DE2653281A1

DE2653281A1 - Verfahren zur herstellung von frei fliessendem kupferpulver

Info

Publication number: DE2653281A1
Application number: DE19762653281
Authority: DE
Inventors: Roman Mic Genik-Sas-Berezowsky
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-24
Publication date: 1977-06-02
Also published as: ES453695A1; CY1019A; MX143631A; FR2333048A1; ZA766918B; AU502247B2; AU2000076A; JPS52119415A; SE7613173L; GB1518440A; US4018595A; BE848765A; SE418756B; ZM13776A1; FR2333048B3; CA1043594A; JPS5939489B2; FI763400A

Description

Verfahren zur Herstellung von frei fließendem Kupferpulver

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Kupfer aus wässrigen Systemen, in denen es als Salz vorliegt, durch Umsetzung des Systems mit einem reduzierenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Insbesondere betrifft sie Verbesserungen bei derartigen Verfahren, wodurch die physikalischen und chemischen Charakteristika des durch direkte Reduktion saurer Sulfatlösungen mit Wasserstoff erhaltenen Kupferpulvers durch Verwendung eines organischen Zusatzes Resteuert werden, der aus der Gruppe von polymeren Polyaminen mit Aminogruppen gewählt wird, die durch Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind.

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_ 2

Es sind Verfahren bekannt und in gewerblichem Einsatz, durch, die Kupfer, Nickel und Kobalt, sowie andere Metalle mit einem Oxidations-Reduktionspotential, das zwischen einschließlich Silber und Cadmium liegt, in der Form von fein verteilten elementaren Metallteilchen mit dem Zufall überlassener Form und Größe aus Lösungen oder Aufschlämmungen ausgefällt werden, in denen das Metall als Salz vorliegt, wobei die Lösung oder Aufschlämmung mit einem schwefelfreien reduzierenden Gas bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck behandelt wird. Diese Methode zur Herstellung von Metall durch Reduktion mit Gas aus Lösungen und Aufschlämmungen, in denen die gewünschten Metalle in Form von Verbindungen vorliegen, wurde weitgehend untersucht, was zu Verfahrensbedingungen, Katalysatoren, Promotoren und Zusatzstoffen führte, mit deren Hilfe optimale Ergebnisse in dem weiten Bereich der gewerblichen Durchführung des Verfahrens erzielt werden können. Jedoch blieben bei der Herstellung von Metallen und insbesondere bei der Herstellung von Kupfer aus Lösungen durch Gasreduktion Probleme offen und insbesondere im Falle des Einsatzes von sauren Sulfatlösungen, so daß ein Bedürfnis nach einer kontinuierlichen Herstellung von Metall mit hoher Reinheit besteht.

Bei der Herstellung von Kupferpulver und von Pulvern anderer Metalle mittels bekannter Gasreduktionsverfahren im gewerblichen Maßstab wird das Verfahren ansatzweise durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird ein bestimmtes Volumen einer metallhaltigen Lösung in ein Druckgefäß, wie einen Autoklav, eingeführt, das Gefäß wird verschlossen und die Lösung erwärmt und mit Wasserstoff umgesetzt. Nach beendeter Reduktionsreaktion wird die erschöpfte Metallösung entleert und der gesamte Vorgang wiederholt. Das pulverförmige Produkt kann nach jeder Reduktion entnommen werden oder verbleiben gewöhnlich im Falle der Herstellung von Kobalt und Nickel im gewerblichen Maßstab, die in der ersten und den nachfolgenden Reduktionen ausgefällten Metallteilchen in dem Reaktionsgefäß, bis eine große Anzahl, z.B. 50 oder mehr, einzelne Ansätze der Beschickung reduziert worden sind. Für den Fachmann

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ist ersichtlich, daß ein Betrieb des Reduktionsverfahrens in kontinuierlicher Basis wirtschaftlich vorteilhaft wäre. Jedoch ergeben sich insbesondere bei der Reduktion von Kupfer bei der Durchführung der direkten Reduktion von Metallen aus einer Lösung in kontinuierlicher V/eise mit Wasserstoff schwerwiegende Probleme. Ein Problem liegt in der Agglomeration der Teilchen und/oder der Abscheidung oder Überzugsbildung von Metall auf den Innenwänden des Reaktionsgefäßes und/oder auf dem Rührer oder anderen in dem Gefäß befindlichen Ausrüstungsteilen. Hierdurch, wird die Entleerung des Reaktionsgefäßes bei Beendigung eines Reduktionszyklus stark erschwert und führt auch zu einer verringerten Produktion, da auf dem Reaktionsgefäß abgeschiedenes Metall periodisch in mechanischer Weise und/oder durch chemisches Auslaugen entfernt werden muß. Auch neigen die kieselartigen Agglomerate dazu, nicht umgesetzte Verunreinigungen der Lösung sowie Oxide mitzuschleppen, die nicht zu Metall reduziert wurden. Das Problem der Überzugsbildung und der Agglomeration ist insbesondere bei der Herstellung von Kupfer problematisch, das sich sehr rasch aus Lösungen bei der Reaktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck abscheidet. Die Probleme der Überzugsbildung und Agglomeration konnten bis zu einem gewissen Ausmaß insbesondere bei der Reduktion von Nickel und Kupfer durch Verwendung geringer Mengen bestimmter Zusatzstoffe zur Beschickungslösung für die Reduktion verringert werden. Ein derartiger Zusatz ist ein Äthylen-Maleinsäureanhydridpolymeres, das in der US-Patentschrift 3 694- 185 vom 26. September 1972 beschrieben wird. Weitere nützliche Zusätze sind Acrylsäure und Polyacrylsäuren, Polymere und Copolymere, Derivate und Salze von Acrylsäuren und Polyacrylsäuren, Verbindungen, die Acrylsäure und Polyacrylsäuren enthalten, und Polymere, Copolymere, Derivate und Salze von Acrylsäure und Polyacrylsäuren, Lignin und Derivate von Lignin, wie in der US-Patentschrift 2 853 vom 23. September 1958 beschrieben. Es sind auch höhere Fettsäuren und deren Salze sowie Verbindungen, die höhere Fettsäuren und deren Salze enthalten, als Zusätze zu Reduktionsreaktionen

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bekannt, vgl. US-Patentschrift 2 740 708 vom 3. April 1954.

Die vorstehenden bekannten Zusätze sind nützlich bei der Gewinnung von Metallen durch direkte Reduktion aus wässrigen Lösungen, Jedoch ist ihre Verwendungsmöglichkeit auf ammaniakalische Systeme beschränkt. Die bekannten Zusätze verringern die Ablagerung oder Überzugsbildung des reduzierten Metalls in sauren Systemen·nicht wesentlich. Auch führen die geringe scheinbare Dichte und die unregelmäßige Teilchenform der mit Hilfe der bekannten Zusätze erzeugten Pulver zu Handhabungsproblem und Waschproblemen für solche Pulver, die außerdem leichter oxidierbar sind. Ein weiteres Problem liegt darin, daß die bekannten Zusätze zu starken Verunreinigungen durch Kohlenstoff und zur Mitschleppung von Metallen und Schwefel in den unregelmäßig geformten Teilchen führen.

Ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung dieser und anderer Probleme, die sich bei den bekannten Verfahren ergeben, durch Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Kupfer aus wässrigen'sauren Sulfatsystemen durch Umsetzung der Systeme mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, bei dem die Agglomeration der Kupferteilchen und ihre Ablagerung auf den Wänden des Reaktionsgefäßes wesentlich verringert werden und die physikalischen Gharakteristika, z.B. insbesondere die Fließfähigkeit des erzeugten Kupferpulvers, wesentlich verbessert werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Steuerung der Pulvercharakteristika des durch direkte Wasserstoffreduktion aus wässrig sauren Sulfatlösungen ausgefällten Kupferpulvers der Art, daß das Reduktionsverfahren auf kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Basis im Gegensatz zur ansatzweisen Methode durchgeführt werden kann.

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Λ-

Erfindungsgemäß wird in der Lösung,die der Reduktionsreaktion unterzogen wird, eine bestimmte Menge eines Zusatzmittels geschaffen, das aus einer polymeren Polyaminverbindung mit Aminogruppen besteht, die durch Alkylgruppen bis 2 bis 4- Kohlenstoffatomen verbunden sind. Die bevorzugten Zusätze sind Polyäthylenimine mit einem Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis etwa 100 000.

Obwohl es nicht klar ist, wie oder warum das Polyamin den Reduktionsmechanismus der Kupferverbindung beeinflußt, so ergeben sich doch in der Praxis eine Anzahl von günstigen Ergebnissen. Die Anwesenheit des Zusatzes ermöglicht mit fortschreitender Verdichtung das Wachstum oder die Entwicklung von Kupferpulver, das aus regelmäßig geformten dichten, kompakten dodecaeder-artigen Teilchen besteht; die Agglomerationsneigung der Teilchen und/ oder die Neigung zur Überzugsbildung auf den Wänden des Reaktionsgefäßes wird beträchtlich durch die hohe scheinbare Dichte (3 bis 4,5 g/cnr) des pulverförmigen Produktes verringert; die Gewinnung des Produkts wird stark erleichtert; die ZuSatzverbindung verbleibt in der Reduktionslösung gelöst und wird nicht mit den pulverförmigen Teilchen mitgeschleppt, so daß die Verunreinigung durch Kohlenstoff unabhängig von dem Ausmaß des Zusatzes minimal ist; die kompakte gleichmäßige Teilchenform führt auch zu einer minimalen Mitschleppung von in Wasser löslichen Verunreinigungen, wie Zn, Mg, Fe und S, die in der Reduktionslösung vorhanden sein können und schließlich sind die Pulver wegen dieser Eigenschaft auch weniger anfällig für die Oxidation, z.B. während des Waschens und Trocknens usw., als die wesentlich unregelmäßiger geformten bekannten Teilchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von der Quelle für das kupferhaltige saure Sulfatsystem. Im allgemeinen ist ein derartiges System eine Lösung, die sich von üblichen wässrigen Schwefelsäure- oder ammoniakalischen Ammoniumsulfat-Auslaugemethoden herleiten, wobei Lösungen der letztgenannten Art vor der Reduktion

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mit H-SO^ angesäuert werden. Das Kupfer wird normalerweise in der Lösung gelöst, jedoch kann ein Teil des enthaltenen Kupfers zumindest anfangs als festes Salz vorliegen. Außer Kupfer kann die Lösung auch Sulfate anderer Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Zink und Natrium enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit allen speziellen bekannten Verfahren zur Herstellung von Metallen aus Lösungen durch Gasreduktion verwendet werden. Derartige Methoden werden genauer in zahlreichen Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise in den kanadischen Patentschriften 520 266, 553 400, 553 399 und 553 312.

Im allgemeinen wird die Reduktion und Ausfällung des Kupfers aus sauren Sulfatsystemen, in denen es als gelöstes Metallsulfat oder teilweise als gelöstes Sulfat und teilweise als festes Sulfat, wie basisches Kupfersulfat vorliegt, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von etwa 90⁰C bis etwa 260°C und vorzugsweise innerhalb des engeren Bereichs von etwa 140⁰C bis etwa 160 C unter einem positiven Partialdruck des reduzierenden

ο Gases, wie Wasserstoff, im Bereich von etwa 7*03 bis 42,2 kg/cm (100 bis 600 psi) und vorzugsweise von etwa 14,1 bis etwa 35»2 kg/cm (200 bis 500 psi) durchgeführt. Die Betriebsbedingungen, wie die Konzentration der Metalle, die Konzentration des Ammoniumsulfats, die Wasserstoffkonzentration, die Temperatur, der Partialdruck des Wasserstoffs und der Gesamtdruck, bei dem eine optimale Reduktion erzielt wird, hängen von der Quelle für die kupferhaltige Lösung und der Art der verwendeten Vorrichtung bzw. Ausrüstung ab. Die Menge des Metalls in dem System ist nicht kritisch. Die Kupferkonzentration kann von 10-150 g/l liegen und liegt vorzugsweise bei etwa 40 bis 100 g/l, dem Bereich, in dem das Verfahren normalerweise in wirtschaftlicher Betriebsweise durchgeführt werden kann.

Es wurde gefunden, daß eine Steuerung der physikalischen Charakteristika des ausgefällten, durch dieses direkte Reduktionsver-

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fahren gebildeten Metallpulvers erzielt werden kann, wenn eine geringe Menge, wie 5 Teile pro Million, Polyaminzusatz zu dem der Reduktionsreaktion unterzogenen System zugefügt werden.

Der bevorzugte Zusatz ist das hoch verzweigte Polyäthyleniminpolymere, das durch die säurekatalysierte Polymerisation des Monomeren, Äthylenimin, erhalten wird. Aus technischen Veröffentlichungen der Dow Chemical Company, einem Lieferanten von Polyäthylen iminderivat en, kann angenommen werden, daß das Polyäthyleniminpolymere aus Einheiten besteht, die zwei Kohlenstoffatome pro Stickstoff aufweisen und diese Einheiten in zufälliger Anordnungsweise im Verhältnis von etwa einem primären Aminostickstoff/zwei sekundären Aminostickstoffen/einem tertiären Aminostickstoff verteilt sind.

H₂C

-H

saurer

saurer . Katalysator*

(-CH₂CH₂-NH₂ 25%

(-CH₂CH₂-NIl 50% H₂CH₂-N 25%

Die bevorzugten Polyäthyleniminpolymeren weisen Molekulargewichte im Bereich von 40 000 bis etwa 100 000 auf. Diese Polymeren sind sehr gut wasserlöslich und können direkt zu der Reaktionslösung oder in Form einer vorgebildeten Lösung gefügt werden.

In den meisten Fällen werden optimale Ergebnisse bei Zusätzen von 100 bis 200 ppm der bevorzugten Zusätze erzielt. Erhöht man beispielsweise die Menge des Polyäthyleniminzusatzes über 500 ppm, so erhält man offensichtlich im Vergleich mit geringeren Mengen keinen weiteren günstigen Effekt. Der Zusatz wird während der Reduktionsreaktion nicht verbraucht, so daß im Falle einer Rezyklisierung der Reaktionsendlösung, beispielsweise zum Abstreifen von

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Metall aus einem beladenen organischen Extraktionslösungsmittel keine Notwendigkeit besteht, für jeden neuen Ansatz der Reduktionslösung einen Zusatz zuzufügen, außer zum Ausgleich von mechanischen Verlusten oder anderen geringfügigen Verlusten.

Der erfindungsgemäße Einsatz der Zusätze weist den großen Vorteil auf, daß es möglich wird, die direkte Reduktion des Kupfers im Gegensatz zu dem normalen ansatzweisen Reduktionstyp in kontinuierlicher Weise durchzuführen. Das heißt, daß es aufgrund des Anti-Ablagerungseffekts des Zusatzes sowie auch wegen der relativ hohen Dichte und der ausgezeichneten Absetz- und Handhabungseigenschaften des Pulverproduktes möglich wird, in das Reaktionsgefäß eine Lösung kontinuierlich zu beschicken, das Metall aus der Lösung kontinuierlich zu reduzieren und das Metallpulverprodukt kontinuierlich zu entfernen, was ohne die Anwendung des Zusatzes nicht möglich ist. Es versteht sich, daß der hier verwendete Ausdruck "kontinuierliche Reduktion" sowohl die kontinuierliche als auch die intermittierende Beschickung und/oder Entleerung eines Reaktionsgefäßes umfassen soll, in dem die Wasserstoff-Reduktionsbedingungen kontinuierlich beibehalten werden, im Gegensatz zu "ansatzweisen Reduktionen", bei denen die Reduktionsbedingungen während der Beschickung und Entleerung des Reduktionsgefäßes nicht beibehalten werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Ergebnisse. Für einige Verbindungen sind ihre Handelsnamen angegeben, unter denen sie erhältlich sind. Von den in den folgenden Beispielen verwendeten Substanzen ist das "Acrysol A-3" eine Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht unter 150 000 (Handelsprodukt der Rohm & Haas Co.). "PEI* 40O₁ PEI* 600, PEI* 1000" usw. sind handelsübliche Polyäthyleniminpolymere der Dow Chemical Company.

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Beispiel 1

Es wurden ansatzweise Reduktionen in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 4 1 (1 gallon) durchgeführt, der mit Titan ausgekleidet war und mit inneren Ausrüstungen aus Titan einschließlich eines Flügelrührers vom Schiffschraubentyp versehen war. Die Beschickungslösung war eine synthetische saure Sulfatauslaugelösung, hergestellt aus Chemikalien vom Reagentientyp folgender Analyse (g/l) 69,8 Cu, 21,2 Zn, 7,45 Mg, 1,23 Pe, 1,34 Ni, 60,0 H₂SO^. Für jede Reduktion wurden 2,5 1 dieser Lösung in den Autoklav beschickt. Bei einer Untersuchung wurde kein Zusatz verwendet, bei einer anderen wurde Acrysol A-3 gemäß dem Stand der Technik eingesetzt und bei zwei weiteren Untersuchungen wurden 200 ppm verschiedener erfindungsgemäßer Zusätze für jeden Ansatz zugefügt. Jeder Ansatz wurde unter einem Wasserstoff üb erdruck von 24,3 kg/cm (350 psi) auf 163⁰C erwärmt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, gekühlt und entleert. Die Metallpulverprodukte wurden zwei Verdrängungswäschen mit 10 g/l HpSO^-Lösung unterzogen, zweimal mit Wasser und anschliessend einmal mit Aceton gewaschen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß in Abwesenheit von jeglichen Zusätzen das Produkt in Form von rohen Kügelchen erhalten wurde und an den Wänden und anderen Innenteilen des Reduktionsautoklav schwere Ablagerungen auftraten. Der Zusatz von Acrysol A-3 verringerte die Ablagerungen, führte jedoch zur Bildung eines nicht fließfähigen Pulvers von geringer scheinbarer Dichte. Es läßt sich auch beobachten, daß der Zusatz von Acrysol zu einem wesentlich höheren Ausmaß an Verunreinigungen führt, als sie ohne Zusatz oder mit PEI (Handelsprodukt der Dow Chemical Company) erzielt werden.

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Tabelle I

Analyse und physikalische Eigenschaften der Kupferprodukte

Zusatz

keiner

Acrysol A-

PEI

endgültige Kupferverteilung

Ge- FiI- Pulhalt trat ver (ppm) (g/l) (g)

200

9.6

19.2

PEI 1000 200 13.9

200 18.5 Verunreinigungen in den Kupfer-

• Produkten _schein„ eg

bare schwin-Fe Zn Ni Hg S G Dichte digkeit

(g/cm3) (50 g/sec.)

37 17 IS 88 38 N.M.**

84 10 8 18 200 35S

129

127

* Bei den PEI Untersuchungen waren die Wände sauber, wobei eine Ablagerung lediglich auf dem Rührer und dem Temperaturfühler vorlag.

** nicht meßbar keine

keine

26 U2 3.10 32.2

2 16 47 2.93 22.9

Bemerkungen

schwere Ablagerung und \ grobe Kugeln f*

leichte Ablagerung an den Autoklavwänden und Innenteilen

weniger als 5 % Ablagerung*, 75,4 % kleiner 0,074 mm (200 mesh) Pulver

weniger als 5 % Ablagerung*, 7315 kleiner 0,074 mm (200 mesh) Pulver

cn cn co

y\ -

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch für jede Reduktion 200 ppm eines unterschiedlichen Zusatzes gemäß der Erfindung verwendet wurde Die Ergebnisse, die in der Tabelle II aufgeführt sind, zeigen, daß jeder der Zusätze wirksam zu einem frei fließenden Pulver mit einer hohen scheinbaren Dichte führt, wobei die Zusätze mit höherem Molekulargewicht zu Pulvern mit einer geringeren Teilchengröße führen als die Zusätze mit niedrigerem Molekulargewicht.

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Tabelle II

Chemische Untersuchungen und physikalische Eigenschaften des

Kupferpulvers

Zusatz

Molekular

erhaltenes

Pulver

Verunreinigungen im

Kupfer

*

U

schein

Fließ-

Anhäufung %

Durch

0,074

0,044

■

C
ι

gewicht

Kupfer

(S)

.(ppm)

bare

geschw.

gang c

bin Sieb

mm

26.1 ?

des Zusat

Dichte

(50g/

lurch (

mit der lichten

(200

(32.5

29.3

zes

Filtrat

(g/cm3)

see.)

Maschenweite

mesh)

31.3

(s/i)

O

0,149

1.5

Zn

τη τη

75.4

0.7

-4

PEI-1000

42^

(100

73.9

0.5

ro

O

PEI-600

129

47

mesh)

81.4

0.3

co

PEI-400

127

37

11.8

cn

ViA/

PEI-18

50-100,000

135

26

3.10

37.0

99.5

8.7

OJ

INJ

PEI-12

40-60,000

13.9

134

26

24

2.93

22.9

100

8.5

NJ
co

O

PEI-6

30-40,000

18.5

117

5

16

29

2.81

24.8

99.9

3.7

σσ
U)

κεκ ppi*

1800

16.3

125

■ 4

17

25

2.80

' 28.8

45.4

1200

15.6

120

4

30

2.62

32.5

39.2

600

20.5

7

21

2.73

31.0

40.0

n.a.

17.4

6

11

2.63

• 33.0

22.8

15.1

5

12

5

*Polypropylenimin

mit nicht spezifiziertem Molekulargewicht (K&K Laboratories)

Beispiel 3

Üs wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch lediglich eine Art Polyäthyleniminausatz verwendet wurde und die Menge des Zusatzes für jeden Ansatz variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt und zeigen, daß selbst bei Mengen, die so gering sind wie 5 ppm, der Zusatz sehr wirksam ist, obwohl der bevorzugte Bereich für den Zusatz, der ein feines, frei fließendes Pulver bildet, bei 100 bis 200 ppm liegt. Die Ergebnisse zeigen auch, daß lediglich eine geringfügig günstigere Wirkung bei Zusätzen von über 200 ppm erzielt wird.

INSPECTED

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Tabelle III

Chemische Untersuchung und physikalische Charakteristika des Kupferpulvers

PEI-1000

Menge des

Zusatzes

(ppm)

500

200

100

25

10

erhaltenes Verunrei-Kupfer nigungen

Filtrat Pulver im Kupfer-= (g/l) (g) pulver

Z SC (ppm)

18.4
13.9
17.4 15.0
15.6
17.4

115
129
117
110
111
118

3 5 3 3 5 5

18 50 26 42

19 45 18 24 25 19 31 25

scheinbare
Dichte
(g/cm⁵)

Fließ-. Anhäufung %, Durchgeschw. gang durch ein Sieb C50 g/ nd"k d-^er lichten Masec.) schenweite

0,149 0,074 0,044

mm τη τη mm (100 (200 (325 mesh) mesh) mesh)

3.17 21.1

3.10 32.2

2.77 29.0

2.63 24.0

2.87 no F.R.

2.94 31.0

100 77.8 32.8

99.5 75.4 26.1 94.8 52.8 20.0

50.6 14.4 2.6 67.2 33.0 12.8 56.4 18.2 2.6

-f?

ω -a
m

Beispiel 4-

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch die eingesetzte Lösung eine gereinigte Oxidatxonsauslaugelosung der folgenden Zusammensetzung war (g/l, 83,2 Cu, 19,5 Zn, 0,25 Fe, 14-,3 HpSO^) und lediglich ein Zusatz (PEI-600) verwendet wurde. Der ursprüngliche Säuregehalt wurde in den Untersuchungen 1, 2 und 3 variiert, wohingegen bei der Untersuchung 4 1560 g/l Ammoniumsulfat zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt und zeigen, daß eine Änderung des ursprünglichen Säuregehalts die Reduktionsreaktion oder die Pulvercharakteristika nicht wesentlich beeinfluß. Auch die Zugabe von (NH_/,)pSO_/. zu den sauren Systemen führte zu einem wesentlich feineren Pulver.

ORl^äNAL INSPECTED

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Tabelle IV

Nr

ο — co

Parameter

ursprung-H₂SO₄

(s/i)

Chemische Analyse und physikalische Eigenschaften des Kupferpulvers

endgültige Kupferverteilung Verunreinigun- schein- Fließ- Anhäufung %, Durch-XV mtrat Pulver Ablage- WJ**??***' &™ ^schw. gang durch ein Sieb

rung

_pui_ver

Dichte (50 g/ mit der lichten Masec.) schenweite

0,074 0
mm mm mm

(100 (200 (325

mesh) mesh) mesh)

.

17

20 30 3.28

22.5

100

67.8 22.U

O	2	25	0	17	.7	119	•	120	22	2	3	9	21	4.	10	17	.0	100	72	.8	H	.2
						145
OO	3	50	0	22	.8		6	3-	3	16	29	3.	«	20	.8	94.4	72	.2	30	.2
	H	50	150	13	.2		9	2	3	9	36	3.	38	19	.0	99.8	77	.0	50	.8
1
Z

Zusatz 100 ppm PEI-600

GO K) OO

Beispiel 5

Bei dieser Untersuchung wurde die Reduktionsreaktion auf kontinuierlicher Basis durchgeführt, wobei die Beschickungslösung kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingebracht wurde und das erzeugte Pulver immer wieder aus dem Reduktionsgefäß entnommen wurde. Die Reduktionstemperatur wurde bei 160°C gehalten und der

Wasserstoffpartialdruck bei 22,9 kg/cm (325 psi) (Gesamtdruck etwa 28,1 kg/cm² = 400 psi).

Der Ansatz wurde 24 Stunden unter Anwendung einer Lösung durchgeführt, die aus der wässrig sauren Oxidation von einem Kupfersulfidkonzentrat stammte. Analyse der Lösung (g/l) 67,3 Cu, 6,25 Fe, 17,1 Zn, 4,77 Mg, 13,8 H₂SG₄. Die Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI aufgeführt.

ORIGINAL INSPECTED

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Tabelle V

Kupfergewinnung durch Wasserstoffreduktion in 24-stündiger kontinuierlicher Arbeitsweise.
Bedingungen: 160⁰G, 22,9 kg/cm² (525 psi) H₂-Partialdruck,

100 ppm PEI-1000

gewonnenes Kupferprodukt

Zeit Gesamtvolumen restli-(Std.) der Beschik- ches

kungslösung Kupfer (l) in der

Endlösung

Probe insgesamt
(Gramm)

Verteilung

0.83	5	22.5	40	40	89.3 (Pulver)
1.92	10	22.5	225	265	10.7 (Ablage
2.75	15	22.0	233	498	rung und
3.95	20	19.0	241	739	Überzug
5.00	25	20.0	168	907
5.92	30	22.5	177	1084
6.75	35	23.0	209	1293
7.67	40	22.0	180	1473
8.50	45	24.0	217	1690
9.75	50	24.0	210	1900
10.67	55	23.51 24.0J
11.50	60	25.Ol 25.OJ	400	2 300
12.67	65	25.0\ 24.0J
13.17	70	25.OJ	308	2608
14.00	75	24.OJ
14.92	80	24.0 J	426	3034
15.75	85	25.OJ
16.67	90	24.0J	463	3497
17.50	95
18.42	100	und Überzugsbil	428	3925
19.25	105	dung
20.17	110		372	4297
21.00	115
21.50	120	370	4667
22.67	125
23.50	130	377	5044
24.00	132	123	5167
Ablagerungs-	. 618	5785

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ORIGINAL INSPECTED

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Die Ergebnisse zeigen, daß es beim Zusatz von 100 ppm PoIyäthyleniminpolymerem zur Beschxckungslösung für die Reduktion möglich war, die Reduktionsreaktion auf kontinuierlicher Basis während 24 Stunden durchzuführen, wobei 89,3 % des reduzierten Kupfers als frei fließendes, dichtes Pulver gewonnen wurden und lediglich 10,7 % des reduzierten Kupfers auf den Innenwänden des Reaktionsgefäßes abgelagert oder als Überzug vorhanden waren.

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Tabelle VI

Kupfergewinnung durch Wasserstoffreduktion: Σ'4-stündiger kontinuierlicher Ansatz

Physikalische Eigenschaften des Pulvers

O ro	Zeit (Std.)	Gewicht des Pro dukt s (g )	schexn- bare Dichte (g/cm?)	Fließ- geschw. (50 g/ sec.)	Korngroße mm 0,279/ Q,149/ 0,149 0,105 (48/ (100/ 100) 150)	1.5	(mesh 0,105/ 0,074 (150/ 200)	Tyler) 0,074/ 0,062 (200/ 250)	0,062/ 0,044 (250/ ■ 325)	14.8
kW CO N> IN>	<^ 1.92	265	4.50	14.1	0.6	26.7	13.4	14.8	54.9	4.6
O	■3.95	474	4.61	14.0	1.6	20.4 ·	49.6	5.1 ,	12.4	16.5
co	6.75	554	4.51	16.2	20.2	19.4	29.7	2.6	10.6	13,6
	11.5	1007	4.55	15.2	25.2	21.8	28.5	3.2	10.1	9.0
	16.67	1197	4.62	15.7	. 32.5	. 26.5	20.5	2.8	13.4	8.2
O 30	20.17	800	4.35	16.0	27.1	20.7	24.1	2.6	11.5 "	7.6
ff) Z	21.50	870	• 4.43	16.2	3 7.Ό	26.3	' 18.5 .	2.4	13.8	4.5
ir	23.5	377	4.37	16.4	34.5	36.1	23.7	2.2	8.8	2.6
ω m rn σ	24.0	123	4.11	18.4	46.2	12.0	1.3'	1.8

OO NJ CX)

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen oxidfreiem Kupfer aus Kupfersalzen durch Umsetzung einer wässrig sauren, die Kupfersalze enthaltenden Lösung mit einem reduzierenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Ausfällung von metallischem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer in frei fließender Pulverform durch Zugabe von Zusatzmitteln aus· der Gruppe der polymeren Polyaminverbindungen mit Aminogruppen, die durch Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind, zu der wässrigen Lösung herstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzmittel ein stark verzweigtes Polyäthyleniminpolymeres mit einem Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis etwa 100 000 verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zusatzmittel in einer Menge von etwa 100 bis etwa 200 ppm in das zu behandelnde System fügt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung eine saure Kupfersulfatlösung einsetzt.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Kupfersulfatlösung einsetzt, die auch Ammoniumsulfat enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Eeduktionsreaktion in kontinuierlicher Weise an einer vorerwärmten kupferhaltigen wässrigen Lösung durchführt, die in ein ßeaktionsgefäß beschickt wird und daß man das Kupferpulver und die behandelte Lösung aus dem Reaktionsgefäß entnimmt, während man die Bedingungen für die Eeduktions des

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Kupfers aus der Lösung in dem Gt-fäß kontinuierlich beibehält.

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