DE2132173A1

DE2132173A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern aus waessrigen Loesungen und Aufschlaemmungen

Info

Publication number: DE2132173A1
Application number: DE19712132173
Authority: DE
Inventors: Finlay Campbell; Wasyl Kunda
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1972-01-20
Also published as: JPS5239778B1; NO138171B; SE370550B; PH9236A; NO138171C; ZM7971A1; FR2101692A5; FI51955C; ZA713893B; DE2132173B2; GB1324472A; BE768335A; CU33543A; DE2132173C3; FI51955B

Description

PATENTANWÄLTE |>r. ier. nat DIETER LOl/IS PipL-Phys- CLAUS PÖHLAU Dipl.-Ing. FRANZ LOHRENTZ

NORNBERQ , KESSLERPLATZt

SHERRITiD GORDON MIKES LIMITED, Toronto, Ontario, Kanada

Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern aus wässrigen Lösungen und Aufsohlämmungen

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung eines Metalls in Pulverform aus Lösungen und Aufschlämmungen, in denen das interessierende Metall als Metallverbindung vorliegt, durch Reaktion der Lösung oder Aufschlämmung mit einem reduzierenden Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.

Es sind Verfahren bekannt und gebräuchlich, durch die Nickel, Kobalt und Kupfer sowie auch andere Metalle mit einem Oxydations-ZReduktions-Potential zwischen dem von Silber und Kadmium in Form feinverteilter elementarer Metallpartikel von statistischer Form und Größe aus Lösungen oder Aufschlämmungen ausgefällt werden, in denen das Metall in Form eines Salzes vorliegt. Dabei wird die Lösung oder Aufschlämmung mit einem schwefelfreien reduzie-

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renden Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht. Dieses Verfahren zur Herstellung von Metall durch Gasreduktion aus Lösungen und Aufschlämmungen, in denen das interessierende Metall in Form von Verbindungen vorliegt, ist praktisch erschöpfend untersucht worden, was zu der Entdeckung von Verfahrensbedingungen, Katalysatoren und Beschleunigern geführt hat, durch die bei der Durchführung des Verfahrens in großem industriellem Umfang optimale Ergebnisse erzielt werden können. !Trotzdem sind bei der Erzeugung von Metallen aus Lösungen oder Aufschlämmungen durch Gasreduktion Probleme verblieben, insbesondere in solchen . Fällen, wo Pulver mit spezifischen physikalischen Eigenschaften angestrebt werden, die für gewisse pulvermetallurgische Anwendungszwecke notwendig oder zumindest erwünscht sind. So ist es z.B. für pulvermetallurgische Anwendungen, wie sie in dem kanadischen Patent 736 885 beispielsweise beschrieben werden, wobei Nickelpulver zu einem "grünen" Festkörper geformt wird, der anschließend gesintert und durch mechanische Bearbeitung zu gewalztem Nickelblech umgeformt wird, von Bedeutung, daß das Pulver physikalische Eigenschaften, wie z.B. unregelmäßige Teilchenform, aufweist. Diese soll nämlich gewährleisten, daß sich Festkör-

* per mit ausreichender Ausgangsfestigkeit herstellen lassen, die die Handhabung dieser Festkörper in den Verfahrensvorgängen vor dem Sintervorgang erlauben, in denen dann erst die Metallpartikel metallurgisch gebunden werden.

Bei der Herstellung von Metallpulvern durch die bekannten Gasreduzier-Verfahren haben die dadurch erhaltenen Pulver nicht stets die für die Kompaktierung erforderlichen physikalischen Eigenschaften. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn das Verfahren der sogenannten "Verdiohtungs"-Reduktion

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'angewendet wird. Bei diesem Verfahren, das im allgemeinen für eine wirtschaftliche Pulvererzeugung notwendig ist, werden die Pulver in der Weise hergestellt, daß eine Reihe von Chargenreduktionen durchgeführt werden, ohne daß nach jeder solchen Reduktion das Pulverprodukt aus der Reaktion entnommen wird. Das bedeutet, daß die in irgendeiner Reduktion ausgefällten Pulverpartikel in dem Reaktionsgefäß "belassen werden, bis eine große Anzahl, z.B. bis zu 50 oder darüber, verschiedener Chargen reduziert worden sind. Die durch das ⁿVerdichtungs"-Verfahren hergestellten Pulver weisen im allgemeinen eine gleichförmige Größe auf und besitzen eine gleichachsige oder etwas blockförmige Partikelform sowie eine relativ hohe Schüttdichte, die sie für die Pulverkompaktierung, bei der eine gute Ausgangs- oder ^Mgrün"· festigkeit erforderlich ist, ungeeignet machen.

Die Erfindung geht somit aus von einem Verfahren zur Herstellung von weitgehend oxydfreien Niehieisenmetallpulvern aus Metallen mit einem Oxydations-/Reduktions-Potential zwischen Kadmium und Silber, bei dem ein wässriges System, das ein Salz mindestens eines der genannten Metalle enthält, mit einem reduzierenden Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird, und hat sich zur Aufgabe gestellt, ein derartiges Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die physikalischen Eigenschaften der durch die direkte Reduktionauslösungen oder Aufschlämmungen gewonnenen Metallpulver gesteuert werden können, insbesondere, daß eine wirtschaftliche Herstellung von Kupfer-, Nickel- und Kobaltpulvern ermöglicht wird, deren Partikel eine unregelmäßige Oberflächentextur aufweisen, die sie besonders geeignet macht zur Anwendung in pulvermetallurgischen Verfahren, bei denen das Pulver kompaktiert

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.,wird/ Diese Aufgabe v/ird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dom System eine begrenzte Menge eines Äthylen-Kaieinanhydrid-Polymers als Zusatzmittel zugegeben wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die angestrebten Vorteile somit dadurch erzielt, daß in der Lösung oder Aufschlämmung, dio der Reduktionsreaktion unterzogen wird, eine begrenzte Menge .eines Zusatzmittels in Form eines Äthylen-Maleinanhydrid-Polymers mit der Formel

OH₂-OHgCH , CH —

vorgesehen wird, wobei χ eine Zahl zwischen 11 und 21 bedeutet.

Das Zusatzmittel kann entweder alleine verwendet oder in k Verbindung mit anderen Zusätzen eingesetzt werden, wie z.B. mit Akryl- und Polyakrylsäuren, -polymeren und -kopolymeren, Derivaten und Salzen von Akryl- und Polyakrylsäuren, Verbindungen, die Akryl- und Polyakrylsäuren und -polymere sowie -kopolymere oder Derivate und Salze von Akryl- und Polyakrylsäuren enthalten, oder mit Lignin und Derivaten des Lignins (vgl, kanadisches Patent 580 508).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von der Quelle, aus der die Lösung oder Aufschlämmung stammt, welche Salze des oder der interessierenden Metalle enthält. Gewöhnlich

SAD ORIGINAL

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.werden derartige Lösungen oder Aufschlämmungen aus den üblichen Laugungsrnethoden mittels Schwefelsäure oder Ammoniumsalzen gewonnen und werden zweckmäßigerweise gereinigt, um unerwünschte Verunreinigungen fernzuhalten. Das erfindungsgemäi.ie Verfahren kann in Verbindung mit jedem der speziellen Verfahren angewendet werden, die für die Herstellung von Metallen aus Lösungen und Aufschlämmungen durch Gasreduktion bekannt sind. Derartige Verfahren sind im Einzelnen in zahlreichen Patenten beschrieben, darunter z.B. in den kanadischen Patenten 774 036, 584 303, 601 701, 520 273, 520 272, 520 266, 562 308, 561 951, 553 400, 553 399, 553 312, 520 und 514 814.

Im allgemeinen wird die Reduktion und die Ausfällung von Nickel, Kupfer und Kobalt aus Systemen, in denen diese Metalle einzeln oder zusammen entweder als gelöste Salze oder als teilweise gelöste und teilweise feste Salze vorLiegen, vorzugsweise in einem ammoniakalisehen System, wie ζ AU in Ammoniumsulfat- oder Ammoniumkarbonat-Systemen oder gemischten Sulfat-Karbonat-Systemen bei erhöhter Temperatur Ln der Größenordnung von etwa 93 bis 26O⁰C und vorzugsweise innerhalb des engeren Temperaturbereiches von etwa 12I bis etwa 2O4°C durchgeführt. Dabei wird ein positiver Partiaidruck de;; reduzierenden Gases, z.B. V/asserstoff, im Bereich vun etwa 7,03 bis 42,2 at, vorzugsweise in dem engeren IJo ro Loh von t.: tv/a 14,1 bis 35,2 at, eingehalten. Die Vorfahremsbedin^iu.£^j;<.:ii, wie z.B. das Molverhältnis des Ammoniak.;; zu dem inlo.-fjijiii erenden Metall, die Wassers toff ion unkoruuin l rat i υη, die iomperatur, der Wassers tof fpartialdruok und der Geüamtri£\iOiv, durch die eine optimale Reduktion erzielbat' ist, sind für jedes bestimmte Metall, das reduziert und ausgefällt werden uoll, verschieden. Die Menge des in dem System vor-

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handenen Metalls ist nicht kritisch. Es wird jedoch gewöhnlich vorgezogen, mit einer minimalen Konzentration über derjenigen zu arbeiten, bei der sich das Verfahren als wirtschaftlich praktikabel durchführen läßt. Normale Konzentrationen von Nickel und Kobalt für die Lösungssysteme liegen zwisehen 30 und 80 g/l an Lösung und für Aufschlämmsysteme zwischen 50 und 150 g/l. Kupferkonzentrationen liegen vorzugsweise bei etwa 60 bis 150 g/l sowohl für Lösungs- als auch Aufschlämm-Systeme.

Es hat sich gezeigt, daß sich die physikalischen Eigenschaften der ausgefällten Metallpulver bereits dann steuern lassen, wenn man nur 0,005 g/l an Äthylen-Maleinanhydrid-Polymer in dem der iteduktionsreaktion unterzogenen System vorsieht. In den meisten Fällen erhält man optimale Ergebnisse mit Zugaben von 0,01 und 0,005 g/l für jeden Reduktionszyklus, wobei die Menge gegen das höhere Ende dieses Bereiches erhöht werden muß, wenn die Anzahl von Reduktions("Verdichtungs-")Zyklen zunimmt. Es können aber auch größere Mengen, beispielsweise bis zu 0,5 g/l oder darüber bei Bedarf zugegeben werden. Jedoch kann in der zugegebenen Verbindung enthaltener Kohlenstoff die Reinheit des zu erzeugenden Metallprodukt.es beeinträchtigen. Obwohl dieser in einer darauffolgenden Behandlung aus dem MetalL wieder entfernt werden kann, ist es im allgemeinen nicht wünschenswert, eine Zugabemenge zu verwenden, die die notwendige Menge zur Erzielung optimaler Resultate übersteigt.

En den nachfolgenden BeUipLe Lon, die die Hrgebnistit; beLeuchten, d Le sich mit Uj Lu dos erfLndungagDmäUen Verfahrens erziüLun Ifustjen, .lind einige Verbindungen Lediglich durch die Handülübezeichmmgviri identifiziert, unter denen diesu erhalt-

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lieh cintl. Ii s handelt sich bei diesen in den Beispielen angewendeten S\ibntanaen um folgende:

"Ceparan" der Firma Dow Chemical Company, das ein polymeres Akrylamid-Hydrolyt mit hohem Molekulargewicht ist, bei dem 0,8 bis etwa 10 ψ der Amidgruppen des Polymers durch Karboxylgruppen ersetzt sind und das durch eine Viskosität von mindestens 4 cp für eine wässrige Lösung von 0,5 Gewichts-^ des polymeren Hydrolyts gekennzeichnet ist.

"lil.'A-11" und "EMA-21", welches Bezeichnungen für Äthylen- !.!aleinanhydrid-Polymer, hergestellt durch die Monsanto Chemical Company sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel unterstreicht die Auswirkung der Zugabemittel bei den erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Nickelpulver aus einem wässrigen ammoniakalisehen Nickelsulfat-System. Für Vergleichszwecke wurden zwei Versuche durchgeführt, bei denen die gleiche Ausgangslösung verwendet wurde. Die Reduktionslösung für die Kernbildung wurde aus der Laugung von Nickelpulver unter oxydierenden Bedingungen mit einer aimrtoniakalisehen Ammoniumsulfat-Lösung gewonnen. Das I.-:o]arverhältnis lll/lllU in der Lösung betrug 2 : 1 und die Ausgangskonzentration an (NH^)₂SO, war 100 g/l. Für die darauffolgende Verdichtung wurde eine Raffinationslösung mit einem Gehalt von 45 g/l Nickel, 28 g/l Ammoniak und 350 g/l Anii:.oniumsulfat verwendet. Die Reduktion wurde bei einer Temperatur von 200 bis 204°C und unter einem Gesamtdruck von 28, 1 at durchgeführt. Als Katalysator zur Einleitung des

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ersten Reduktionszyklus wurden 0,5 g/l reines Eisen (ferrous iron) verwendet.

In dem Versuch 1 wurde kein Zugabemittel verwendet und ee wurde, eine Serie von 50 Chargenreduktionen (Verdichtungen) ausgeführt, d.h.« in Übereinstimmung mit der vorstehenden Erläuterung, die in jeder Reduktion ausgefällten Nickelteilchen wurden in dem Reduktionsgefäß belassen, bis 50 Chargen an Lösung behandelt worden waren. Im Versuch 2 wurden ™ 40 Verdichtungen durchgeführt. Als Zugabemittel wurden folgende eingesetzt:

D-1 (erste Verdichtung) bis D-15: "Separan" 0,00025 g/l +¹¹EMA-H" 0,0066 g/l, D-16 bis D-26_: "Separan" 0,00038 g/l +"EMA-11" 0,1 g/l, D-27 bis D-40: nur "EMA-11" 0,0066 g/l.

Im Test 3 wurden 50 Verdichtungen durchgeführt. Die Zugabemengen waren folgende:

D-1 bis D-25: nur "Separan" 0,0004 g/l, D-26 bis D-50: nur "EMA-11" 0,0066 g/l.

In jedem Pail wurden periodisch Proben entnommen und einer Siebanalyse unterzogen sowie jeweils die Schüttdichte bestimmt. Die Ergebnisse des Testes 1 sind in Tabelle I, die Ergebnisse des Testes 2 in der Tabelle II und die Ergebnisse des Testes 3 in der Tabelle III niedergelegt.

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	Schütt	- 9 - Tabelle	I	-100 +150	les Pulverprod.uktes I	-200 +250	16,0	21,7	31,2	27,2	-250 +325	-325
Verdichtung	dichte^ (^rn/cnr)	Siebanalyse c		-150 +200	- nicht bestimmt -	21,8	26,4	36,1	31,3
(Nummer des Reduktions zyklus	3,0	+ 100		1,3	- nicht bestimmt «-	59,0	20,0	37,4	23,0
VJl	3,8			2,3	4,5	60,5	5,5	36,6	12,8
10	4,1	0,1	5,7	47,8	0,4
15	4,1	Tr	14,5	20,4	0,1	30,5	6,9
20	4,1		30,0	22,4	4,1
25	4,1	0,3	46,6	4,0	1,0
30	4,3	0,4	67,5	1,0	Tr
35	4,3	1,5	0,2	Tr
40	4,4	3^0	Tr	_
45	4,4	5,1
50	12,0

	Schütt	Tabelle	II	-100 +150	des Pulverproduktes (	-200 +250	-250 +325	'⁰O	8
Verdichtung	dichte, (gm/cnr)	Siebanalyse		-150 +200				5
(Nummer des Reduktions- zyklus)	2,6	+100						0
5	2,8		1,1		1,6	24,2	-325	4
10	2,8		1,0	1,7	3,5	22,5		1
15	■2,7 .	0,6	1,4	2,0	9,0	61,0		5
20	2,7	0,5	1,2	4,2	15,1	57,6	70,
25	2,8	0,6	1,0	8,4	25,2	45,0	70,
30	2,9	1,0	1,0	16,1	34,5	25,5	23,
35	3,0	1,0		29,0		17,
40	0,5		11,
		8,

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Tabelle III

Verdichtung
(Kummer des
Reduktionszyklus)

Schüttdichte... (gm/cm^)

Siebanalyse deq_Pulverprodukteü {^c/o)

-100 -150' -200 -250 + 100 +.150 +200 +250 +325 -325

11
15
20
25
30
35
40
45
50

2,6 3,3 3,5 3,7 3,9 3,5 3,0 3,0 3,1 2,7

	0,1	0,4	0,4	1,9	97,2
0,1	0,3	0,5	0,2	18,9	80,0
0,1	0,3	0,4	0,6	25,9	72,7
0,5	1,5	3,5	8,0	71,0	15,5
0,2	0,9	9,3	18,5	68,9	2,2
1,4	1,8	37,3	37,1	20,7	1,5
1,5	6,2	85,2	6,0	0,1	1,1

Die Ergebnisse in den Tabellen I, II und III zeigen, daß die Zugabe einer kleinen Menge von Äthylen-Maleinanhydrid-Polymer mLb niedrigem Molekulargewicht eine Steuerung der Schüttdichte des Pulverproduktes bewirkt, so daß die Schüttdichte vergleichsweise niedrig und konstant gegenüber derjenigen eines Pulverproduktes bleibt, das aus derselben Lösung durch direkte Reduktion unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des Zusatzmittels erzeugt v/orden ist. Die Ergebnisse zeigen weiterhin ein geringeres Wachstum in der Partikelgröße bei darauffolgenden Reduktionen, wenn ΕΓ-ΊΛ-11 zusammen mit Separan (Tabelle II) zugegeben wird. Die Ergebnisse in TabelLe III zeigen, daß bei Zugabe von Separan alleine in den anfänglichen Verdichtungsvorgängen (D-I bis D-25) die Schüttdichte allmählich zunimmt und dann bei Zugabe nur von ΕΜΛ wieder allmählich in den späteren Verdichtungen (D-26 bis D-50)absinkt.

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Es Y/urde auch beobachtet, daß die mittlere Reduktionsdauer bei Fehlen eines Zusatzmittels etwa 25 bis 30 Kinuten im Teat 1 betrug, dagegen nur bei etwa 10 bis 12 Minuten in den Tents 2 und 5 lag, wenn EHA zugegeben worden war. Dies unterstreicht, daß das Zusatzmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch als Reduktionskatalysator wirkt, da hierdurch die zur Reduktionsreaktion benötigte Zeitdauer in jedem Reduktionszyklus beträchtlich abgesenkt wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde als Reduktionslösung eine Nickelaminsulfat-Lösung verwendet, die durch Laugen eines Nickelsulfid-Konzentrats unter oxydierenden Bedingungen mit einer ammoniakalisehen Ammoniumsulfat-Lösung erhalten worden war. Die Lösung enthielt 45 g/l Nickel, 350 g/l Ammoniumsulfat und wies ein Molverhältnis von freiem Ammoniak zu Nickel von 2 : 1 auf. Das Nickelpulver wurde in einer Serie von 25 Chargenreduktionen oder "Verdichtungen" erzeugt. Die Reduktion wurde bei einer Temperatur von 204 C unter einem Gesamtdruck von 28,1 at durchgeführt. In den Reduktionszyklen D-1 bis D-10 wurden 0,05 g/l EMA-11 und in den Reduktionszyklen D-11 bis D-25 0,033 g/l dieses Zusatzmittels zugegeben. Die Schüttdichte und die Siebanalyse des erhaltenen Pulverproduktes ergeben sich aus der Tabelle IV.

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	Tabelle IV	Siebanalyse	-150 +200	des Pulverproduktes (<}■'.)	-250 +325	-325
Verdichtung	Schütt	-100 +150	21,0	-200 +250	29,0	28,0
(Nummer des Reduktions zyklus)	dichte, (gm/cnr)	11,5	20,7	10,5	30,2	29,7
D-5	2,10	7,2	41,2	12,2	20,4	11,6
33-10	2,50	13,6	32,1	13,2	12,4	.29,1
D-15	2,25	18,5	27,4	7,9	10,1	12,7
D-20	2,26	27,4		8,6
D-25	2,84

Die Ergebnisse zeigen, daß ein Produkt mit relativ konstanter Schüttdichte in den Verdichtungen D-10 bis D-25 vorlag und daß eine etwas gröbere Partikelgröße als im Test 2 des Beispieles 1 auftrat, wo Separan zusammen mit EMA verwendet wurde. Die deutlich unterschiedliche physikalische Eigen- . schaft des im Test 3. hergestellten Pulvers ist aus den Figuren. 1 (Vergrößerung 650-fach) und 2 (Vergrößerung 250-fach) erkennbar. Die Zeichnungen basieren unmittelbar auf Mikrofotografien einer Pulverprobe und geschnittenen Pulverteilchen. Auffallend ist die unregelmäßig geformte, statistisch verteilte und verzweigte Oberflächentextur der Partikel*

Zu Vergleichszwecken wurden Proben des Pulvers aus dem Verdichtungszyklus 33-25 in Tabelle IV und eines Pulvers aus dem Verdi'chtungszyklus D-25, durchgeführt unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von EMA, zu "grünen" Festkörpern kompaktiert, wobei die Methode nach MPA 13-51T angewendet wurde.

SAD ORIGINAL

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•Es. ergab sich cine Bruchfestigkeit der Festkörper von 54,8 kp/ cm für das Pulver gemäß Tabelle IV und von 19,7 kp/cni² für das ohne Zugabe von EMA hergestellte Pulver.

Beispiel 3

Dieses Beispiel unterstreicht die Auswirkung der Verwendung des erfindungsgemäß vorzusehenden Zusatzmittels bei der Reduktion von Kupfer aus einer Kupfer~Amminkarbonat-Lösung. Die Lösung enthielt 135 g/l Kupfer,.H g/l Zink und 96 g/l Kohlendioxyd sowie 128 g/l Ammoniak. Die Reduktionen wurden bei 19O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 35 at durchgeführt. In einem Test A wurden dem Reduktionssystem 0,05 g/l EMA-21 zugegeben, dagegen in einem Test B"kein Zusatzmittel. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt.

Tabelle V

Test

Schutt- Siebanalyse des Pulverproduktes dichte-, -WQ -ΤΊΤΟ ^200 -250 (gm/cnr) +100 +150 +200 +250 +325

A (mit Zusatzmittel)

B (ohne Zusatzmittel)

1,3

2,1

47

35

Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß das Pulver aus dem Test A aus hochgradig unregelmäßig geformten Teilchen

4/1169

zusainnengesetzt war, während das Pulver aus dem Test B blockförrnige, allgemein gleichachsige Partikel aufwies. Die Ausgangsfestigkeit eines aus dem Pulver A hergestellten Festkörpers, der nach der Methode IJPA 13-51T bei einem

Druck von 2 110 kp/cm hergestellt worden war, betrug

ο
418 kp/cm . Dagegen betrug die Ausgangsfestigkeit für das Pulver B lediglich 334 kp/cm .

BAD ORDINAL

18 9

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend oxydfreien Nichteisenmetallpulvern aus Metallen mit einem Qxydations-/Reüuktions-Potential zwischen Kadmium und Silber, bei dem ein wässriges System, das ein Salz mindestens eines der genannten Metalle enthält, mit einem reduzierenden Gas bei erhöhtem Druck und' erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird, dadurch'gekennzeichnet, daß dem System eine begrenzte Menge eines Äthylen-Ilaleinanhydrid-Polymers als Zusatzmittel zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Kupfer, Kobalt oder Nickel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel dem zu behandelnden System in einer Menge von 0,01 bis 0,005 g/l zugegeben wird.

4« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von aufeinanderfolgenden Reduktionsschritten mit stets neuen Chargen ausgeführt wird, ohne daß erzeugtes Metallpulver nach den vorangehenden Reduktionsschritten aus dem Reduktionsgefäß entfernt wird.,

5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel dem Reduktionssystem erst während der späteren, zeitlich aufeinanderfolgenden Reduktionsschritte zugegeben wird und daß während der ersten Reduktions-

ßAD ORJGiNAl 1098 8 4/1169

schritte ein weiteres Zusatzmittel aus der Gruppe Akryl- und Polyakrylsäuren, -polymere, -!copolymere, Derivate und Salze vcfti Akryl- und Polyakrylsäuren, Verbindungen, die Akryl- und Polyakrylsäuren, -polymere, -kopolymere, Derivate und Salze von Akryl- und Polyakrylsäuren enthalten, Lignin und Ligninderivaten, zugegeben wird.

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