiumoxid-Alumosilicat-Glases hergestellt ist. Magnesiumoxid-Alumosilicat-Glasfasern, die hierin verwendet werden, sind hochfeste Fasern und haben typischerweise eine Zugfestigkeit von mehr als etwa 3,4 10&sup6; Kilopascal (500.000 psi). Im allgemeinen bestehen etwa zwei Drittel der Masse dieser Fasern aus Siliciumdioxid, wobei der Siliciumdioxidgehalt typischerweise in der Größenordnung von etwa 65 Masse% liegt, und ein Drittel besteht aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid in einer größeren Menge als das Magnesiumoxid vorhanden ist. Typischerweise beträgt für ausgezeichnete Ergebnisse der Aluminiumoxidgehalt etwa 25 Masse% und der Magnesiumoxidgehalt etwa 10 Masse%. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn sich auf den Fasern ein wasserbeständiger Schlichtemittelüberzug befindet, der ein Benetzen der Faser mit dem Harz erlaubt, wobei dieser Überzug jedoch mit dem Polyesterharz nicht chemisch reaktionsfähig ist. Bevorzugte Schlichtemittelüberzüge für die Verwendung mit den vorliegenden Polyestern für Anwendungen, bei denen Beständigkeit gegen Geschoßeinwirkung erforderlich ist, sind Schlichtemittel, die einen Filmbildner auf Epoxybasis und ein Epoxysilan-Haftmittel zusammen mit anderen herkömmlichen Materialien enthalten. Solche Schlichtemittel erlauben bei normalen Geschwindigkeiten von mechanischer Beanspruchung eine Übertragung mechanischer Spannungen auf die Faser, erlauben jedoch, daß das Harz bei einer hohen Geschwindigkeit der Beanspruchung wie z.B. beim Vorgang der Einwirkung eines Geschosses die Verbindung mit den Fasern löst. Die Wasserbeständigkeit des Schlichtemittels kann durch einen Versuch mit siedendem Wasser geprüft werden, bei dem die Fasern etwa 2 Stunden lang eingetaucht und dann getrocknet werden. Fasern, die mindestens etwa 80 % ihrer ursprünglichen Biegefestigkeit beibehalten, besitzen eine ausreichende Wasserbeständigkeit. Das Lösen der Verbindung kann durch einen Standard-Scherversuch mit kurzem Balken bewertet werden, bei dem die Grenzflächen- Scherfestigkeit gemessen wird. Durch den Scherversuch mit kurzem Balken (ASTM D-2344) gemessene Grenzflächen-Scherfestigkeiten von weniger als etwa 34.474 Kilopascal (5000 psi), vorzugsweise weniger als etwa 27.579 Kilopascal (4000 psi) und insbesondere weniger als etwa 13.790 Kilopascal (2000 psi) liefern gute Ergebnisse. Ein bevorzugter Roving ist der aus S-2-Glas hergestellte und ist im Handel von Owens-Corning Fiberglas Corporation mit ihrer Schlichtemittelbezeichnung 463 erhältlich. Mit einem aus diesem Material gewebten Rovinggewebe, dessen Flächenmasse etwa 813 Gramm pro Quadratmeter (24 oz/yd²) betrug, wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.
Der Imprägniermasse können natürlich Hilfsstoffe zugesetzt werden. Pyrogene Kieselsäure (z.B. Cab-O-Sil -Material) kann zugesetzt werden, um das Fließen in der fertigen aufgerollten Pakkung zu vermindern. Hydratisiertes Aluminiumoxid (z.B. Solem- 332-Material) kann verwendet werden, um die Flammbeständigkeit zu erhöhen, ohne daß Toxizitätsprobleme geschaffen werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

BEISPIEL

Eine kontinuierliche bzw. endlose, koextrudierte Polyethylen- Nylon-(bzw. Polyamid-)Folie wurde einer sich bewegenden Fördereinrichtung zugeführt; ein Magnesiumoxid-Alumosilicat-Glasfaser-Rovinggewebe wurde, während es sich auf der Kunststoffolie befand, mit einer Imprägniermasse mit gesteuerter Viskosität imprägniert, um ein Prepreg zu bilden. Zunächst wurde die Imprägniermasse hergestellt, indem Calciumhydroxid, 2,5-Dimethyl- 215-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan und Wasser mit einer 55% igen (Masse%) Lösung eines hitzehärtbaren Isophthal-Malein-Propylenglykol-Polyesters, der frei von Amin-Beschleuniger war, (Owens-Corning Fiberglas Corporation, E-701 mit einer Säurezahl zwischen etwa 7 und 12,5, in Styrol) vereinigt wurden. Der vorstehend erwähnte Initiator ist unter der Bezeichnung Lupersol 256 im Handel erhältlich. Es wurden etwa 100 Masseteile der E- 701-Lösung verwendet; Wasser wurde in einer Menge von etwa 0,1 % (bezogen auf die E-701-Lösung) und der Lupersol -256-Peroxy- Initiator in einer Menge von etwa 0,5 % (ebenfalls auf die E- 701-Lösung bezogen) verwendet. Unter Verwendung von 100 Teilen einer Harzlösung, die durch Verdünnung von E-780 mit Styrol auf einen Styrolgehalt von etwa 45 Masse% erhalten wird, werden im wesentlichen identische Ergebnisse erhalten. Die Quelle des Calciumhydroxids war ein handelsübliches Material, PG-9104, das eine Dispersion von etwa 30 Masse% aktivem Calciumhydroxid in oligomerem Styrol ist. Die Menge von PG-9104 betrug etwa 10 Teile. Das Imprägnieren wurde durchgeführt, indem die Imprägniermasse auf die koextrudierte Folie ausgeteilt und dann das Rovinggewebe in die Imprägniermasse mit gesteuerter Viskosität eingebettet wurde. Das spezielle Rovinggewebe, das verwendet wurde, war dasjenige, das von Owens-Corning Fiberglas unter ihrer Bezeichnung OC 24 5X5.12P-463C erhältlich ist.
Die Masse aus Imprägniermasse und Rovinggewebe und die Trägerfolie wurden dann durch zwei Preßwalzen hindurchgehen gelassen, um den Imprägnierschritt zu beenden. Die Harzlösung hatte eine Viskosität von 0,3 bis 1,2 Pass (300 bis 1200 cP), und die Viskosität der Masse hatte nach der Vereinigung mit dem Calciumhydroxid, dem 2-5-Initiator und dem Wasser wesentlich zugenommen, betrug jedoch während des Imprägnierens, das heißt bis zu dem Zeitpunkt, in dem die Materialien die Preßwalzen verließen, weniger als 4 Pa s (4000 cp). Die Zeit, die zwischen der Vereinigung der Bestandteile zur Bildung der Imprägniermasse und der Entnahme aus den Preßwalzen verging, lag in der Größenordnung von etwa 27 Minuten. Das Material aus den Preßwalzen wurde dann als Prepreg in Form einer Rolle aufgenommen. Dies dauerte etwa weitere 10 Minuten lang, und die Imprägniermasse hatte nach dieser Zeitdauer eine Viskosität von mehr als 25 Pa s (25.000 cP). Das Ablösen der Polyethylenfolie war leicht durchführbar, so daß Prepreglagen im wesentlichen gleich danach geformt bzw. formgepreßt werden konnten. Nach Ablauf von einem Tag seit dem Zeitpunkt der Aufnahme des Prepregs auf die Rolle lag die Viskosität der Imprägniermasse in der Größenordnung von 300 bis 500 Pass (300.000 bis 500.000 cP) und war zu diesem Zeitpunkt im wesentlichen konstant geworden. Das Prepreg kann folglich gewünschtenfalls leicht für längere Zeiten, beispielsweise für 30 Tage oder länger, gelagert und dann geformt werden.
Das Formen bzw. Formpressen, sei es, daß es im wesentlichen gleichzeitig mit der Herstellung des Prepregs durchgeführt oder für eine gewisse zweckmäßige Zeitdauer verzögert wurde, wurde unter Anwendung herkömmlicher Vakuumgummisackverfahren durchgeführt. Das heißt, eine ausreichende Zahl von Lagen des Prepregs wurde in der Vakuumgummisack-Formeinheit positioniert, und die Prepregs wurden dann geformt und bis zu einem hitzegehärteten Endzustand gehärtet. Das Formen wurde unter Vakuum durchgeführt und wurde zunächst durchgeführt, indem die Prepregs auf eine Temperatur von 60 ºC (140 ºF) bis 66 ºC (150 ºF) erhitzt und die aufgeschichteten Lagen der Prepregs für eine Zeitdauer, die ausreichte, um das Prepreg (Imprägniermasse und Roving) fließen und sich an die Gestalt der Form anpassen zu lassen, bei dieser Temperatur gehalten wurden. Dies erfolgte, wie vorher angegeben wurde, ohne Auslösung der selbständigen Härtungsreaktion, die das Fließen des Harzes hemmen würde. Nach dieser Haltezeit wurden die Prepregs erhitzt, und bei einer Temperatur von 74 ºC (165 ºF) fand die exotherme Härtungsreaktion mit hoher Geschwindigkeit statt. Nach Beendigung der Reaktion wurde den Materialien durch etwa 2stündiges Erhitzen bei 121 ºC (250 ºF) eine zusätzliche Härtung verliehen.
Die auf diese Weise hergestellten Verbundwerkstoffe zeigen niedrige Zwischenraum- bzw. Porenvolumina, das heißt in der Größenordnung von weniger als 4 Masse% Zwischenräumen bzw. Poren. Das Vakuum war derart, daß der auf das Laminat ausgeübte Absolutdruck nicht größer als etwa 96 Kilopascal (14 psi) war. Die Verbundwerkstoffe hatten auch in dem Fall, daß sie in Dicken in der Größenordnung von 50,8 mm (2 inch) bis 76 mm (3 inch) gebildet wurden, die erforderliche ausgezeichnete Beständigkeit gegen Geschoßeinwirkung sowie alle erforderlichen mechanischen Eigenschaften. Die fertigen Gegenstände enthalten 60 bis 75 Masse% Glas und sind typischerweise aus etwa 55 bis etwa 80 Lagen des Rovinggewebe-Prepregs gebildet.
Die nachstehende Tabelle I zeigt einige in gleichem Maße zufriedenstellende Imprägniermassen. Formulierung 2 liefert verbesserte Klebrigkeit und Streckformbarkeit, und Formulierung 3 hat verbesserte flammenhemmende Eigenschaften. Tabelle I (Masseteile) Styrol Diallylphthalat Hydratisiertes Aluminiumoxid alpha-Methylstyrol Wasser Glycerin Cab-O-Sil 2-5-Initiator
Die auf diese Weise hergestellten Glasfaserplatten zeigen eine ausgeprägte Beständigkeit gegen das Durchschlagen von Geschossen. Die Platten werden als konstruktive Panzerung oder als Auskleidungen bzw. Deckschichten für das Innere von Militärfahrzeugen verwendet.

Claims

1. Imprägniermasse mit gesteuerter Viskosität, wobei die Masse eine Lösung eines Isophthal-Malein-Propylenglykol-Polyesters mit einer Säurezahl von 7 bis 12,5 in Styrol oder einer Mischung von Styrol und Diallylphthalat und, bezogen auf die Polyesterlösung, (i) 0,5 bis 4 Masse% Calciumhydroxid, 0,05 bis 1,0 Masse% (ii) 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan und wahlweise (iii) tert.-Butylperbenzoat als Initiator und (iv) 0,02 bis 1 Masse% Wasser und/oder Glycerin enthält, wobei die Viskosität der Masse nach nicht mehr als 27 Minuten seit der Bildung der Masse 0,5 bis 4 Pa s (500 bis 4000 cP), nach 37 Minuten mehr als 15 Pa s (15.000 cP) und nach nicht mehr als einem Tag 50 bis 500 Pa s (50.000 bis 500.000 cP) beträgt und dann im wesentlichen konstant ist, so daß die Masse bei 60 bis 66 ºC (140 bis 150 ºF) fließen und sich an die Gestalt einer Form anpassen kann, und die Masse eine 74 ºC (165 ºF) betragende Initiierungstemperatur für die selbständige Härtung hat.

2. Masse nach Anspruch 1, die im wesentlichen frei von Calciumoxid ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die auch (v) alpha- Methylstyrol enthält.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die bei 60 bis 66 ºC (140 bis 150 ºF) eine Viskosität von 3 bis 10 Pa s (3.000 bis 10.000 cP) hat.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Polyesterlösung 53 bis 70 Masse% Polyester enthält.

6. Masse nach Anspruch 5, bei der die Polyesterlösung eine Viskosität von 0,3 bis 1,5 Pa s (300 bis 1.500 cP) hat.

7. Verfahren zur Bildung eines Prepregmaterials, das für das Vakuumgummisackverfahren geeignet ist, bei dem ein Magnesiumoxid-Alumosilicat-Glasfaser-Rovinggewebe, das auf einer Kunststoffolie getragen wird, mit einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Menge, die ausreicht, um bei der Aushärtung des Polyesters einen Verbundwerkstoff herzustellen, der 60 bis 75 Masse% Glas enthält, imprägniert wird, um ein Prepreg zu bilden, und das Prepreg auf eine Rolle aufgenommen wird.

8. Verfahren zur Bildung eines gegen Geschoßeinwirkung beständigen Verbundwerkstoffs mit einem Zwischenraum- bzw. Porenvolumen von weniger als 4 % mit den Schritten

(a) der Abnahme eines durch ein Verfahren nach Anspruch 7 gebildeten Prepregmaterials von der Rolle und des Aufschichtens einer Vielzahl von Lagen des Prepregmaterials, die ausreichen, um eine mindestens 3,2 mm (1/8 inch) betragende Dicke des fertigen Verbundwerkstoffs zu liefern, in einer Vakuumgummisack- Formeinheit;

(b) des Erhitzens der Lagen in der Formeinheit unter Vakuum bei 60 bis 66 ºC (140 bis 150 ºF), um die Imprägniermasse fließen und sich an die Gestalt der Form im wesentlichen anpassen zu lassen;

(c) des Erhitzens der Lagen in der Formeinheit auf 74 ºC (165 ºF), um eine exotherme Vernetzung zu initiieren, und des weiteren Erhitzens der Lagen, um die Härtung zu beenden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Zahl der Lagen ausreicht, um eine mindestens 12,7 mm (1/2 inch) betragende Dicke des fertigen Verbundwerkstoffs zu liefern.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Dicke des fertigen Verbundwerkstoffs mehr als 19 mm (3/4 inch) beträgt und bei dem die Imprägniermasse 0,05 bis 0,5 Masse% Initiator enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem das Rovinggewebe eine Masse von etwa 813 g/m² (24 oz/yd²) hat und die Fasern ein Schlichtemittel tragen, das einen Epoxyfilmbildner und ein Epoxysilan-Haftmittel enthält.