JPS5939489B2 - ガス還元による銅の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅が塩として存在する水性系を高温高圧におい
て還元性ガスと反応させることにより上記水団系から銅
を製造する方法、特に分子量４０．０００〜１００，０
００の高度に枝分れしたポリエチレンイミン重合体を添
加剤として使用することにより、酸性硫酸塩溶液から直
接水素還元によって生成する銅粉末の物理的および化学
的時はを制御する銅の製造方法に関するものである。

銅、ニッケルおよびコバルト、並びに銀およびカドミウ
ムの酸化還元電位またはこれらの中間の酸化還元電位を
有する他の金属が塩として存在する溶液またはスラリを
高温高圧において硫黄を含有しない還元はガスと反応さ
せることにより上記金属を形状および大きさのランダム
な元素状金属の微細粒子の形態で上記溶液また（１スラ
リから沈殿させる方法は、よく知られており、工業的に
使用されている。

このように所望の金属が化合物として存在する溶液およ
びスラリからガス還元により金属を製造する方法は従来
広範囲に研究されており、この結果大規模な工業的プロ
セス操作において最適結果を得ることができる操作条件
、触媒、促進剤および添加剤が見出された。

しかし、ガス還元、特に酸は硫酸塩溶液を使用するガス
還元により溶液から金属を製造する場合、特に銅を製造
する場合には種々の問題があり、高純度の金属を連続に
製造する方法が望まれている。

従来技術のガス還元法により銅および他の金属粉末を工
業的規模で製造する場合には、プロセスは回分法で行わ
れている。

この方法では、一定容積の金属含有溶液をオートクレー
ブのような圧力容器に装入し、この容器を密封し、金属
含有溶液を加熱し１次いで水素と反応させる。

還元反応が完結した後に、金属分のなくなった溶液を排
出し、次いで全操作を再度繰返す。

還元を完結する度に粉末生成物を排出することができ、
あるいはコバルトおよびニッケルを工業的規模で製造す
る場合に普通性われているように多数、例えば５０まで
または５０以上の別個の供給バッチが還元されるまで最
初および次の還元で沈殿した粉末粒子を反応器内に残す
ことができる。

還元プロセスは連続に操作するのが有利であることは明
らかである。

しかし、溶液からの金属の直接水素還元を連続に行う場
合、特に銅の還元を行う場合には重大な問題がある。

第１の重大な問題は粒子が凝集を起すことおよび／また
は反応器の内壁および／またはかきまぜ機および他の内
部取付部品に金属が張りつくか被着することである。

この結果還元サイクルが完結した際の反応器からの排出
が著しく複雑になり、また反応器に被着した金属を機械
的方法および／または化学的浸漬法により定期的に除去
する必要があるため損失が生ずるのは勿論のことである
。

また小石様凝集物は未反応醇液の不純物および金属に還
元されなかった酸化物を同伴する傾向がある。

金属の張りつきおよび粒子の凝集の問題は、高温高圧で
水素と反応させた際に溶液から極めて迅速に沈殿する銅
を製造する場合に特に太きい。

金属の張りつきおよび粒子の凝集の問題は、還元用供給
溶液中にある種の添７７０剤を少量使用することにより
、詩にニッケルおよびコバルトの還元に関する限り、あ
る程度克服された。

かかる添加剤の一つは米国特許第３６９４１８５号に記
載されているエチレン無水マレイン酸重合体である。

他の有用な添加剤は米国特許第２８５３３８Ｑ号に記載
されるようにアクリル酸、ポリアクリル酸、アクリル酸
およびポリアクリル酸の重合体、共重合体、誘導体およ
び塩、アクリル酸、ポリアクリル酸、アクリル酸および
ポリアクリル酸の重合体、共重合体、誘導体および塩を
を含有する化合物、リグニンおよびリグニン誘導体であ
る。

高級脂肪酸およびその塩、並びに高級脂肪酸およびその
塩を含有する化合物も米国特許第２７４０７０８号に記
載されているようｌこ還元反応用添加剤として知られて
いる。

上述の従来技術の添加剤は直接還元により水溶液から金
属を回収する際に極めて有用な目的を果すが、これらの
添ＩＪＤ剤の有用註はアンモニア酸系に限定されている
。

従来の添加剤は酸性系において還元された金属の張りつ
きまたは被着を認められる程は減少しない。

また従来の添加剤を使用して製造された粉末の低い見掛
比重および不規則な粒子形状により粉末の取扱いおよび
洗浄の問題が生じ、またかかる粉末は比較的容易に酸化
される。

また従来の添加剤は炭素によりまた不規則形状の粒子中
に金属および硫黄を連行することにより高い汚染レベル
を導入する傾向があるという他の問題がある。

本発明の重要な目的は、従来方法のかっ）る問題および
他の問題を回避すると共に高温高圧において酸酢硫酸塩
水溶液系を水素と反応させることにより上記系から銅を
製造し、これにより銅粒子の凝集および反応器壁におけ
る張りつきを実質的に最小にし、銅粉末生成物の物理的
特注、例えば特に流動曲を著しく改善する方法を得んと
するにある。

本発明の他の目的は、直接水素還元により酸酢硫酸塩水
溶液から沈殿する銅粉末の粉末特注を。

還元プロセスを回分てはなく連続または半連続に実施で
きるように、添７７＋１剤を使用して改善するにある。

本発明においては、分子量４０，０００〜約１００．０
００の高度に枝分れしたポリエチレンイミンを、還元反
応を行うべき溶液中に所定量添カロする。

ポリエチレンイミン添加剤が銅化合物の還元機構にどの
ように作用するかまたは伺故作用するかは明らかでない
が、ポリエチレンイミン添加剤は実際に多くの有利な結
果を生ずる。

かかる添加剤を存在させることにより緻密化が進行する
ので規則正しい形状の緻密でコンパクトな十二面体様粒
子からなる銅粉末の成長または発生が可能になり、粒子
が凝集状態になる傾向および／または反応器壁に張りつ
く傾向は粉末生成物の高い見掛密度（３〜４．５，９／
ｆｆ１）により著しく減少し、生成物の捕集は極めて容
易になり、添〃口剤化合物は還元溶液中に溶解したまま
で留り粉末粒子内に連行されないので、添加剤レベルと
は無関係に炭素による汚染が最小になり、またコンパク
トで均一な粒子形状のため還元溶液中に存在することの
あるＺ ｎ ｐ Ｍｇｐ ” ｅおよびＳのような不溶
註不純物の連行量が最小になり、最後に同一品質である
ため生成した粉末は従来技術の比較的不規則な形状の粒
子より例えば洗浄および乾燥等の間に極めて酸化され難
い。

本発明方法は銅含有酸性硫酸塩系の供給源には無関係で
ある。

普通かかる系は従来の硫酸水溶液ま１こはアンモニア准
硫酸アンモニウム水溶液による浸漬法から得られる溶液
で、後者のタイプの溶液は還元前にＨ２ＳＯ４で酸註に
する。

通常銅は溶液中に溶解しているが、ある場合には含有さ
れる銅の一部分が少くとも当初固体の塩として存在する
ことがある。

また溶液は銅のほかにニッケル、コバルト、鉄、亜鉛お
よびナトリウムのような他の金属の硫酸塩を含有するこ
とがある。

本発明方法はガス還元により溶液から金属を製造するた
めに知られでいる特定のプロセスと一緒に使用すること
ができる。

これらの方法は例えばカナダ国特許第５２０２６６号、
同第５５３４００号、同第５５３３９９号および同第５
５３３１２号を包含する多数の特許に詳細に記載されて
いる。

普通鋼が溶解した硫酸の金属塩として、または一部分は
溶解した硫酸塩一部分は塩基曲値酸銅のような固体硫酸
塩として存在する酸註硫酸塩系から銅を還元および沈殿
させる操作は約９０〜２６０℃程度、特に好ましくは約
１４０〜１６０℃の狭い温度範囲内および約７〜４２ｋ
ｇ／ＣＩＩＬ（１００〜６００ ｐｓｉ ）絶対圧、特
に好ましくは約１４〜３５ゆ／ｃｉ（２００〜５ｏｏｐ
ｓｉ）絶対圧の狭い圧力範囲内の水素のような還元性ガ
スの分圧下に行うのが好ましい。

最適還元を達成することのできる金属濃度、硫酸アンモ
ニウム濃度、水素イオン濃度、温度、水素分圧および全
圧は使用する銅含有溶液の供給源および装置の種類によ
って変動する。

系中の金属量は厳密なものではない。銅濃度は１０〜１
５０ｇ／ｌ好ましくは約４０〜１００９／１３とするこ
とができ、約４０〜１００９／１３の銅濃度は通常プロ
セスを経済的に実用的な操作として行うことができる範
囲である。

本発明においては、本発明の直接還元法で製造される沈
殿した金属粉末の物理的特注の制御は還元反応を行うべ
き系に５ｐｐｍ程度の少量のポリエチレンイミン添加剤
を添カロした際に達成できることを確かめた〇 添加剤としては単量体エナレンイミンを酸触媒で重合さ
せることにより生成する高度に枝分れしたポリエチレン
イミン重合体が好ましい。

ポリエチレンイミン誘導体の商業的供給者であるダウケ
ミカル社の技術的刊行物に記載されている情報によれば
、ポリエチレンイミン重合体は１個の窒素原子当り２個
の炭素原子を有する単位から構成され、これらの単位は
ほぼ１個の一級アミノ窒素原子対２個の二級アミノ窒素
原子対１個の三級アミン原子の比でランダムに分布する
。

好適なポリエチレンイミン重合体は４０，０００〜約１
００，０００の分子量を有する。

かかる重合体は水に対する溶解囲が極めて大きく、還元
溶液に直接または予め溶解した溶液として添加すること
ができる。

大部分の場合に、１００〜２ｏｏｐｐｍの好適添加剤化
合物を添加することにより最適の結果が得られる。

例えば、ポリエチレンイミン添加剤の使用量を５００
ｐｐｍより多量に増加しても、少量の場合と較べて付７
７Ｄ的な有利な効果は全くない。

添加剤は還元反応の間に消費されないので還元終了溶液
を再循環して例えば金属含有有機溶媒抽出剤力）ら金属
を除去する場合には、機械的および他の少量の損失を補
う場合を除き新しい還元溶液のバッチのそれぞれに添加
剤を添加する必要はない。

本発明に係る添加剤化合物を使用すると、銅の直接還元
を通常の回分還元タイプ操作ではなく連続に行うことが
できるという重要な利点がある。

すなわち、添加剤の張りつき防止作用の１こめに。

また粉末生成物の比較的高い密度および優れた沈降およ
び取扱い特注のために、溶液を圧力容器に連続的に供給
し、金属を溶液から連続的に還元し。

金属粉末生成物を連続的に取出すことができる。

これは本発明に係る添加剤を使用しなければ不可能であ
る。

ここに「連続還元」と称するのは、水素還元条件が連続
的に維持されている反応器における連続的供給および／
または排出を意味し、これに対し１回分還元」と称する
のは還元容器の装入および排出を行う間に還元条件が維
持されていないことを意味する。

次に本発明を実施例につき説明する。

これらの実施例において若干の化合物はその物質を入手
できる商品名で示し１こ。

「アクリゾール（Ａ ｃｒｙ ｓｏ ｌ ）Ａ−３」は
ローム・エンド・バース社から市販されている分子量が
１５０，０００より小さいポリアクリル酸の商品名であ
る。

ｒＰＥ Ｉ ６Ｊ 、 ｒＰＥ１１２」、ｒＰＥ１１８
Ｊ、 「ＰＥｌ４ｏｏＪ、「ＰＥＩ６００」、「ＰＥ
Ｉ１０００」等はダウケミカル社カ）ら市販され商業的
に入手できるポリエチレンイミン重合体の商品名である
。

実施例 １ マリーン型羽根車式かき混ぜ機を包含するチタン製内部
取付部品を装着した容量１ガロンのチタン張りオートク
レーブ内で多数の回分還元を行なった。

供給溶液としては、試薬級化学薬品から製造した合成酸
性硫酸塩浸出溶液を用いた。

この溶液は分析したところ、１１当りＣｕ ６９．８
ｇ、Ｚｎ２１．２．９．Ｍｇ２．４５ｇ、Ｆｅ１．２３
ｇ、Ｎｉ１．３４ｇ、Ｈ２ＳＯ４６０，Ｏｇを含有して
いた。

各Ｒ元のためにこの溶液２，５１をオートクレーブに装
入した。

成る試験では添加剤を全く使用せず、他の試験では従来
技術に従ってアクリゾールＡ−３を添加し、他の２試験
では本発明に従って各装入物に２００ｐｐｍの異なる添
かｎ剤を添加した。

各バッチｆ ２４．６ｋｇ／ｃｒｔｔ （３５０ｐｓｉ
）絶対圧の水素過圧下に１６３℃まで加熱し、この温
度に１０分間保持した後、冷却し、排出した。

生成した金属粉末を１０ ｇ／ｌ Ｈ２Ｓ ｏ４ｇ液を
用いて２回洗浄し、２回水洗し、次いでアセトンを用い
て１回洗浄した。

結果は次の第１表に示す通りであった。

第１表から判るように、添加剤が全く存在しない場合に
は、生成物は粗大ボールの形状で還元用オートクレーブ
の壁面及びその他の内部に著しく張りついた。

アクリゾールＡ−３を添加することにより張りつきは減
少したが、見掛密度の小さい非流動性粉末が生成した。

また第１表から判るように、アクリゾールＡ−３を添７
）Ｄシた結果、不純物レベルは添加剤を用いない場合ま
たはＰＥＩを用いた場合に得られるより遥かに高くなっ
た。

実施例 ２ 各還元操作毎に２００ｐｐｍの本発明に係る種種の添加
剤を添加した以外は、実施例１の操作を繰返し１こ。

この結果は第２表に示す通りであった。第２表から、本
発明に係る添加剤はいずれも、見掛密度の比較的大きい
自由流動匣粉末を製造するのに極めて有効で、分子量の
大きい添加剤は分子量の小さい添加剤より小粒径の粉末
を生成することが分る。

実施例 ３ この例では一種類のポリエナレンイミン添加剤「ｐＥＩ
ｘｏｏｏｊのみを用い、各試験毎にその添力０量を変え
１こ以外は、実施例１と同様に操作した。

結果は第３表に示す通りであった。第３表から、５ｐｐ
ｍのような低いレベルでも添加剤は極〕＝めて有効であ
るが、微細な自由流動曲粉末を製造するのに好適な添加
量の範囲は１００〜２００ｐｐｍであることが分る。

ま１こ第１表に示す結果から、添加剤レベルを２００１
）Ｉ）ｍより高くしても付加的な利点はほとんどないこ
とが分る。

実施例 ４ この例では、当初の溶液として実際の精製した酸化浸出
液（分析値：１１当りＣｕ ８３．２ ｇ、Ｚｎ１９．
５Ｌ ｐｅｏ、２５ｇ、Ｈ２Ｓｏ４１４．３＆ ）を用
い、ＰＥｌ−６００を唯一の添力り剤として用いた以外
は、実施例１と同様に操作した。

当初の酸酸度は試験１，２および３では変更し、試験４
では１５０ｇ／Ａ’の硫酸アンモニウムを添加した。

結果は第４表に示す通りであった。

第４表から。当初の酸註度の変動は還元反応ま１こは粉
末特注に認められる程の影響を及ぼさないことが分る。

ま１こ、この酸匪系に（Ｎ Ｈ４） ２ Ｓ ０４を添
カロすると著しく微細な粉末が生成することが分る。

実施例 ５ この試験では、供給溶液を還元容器内に連続的に供給し
、生成銅粉末を還元容器から断続的に・排出することに
より、還元反応を連続的に行なった。

還元温度は１６０°Ｃに維持し、水素分圧はｎ、８５Ｋ
ｇ／ｃｒ７ｔ（３２５ｐｓ ｉ ）絶対圧（全圧は約２
８．１２ｋｇ／ｃ１１！Ｌ（４００ｐｓｉ ）絶対圧）
に維持した。

試験は硫化銅の精鉱を酸水溶液で酸化することにより得
た溶液を用いて２４時間行なつ１こ。

この溶液は分析した結果１１当りＣｕ６７．３Ｆ、Ｆｅ
６．２５ｇ、Ｚｎ１７．１！！、Ｍ、９４．７７ ｇ、
Ｈ２Ｓ０４１３．８ｇを含有していた。

結果は次の第５表および第６表に示す通りであった。

第５表および第６表に示す結果力）ら、還元用供給溶液
に１００ ｐｐｍのポリエチレンイミン重合体を添加す
ると、還元反応を２４時間連続的に行なって８９．３％
の還元銅を自由流動酸の緻密な粉末として回収すること
ができ、反応器内部には僅かに１０，７％の還元銅が被
着または張りつくにすぎないことが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅塩を含有する酸性水溶液を高温高圧において還元
   性ガスと反応させて金属銅を沈殿させることにより上記
   銅塩から酸化物をほとんど含有しない銅を製造するに当
   り、 分子量４０，０００〜１００，０００の高度に枝分れし
   たポリエチレンイミン重合体を添７７０剤として上記酸
   性水溶液に所定量添加して自由流動性粉末形態の銅を生
   成することを特徴とするガス還元による銅の製造方法。 ２ 添加剤を被処理系中に１００〜２００ ｐｐｍの分
   量で存在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸性水溶液として酸性硫酸銅溶液を使用する特許請
   求の範囲第１項ま１こは第２項記載の方法。 ４ 酸性水溶液として硫酸アンモニウムを含有する酸は
   硫酸銅溶液を使用する特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ５ 予熱した銅含有水溶液を反応器に供給し、この反応
   器内に上記水溶液から銅を還元する条件を連続的に維持
   しながら、銅粉末および処理された溶液を上記反応器か
   ら排出することにより還元反応を連続に行う特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。