DE1132559B - Verfahren zur Herstellung von tetrameren Halogencyanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 31410 IVd/12p

ANMELDETAG: 18. J A N U A R 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962

Unter den polymeren Halogencyanen hat insbesondere das Cyanurchlorid in der chemischen Technik als Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen, von optischen Aufhellungsmitteln und von Herbiziden große Bedeutung erlangt. Diese Bedeutung als Zwischenprodukt verdankt es der abgestuften Reaktionsfähigkeit der ringgebundenen Chloratome, die schrittweise, beispielsweise durch Aminogruppen, organisch substituierte Aminogruppen, Äthergruppen oder Thioäthergruppen ersetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß tetramere Halogencyane, deren auf Grund der weiter unten besprochenen Strukturbeweise die Formel I zukommt,

Hal

Hal

-n=c;

,Hai

Hal

worin die Hai gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Chlor, und gegebenenfalls auch Brom oder Fluor bedeuten, ebenfalls durch große Reaktionsfähigkeit ihrer Halogenatome ausgezeichnet sind und wichtige Ausgangsstoffe für verschiedenartige chemische Umsetzungen darstellen.

Man stellt die neuen tetrameren Halogencyane erfindungsgemäß her, indem man ein monomeres Halogencyan in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, eines Halogenwasserstoffs und eines Amids aus einer sekundären Stickstoffbase und einer niederen Fettsäure polymerisiert und das gebildete tetramere Halogencyan nach an sich üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert und von Begleitstoffen befreit.

So erhält man tetrameres Chlorcyan neben Cyanurchlorid, wenn man monomeres Chlorcyan in Gegenwart von halogenierten Kohlenwasserstoffen als inerte Lösungsimttel mittels Chlorwasserstoff und eines Amids aus sekundären Stickstoffbasen und niederen Fettsäuren polymerisiert.

Unter den erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Amiden zur Lenkung der Polymerisation eines Halogencyans in Richtung auf die Bildung des Tetrameren ist insbesondere das Dimethylformamid hervorzuheben. Es sollen dabei nur verhältnismäßig kleine Anteile dieser Amide, insbesondere Dimethylformamid, in Mischung mit Halogenwasserstoffen verwendet werden. Beispielsweise sind für eine Menge von 10 Molgewichten des monomeren Chlorcyans ungefähr 10 bis 50, vorzugsweise etwa 20 Gewichtsteile einer Lösung von Chlorwasserstoff in Dimethylformamid ausreichend. Mischungen von Chlor-Verfahren zur Herstellung von tetrameren Halogencyanen

Anmelder: J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 19. Januar 1960 (Nr. 532)

Dr. Jean Riethman, Basel,

und Dr. Hans Wegmüller, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Wasserstoff und Dimethylformamid im Verhältnis von ungefähr 1:1 bis 2,5:1 sind gegeignete Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Als inertes organisches Verdünnungsmittel kommen halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe in erster Linie in Betracht, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chlortoluole, Trichlorbenzole, Chlornaphthaline, ferner fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Fluoroform, sowie fluor- und chlorhaltige Alkane, wobei man gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß arbeitet. Es ist aber auch möglich, andere inerte organische Lösungs- und Verdünnungsmittel zu verwenden, beispielsweise offenkettige oder cyclische Äther, wie Dialkyläther oder Dioxane. Das leicht flüchtige Chloroform ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, weil es aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren leicht wieder entfernt werden kann. Von günstigem Einfluß auf die Bildung des Tetrameren ist auch die Anwesenheit geringer Mengen von Hydroxylverbindungen, beispielsweise die Anwesenheit von Spuren von Feuchtigkeit oder von Alkoholen. Unter Ausnutzung aller dieser günstigen Faktoren werden erfindungsgemäß neben Cyanurchlorid 40% oder mehr tetrameres Chlorcyan erhalten.

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Auch bei der Polymerisation von Chlorcyan im geschlossenen Gefäß wird bei Gegenwart von tertiären Fettsäureamiden und von Halogenwasserstoff tetrameres Chlorcyan neben Cyanurchlorid erhalten, wobei flüssige bzw. verflüssigte Komponenten und Reaktionsprodukte die Rolle der inerten organischen Lösungsmittel spielen. Man kann beispielsweise verflüssigten Chlorwasserstoff und ein tertiäres Fettsäureamid vorlegen und das monomere Chlorcyan

Die tetrameren Halogencyane sind sehr reaktionsfreudige, bei Feuchtigkeitsausschluß beständige Verbindungen. Alle Halogenatome sind sehr beweglich und verhältnismäßig leicht, auch schrittweise, durch 5 die Reste von Aminen, Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen usw ersetzbar.

Bei der Umsetzung mit acylierbare Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen lassen sich darum beispielsweise neue Farbstoffe gewinnen, die noch reaktions-

portionsweise oder kontinuierlich, gegebenenfalls io fähige Halogenatome enthalten und auf Celluloseunter Druck, in den Reaktionsraum einführen, oder fasern unter der Einwirkung von alkalischen Stoffen

chemisch fixiert werden können. Die tetrameren Halogencyane eignen sich auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Arzneimitteln, Textilhilfs-15 produkten und Agrikulturchemikalien, insbesondere von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden usw.

Die folgenden Beispiele veranschauüchen die Erfindung. Darin bedeuten die Teile Gewichtsteile, Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu einer frisch bereiteten 0 bis 5° kalten, mit Chlorwasserstoff gesättigten Lösung von 6 Teilen Dimethylformamid in 450 Teilen feuchtem Chloro

man kann speziell im Laboratoriumsmaßstab das monomere Chlorcyan und ein tertiäres Fettsäureamid in einem Autoklav vorlegen und gasförmigen Chlorwasserstoff aufpressen.

In allen diesen Fällen isoliert man das im Reaktionsgemisch gebildete tetramere Chlorcyan, gegebenenfalls nach Entfernung inerter organischer Verdünnungsmittel, z. B. durch Abdestillieren, durch Abtrennung von dem stets mitgebildeten Cyanurchlorid. 20
Dieses kann man beispielsweise durch Sublimation
entfernen, oder man kann das tetramere Chlorcyan
mit flüssigen, vorzugsweise aliphatischen oder auch
alicyclischen Kohlenwasserstoffen extrahieren, hierauf diese Lösungsmittel abdestillieren und den Rück- 25 form läßt man unter Eiskühlung 223 Teile Chlorcyan stand rektifizieren. zufließen. Nach der Entfernung des Kühlbades steigt

Tetrameres Chlorcyan ist eine wasserklare ölige die Temperatur langsam bis auf 50 bis 55° an. Zur Flüssigkeit der Dichte d\_Q =1,681; ihr Brechungs- Beendigung der Reaktion siedet man das Gemisch index n₂₀ ist-1,5759; sie siedet bei einem Druck von während 16 Stunden am Rückfluß. Anschließend 14 mm Hg bei 126° C unzersetzt und ist unter diesen 30 wird das Chloroform abdestilliert und durch 300 Teile Bedingungen destillierbar. Die analytisch bestimmte Petroläther ersetzt. Das dabei ausfallende Cyanur-Zusammensetzung entspricht der Summenformel chlorid wird aus der auf 0 bis 5° abgekühlten Lösung C₄N₄Cl₄, aus der sich das Molekulargewicht zu 246 abfiltriert. Aus dem Petolätherfiltrat werden durch errechnet, mit dem der in Benzol ebulioskopisch be- Destillation 87 Teile tetrameres Chlorcyan, Siedestimmte Wert des Molekulargewichts gut überein- 35 punkt 117 bis 142° 13 Torr, erhalten. Das Rohprodukt stimmt. Bei der Hydrolyse in Wasser von 20° C wird läßt man zur Abscheidung von gelöstem Cyanurunter Abspaltung von 1 Mol Kohlendioxyd und chlorid während 3 Tagen verschlossen stehen und fil-2MoI Chlorwasserstoff in quantitativer Ausbeute triert dann ab. Das auf diese Weise erhaltene tetra-2-Amino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin gebildet, während mere Chlorcyan weist einen Gehalt von 97 bis 98,5 % die Hydrolyse in Wasser von 100° C 1 Mol 2,4,6-Tri- 40 auf.

hydroxy-l,3,5-triazin, 1 Mol Kohlendioxyd, 1 Mol Während der Polymerisation wurden in der am

Ammoniumchlorid und 3 Mol Chlorwasserstoff gibt. Ende der Apparatur angebrachten Kältefalle 18 Teile Diese Befunde sowie die Synthese der Substanz durch nicht umgesetztes Chlorcyan zurückgewonnen. Chlorierung von 4,6-Dichlor-l,3,5-triazin-2-isothio- Die Ausbeute an reinem tetramerem Chlorcyan,

cyanat beweisen die oben angegebene Struktur- 45 bezogen auf umgesetztes Chlorcyan, beträgt 36,8%. formel L Sie wird auch durch die IR- und UV-Spek- Aus dem durch Filtration erhaltenen rohen Cyanur-

tren, durch die Resonanzenergie der Verbindung (gemessen an der Verbrennungswärme) und das Dipolmoment gestützt.

Viel heftiger als Chlorcyan reagiert bei der Poly- 50
merisation unter sonst gleichen Bedingungen das
Bromcyan; es entstehen dabei viele Zersetzungsprodukte, welche die Abscheidung und Trennung von
Polymeren sehr erschweren. Dagegen werden bromhaltige tetramere Halogencyane der Formel I erhal- 55 243 Teile Chlorcyan zufließen. Nach der Entfernung ten, worm einzelne Halogene durch Brom verkörpert des Kühlbades steigt die Temperatur in der Zeit von sind, wenn man bei der Polymerisation Gemische von 2 bis 4 Stunden auf 50 bis 55° an. Zur Beendigung überwiegenden Anteilen Chlorcyan mit Bromcyan der Polymerisation hält man das Reaktionsgemisch verwendet oder wenn man bei der erfindungsgemäßen während 2 Stunden bei 60 bis 65°. Anschließend Polymerisation von Chlorcyan an Stelle der Gemische 60 wird das Chlorbenzol unter vermindertem Druck abvon Chlorwasserstoff und Dimethylformamid solche destilliert und durch 300 Teile Petroläther ersetzt, von Bromwasserstoff und Dimethylformamid ver- Die Lösung wird auf 0 bis 5° abgekült und anschliewendet. ßend durch Filtration von kristallin ausgeschiedenem

Schließlich kann man aus dem erfindungsgemäß Cyanurchlorid befreit. Aus dem Petrolätherfiltrat erhaltenen tetrameren Chlorcyan durch Umsetzung 65 werden durch Destillation 91 Teile tetrameres Chlormit Kaliumfluorid auch fluorhaltige Stoffe der allge- cyan, Siedepunkt 121 bis 142° 13 Torr, erhalten, meinen Formel I gewinnen, worin einzelne oder alle Zur Abscheidung von gelöstem Cyanurchlorid läßt Halogene durch Fluor verkörpert sind. man das Rohprodukt während 3 Tagen verschlossen

chlorid lassen sich durch Sublimation 45°/o reines Cyanurchlorid gewinnen.

Beispiel 2

Eine Mischung von 450 Teilen Chlorbenzol, 3 Teilen Alkohol und 6 Teilen Dimethylformamid wird bei 0 bis 5° mit Chlorwasserstoff gesättigt. Zu dieser frisch zubereiteten Lösung läßt man unter Kühlung

stehen und filtriert dann ab. Auf diese Weise werden 79,5 Teile tetrameres Chlorcyan mit einem Gehalt von 98,5% erhalten.

Während der Polymerisation wurden in der am Ende der Apparatur angebrachten Kältefalle 25 Teile nicht umgesetztes Chlorcyan zurückgewonnen.

Beispiel 3

Eine Mischung von 450 Teilen Chloroform, 3 Teilen Alkohol und 6 Teilen Dimethylformamid wird bei 0 bis 5° mit 14 Teilen Bromwasserstoff gesättigt. Zu dieser frisch zubereiteten Lösung läßt man unter Eiskühlung 226 Teile Chlorcyan vorsichtig zufließen. Nach der Entfernung des Kühlbades steigt die Temperatur langsam bis auf 50 bis 55° an. Das Reaktionsgemisch wird zur Beendigung der Polymerisation während mehrerer Stunden am Rückfluß gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgut wie üblich aufgearbeitet. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden aus dem Petrolätherauszug 67 Teile eines Mischpolymerisats der allgemeinen Formel

C₄N₄Cl_n (Br₄_„)

in Form eines schwachgelbgefärbten Öls mit dem Siedepunkt 118 bis 157° 14 Torr und nachfolgender Zusammensetzung erhalten.

Gefunden: C 19,5, N 22,2, Cl 54,5, Br 4,9 »/o.

Während der Polymerisation wurden in der am Ende der Apparatur angebrachten Kältefalle 30 Teile nicht umgesetztes Chlorcyan zurückgewonnen.

Der analytisch ermittelte Bromgehalt kann beispielsweise bedeuten, daß ungefähr 18% des tetrameren Halogencyans aus einer der möglichen Monobromtrichlorverbindungen bestehen.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von tetrameren Halogencyanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monomeres Halogencyan in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, eines Halogenwasserstoffs und eines Amids aus einer sekundären Stickstoffbase und einer niederen Fettsäure erwärmt und das gebildete tetramere Halogencyan nach an sich üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert und von Begleitstoffen befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Dimethylformamid als Amid einer sekundären Stickstoffbase.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von monomerem Chlorcyan und monomerem Bromcyan als Ausgangsstoff verwendet, wobei man nach der Polymerisation ein chlor- und bromhaltiges tetrameres Halogencyan als Endprodukt erhält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres Chlorcyan in Gegenwart von Bromwasserstoff polymerisiert, wobei man ein chlor- und bromhaltiges tetrameres Halogencyan als Endprodukt erhält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Polymerisationsprodukt das tetramere Halogencyan von den Begleitstoffen dadurch abtrennt, daß man es mit flüssigen, gesättigten, insbesondere mit niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen auszieht.

6. Abänderung des Verfahrens zur Gewinnung von tetrameren Halogencyanen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem gemäß Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen tetrameren Chlorcyan mindestens einen Teil der Chloratome durch Umsetzung mit Metallsalzen der Brom- oder insbesondere der Fluorwasserstoffsäure durch andere Halogene ersetzt.

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