DE2132173C3

DE2132173C3 - Verfahren zur Herstellung von oxidfreien Nichteisenmetallpulvern

Info

Publication number: DE2132173C3
Application number: DE2132173A
Authority: DE
Inventors: Finlay Edmonton Alberta Campbell
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1982-02-25
Also published as: JPS5239778B1; DE2132173A1; NO138171B; SE370550B; PH9236A; NO138171C; ZM7971A1; FR2101692A5; FI51955C; ZA713893B; DE2132173B2; GB1324472A; BE768335A; CU33543A; FI51955B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend oxidfreien Ni .:hteisenmetallpulvern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Gemäß einem bekannten Verfahren dieser Art (CA-PS 5 80 508) werden Nickel. Kobalt und Kupfer, jedoch auch andere Metalle mit einem Oxidations-/Reduktions-Potemlal zwischen dem von Silber und Kadmium in Form feinve-teiler r'ementarer Metallpartikel von statistischer Form und Größe aus Lösungen oder Aufschlämmungen ausgefällf. in denen das Metall in Form eines Salzes vorliegt. DaDei wird die Lösung oder Aufschlämmung mit einem schwefelfreien reduzierenden Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht Um Agglomerationen der Pulverteilchen und deren Anlagerung an den Wänden der Reaktionsbehälter zu verhindern, werden dem Reaktionssystem in geringer Menge Zusätze an Polymeren zugegeben, die die Oberflächenaktivität d« r Metallteilchen herabsetzen.

Gemäß einem weiteren sehr ähnlichen Verfahren zur Herstellung von Nichteisenmetallpulvern (US-PS 31 56 556) ist es auch schon bekannt, dem Reaktionssystem organische Zusatzmittel zuzugeben, um dadurch eine gleichmäßige Kugelform der Metallpulverteilcher zu erhalten.

Schließlich ist auch schon ein nicht zur vorliegenden Gattung gehörendes Verfahren bekanntgevorden, durch das eine Kobalt-Polymer-Dispersion erzeugt werden soll und zu diesem Zweck ein organischer Kobaltkomplex mechanisch, thermisch oder durch elektromagnetische Bestrahlung zersetzt wird. Das hierbei entstehende Produkt sind Kobaltteilchen, die in einer bestimmten kettenförmigen Anordnung in dem Polymer dispergiert sind.

Metallpulver, die durch die beiden eingangs geschilderten Verfahren hergestellt werden, haben besondere Bedeutung für pulvermetallurgische Anwendungen erhalten, in deren Rahmen z, B, Nickelpulver zu Festkörpern geformt wird, die anschließend gesintert und durch mechanische Bearbeitung zu WalZ'NickeU blech umgeformt werden, Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Teilchen des Pulvers eine Unregelmäßige Teilchenform und Oberflächenstruktur aufweisen, da hierdurch sich Festkörper mit besonders günstiger Ausgangsfestigkeit herstellen lassen, die für die Handhabung dieser Festkörper vor dem Sintervorgang bedeutungsvoll ist Bei der Herstellung von Metallpulvern durch die eingangs geschilderten Gasreä duzier-Verfahren werden jedoch Pulver erzeugt, weiche die für eine Kompaktierung und Sinterung günstige TeUchenform und Oberflächenstruktur nicht aufweisen. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn im Rahmen dieser Verfahren sogenannte »Verdichtungs«-Reduktionen angewendet werden, bei denen eine Reihe von Chargenreduktionen durchgeführt wird, ohne daß nach jeder solchen Reduktion das Pulverprodukt aus der Reaktion entnommen wird.

Denn die Teilchen der hierbei hergestellten Pulver

π weisen im allgemeinen eine gleichförmige Größe auf und besitzen eine gleichachsige oder blockförmige Teilchenform sowie eine relativ hohe Schüttdichte, die sie für die Pulverkompaktierung, bei der eine gute Ausgangsfestigkeit erforderlich ist, ungeeignet machen.

2i> Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches ί zu schaffen, das die Herstellung von Metallpulvern erlaubt, deren Teilchen unregelmäßige Form und Oberflächenstruktur aufweisen.

2Ί Diese Aufgabe v/ird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 1

Eine vorteilhafte Weiterbildung ist im Anspruch 2 angegeben.

so In dem erfinduigsgemäßen Verfahren werden somit der Lösung oder Aufschlämmung, die der Reduktionsreaktion unterzogen wird, 0,005 bis 0,5 g/l, vorzugsweise 0,005 bis 0,01 g/I eines Äthylen-Maleinanhydrid-Polymers zugegeben. Das Polymer hat die Formel

CH,-CH_:CH-

CH

wobei Areine Zahl zwischen 11 und 21 bedeutet

Die Polymerverbindung kann entweder alleine verwendet oder in Verbindung mit anderen Zusätzen eingesetzt werden, wie z. B. mit Acryl- und Polyacrylsäuren, -polymeren und -kopolymeren. Derivaten und Salzen von Acryl- und Polyacrylsäuren, Verbindungen,

5n die Acryl- und Polyacrylsäuren und -polymere sowie -kopolymere oder Derivate und Salze von Acryl- und Polyacrylsäuren enthalten, oder mit Lignin und Derivaten des Lignins.
Gewöhnlich werden Lösungen oder Aufschlämmungen, welche Salze des oder der interessierenden Metalle enthält, mit den üblichen Laugungsmethoden mittels Schwefelsäure oder Ammoniumsalzen gewonnen und zweckmäßigerweise gereinig', um unerwünschte Verunreinigungen fernzuhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit jedem der speziellen Verfahren angewendet werden, die für die Herstellung von Metallen aus Lösungen und Aufschlämmungen durch Gasreduktion bekannt sind. Derartige Verfahren sind im Einzelnen in zahlreichen Patenten beschrieben, darunter z. B, in den kanadischen Patenten 7 74 036, 5 84 303, 6 01 701, 5 20 273, 5 20 272, 5 20 266, 5 62,3015, 5 61951, 5 53 400, 5 53 399, 5 53 312, 5 20 260 und 5 14 814.

Im allgemeinen wird die Reduktion und die Ausfällung von Nickel, Kupfer und Kobalt aus Systemen, in denen diese Metalle einzeln oder zusammen entweder als gelöste Salze oder als teilweise gelöste und teilweise feste Salze vorliegen, vorzugsweise in einem ammoniakalischen System, wie z. B. in Ammoniumsulfat- oder Ammoniumkarbonat-Systemen oder gemischten Sulfat-Kaibonat-Systemen bei erhöhter TemperatL". in der Größenordnung von etwa 93 bis 260⁰C und vorzugsweise innerhalb des engeren Temperaturbereiches von etwa 121 bis etwa 204⁰C durchgeführt Dabei wird ein Partialdruck des reduzierenden Gases, z. B. Wasserstoff, im Bereich von etwa 7 bis 43 bar vorzugsweise in dem engeren Bereich von etwa 14 bis 36 bar, eingehalten. Die Verfahrensbedingungen, wie z. B. das Molverhältnis des Ammoniaks zu dem interessierenden Metall, die Wasserstoffionenkonzentration, die Temperatur, der Wasserstoffpartialdruck und der Gesamtdruck, durch die eine optimale Reduktion erzielbar ist, sind für jedes bestimmte Metall, das reduziert und ausgefällt werden soll, verschieden. Die Menge des in dem System vorhandenen Metalls ist nicht kritisch. Normale Konzentrationen von wickel und Kobalt für die Lösungssysteme liegen zwischen 30 und 80 g/l an Lösung und für Aufschlämmsysteme zwischen 50 und 150 g/L Kupferkonzentrationen liegen vorzugsweise bei etwa 60 bis 150 g/l sowohl für Lösungs- als auch auf Schlamm-Systeme.

Es hat sich gezeigt, daß sich die physikalischen Eigenschaften der ausgefällten Metallpulver bereits dann steuern lassen, wenn man nur 0,005 g/l an Äthylen-Maleinanhydrid-Polymer in dem der Reduktionsreaktion unterzogenen System vorsieht In den meisten Fällen erhält man optimale Ergebnisse mit Zugaben von 0,01 und 0,005 g/l für jeden Reduktionszyklus, wobei die Menge gegen das höhere Ende dieses Bereiches erhöht werden muß, wenn die Anzahl von Reduktions(»Verdichtungs-«)Zyklen zunimmt. Es können aber auch größere Mengen, beispielsweise bis zu 0,5 g/l odei darüber bei Bedarf zugegeben werden. Jedoch kann in der zugegebenen Verbindung enthaltener Kohlenstoff die Reinheit des zu erzeugenden Metallproduktes beeinträchtigen.

In den nachfolgend angegebenen Beispielen wurden folgende Zusatzmittel verwendet:

Zusatzmittel A:

Ein polymeres Acrylamid-Hydrolyt mit hohem Molekulargewicht, bei dem 0,8 bis etwa 10% der Amidgruppen des Polymers durch K?rboxylgruppen ersetzt sind und das durch eine Viskosität von mindestens 4 cp für ein«-¹ wäßrige Lösung von 0.5 Gewichts-% des polymeren Hydrolyts gekennzeichnet ist.

Tabelle 1

Zusatzmittel B:

Ein Äthylen-Maleinanhydrid-Polymer mit einem niedrigen, im Bereich von 11 und 21 liegeincjen Polymerisationsgrad.

Zusatzmittel C:

Ein Äthylen-Maleinanhydrid-Polymer mit einem höheren, im Bereich von 11 und 21 liegenden Polymerisationsgrad.

Beispiel 1

Dieses Beispiel unterstreicht die Auswirkung der Zusatzmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Nickelpulver aus einem wäßrigen ammoniakalischen Nickelsulfat-System. Für Vergleichszwecke wurden zwei Versuche durchgeführt, bei denen die gleiche Ausgangslösung verwendet wurde. Die Reduktionslösung für die Kernbildang wurde aus der Laugung von Nickelpulver unter oxidierenden Bedingungen mit einer ammoniakalischen Ammoniumsulfat-Lösung gewonnen. Das MoIarverh^F'^-nis Ni'NHj in der Lösung bstpjg 2 :1 und die Ausgangjkonzep.tration an (NH.O2SO4 war 100 g/l. Für die darauffolgende Verdichtung wurde eine Raffinationslösung mit einem Gehalt von 45 g/I Nickel, 28 g/l Ammoniak und 350 g/l Ammoniumsulfat verwendet. Die Reduktion wurde bei einer Temperatur von 200 bis 204° C und unter einem Gesamtdruck von 28,7 bar durchgeführt. Als Katalysator zur Einleitung des ersten Reduktionszyklus wurden 0,5 g/l zweiwertiges Eisen verwendet.

In dem Versuch 1 wurde kein Zusatzmittel verwendet und es wurde eine Serie von 50 Chargendreduktionen (Verdichtungen) ausgeführt, d. h. in Übereinstimmung mit der vorstehenden Erläuterung, die in jeder Reduktion ausgefällten Nickelteilchen wurden in dem Reduktionsgefäß belassen, bis i>0 Chargen an Lösung behandelt worden waren. Im Versuch 2 wurden 40 Verdichtunger, durchgeführt. Als Zusatzmittel wurden folgende eingesetzt:

D-I (erste Verdichtung) bis D-15: Zusatzmittel A 0.00025 g/l + Zusatzmittel B 0,0066 g/l, D-16 bis D-26 Zusatzmittel A 0,00038 g/l + Zusatzmittel B 0,1 g/l, D-27 bis D-40: nur Zusatzmittel B 0,0066 g/i.

Im Test 3 wurden 50 Verdichtungen durchgeführt. Die Zugabemengen waren folgende:

D-I bis D-25: nur Zusatzmittel A 0,0004 g/1, D-26 bis D-50: nur Zusatzmittel B 0,0066 g/l.

In jedem Fall wurden periodisch Proben entnommen und einer Siebanalyse unterzogen sowie jeweils die Schüttdichte bestimmt. Die Ergebnisse des Testes 1 sind in Tabelle I, die Ergebnisse des Testes 2 in der Tabelle 11 und die Ergebnisse des Testes 3 in der Tabelle III niedergelegt.

Verdich tung (Num mer des Reduktions zyklus)	Schutt- dichte (gm/cm^J)	Sicbaruilvse + 100	des Pulverproduktes 1 - 100 - 150 + 150 +200	- nicht	I -200 + 250	-250 + 325	-H25
5	3,0			16,0	bestimmt -
10	3,8	0,1	1,3	21.8	21,7	37,4	23,0
15	4.1	Tr	2.3	26,4	36.6	12,8

	5	Siebanalyse	21 32	173	- 150	-200	-150	niedrig as	direkte	-150	27,2	6	-	30,5	ί I	zeigen	weiterhin ein	geringeres Wachstum i	B zusammen mit Zusatzmittel A	Zugabe von;
					+ 200	+ 250	+ 200	und konstant gegenüber derjenigen eines Pulverpro	Reduktion unter den gleichen Bedingungen, jedoch in	+ 200	31,3		22,4	Pi	in der Partikelgröße bei darauffolgenden Reduktionen,	zugegeben wird. Die Ergebnisse in Tabelle	Zusatzmittel A allein in
	Schütt							duktes bleibt, das aus derselben Lösung durch			20,0		4,0	I	wenn Zusatzmitte	ΠΙ zeigen, daß bei	Verdichtungsvorgängen (D-I bis i
	dichte	+ 100	des Pulverproduktes (%)		- nicht bestimmt			5,5		1,0	i	(Tabelle ΓΓ)	den anfänglichen	D-25) die Schüttdichte allmählich zunimmt und dann bei j
	(gm/cm')				31,2			0,4	-250	0,2	1
			- 100		36,1	U	0,4	0,1	+ 325	Tr	f.
		0,3	+ 150		59,0	2,0	0,5				-325 I
	4,1	0,4			60,5	4,2	0,4			ύ
	4,1	1,5		47,8	8,4				I
	4,1	3,0	4.5	20,4	16,1	3,5	-200	-250	6,9 I
	4,3	5,1	5,7		29,0	9.3	+ 250	+ 325	4,1 I
	4,3	12,0	14,5	des Pulverproduktes (%)		37,3			1,0 I
	4,4		30,0		des Pulverproduktes (%)	85,2			Tr I
	4,4	Siebanalyse	46,6	-100				Tr · I
			67,5	+ 150	-100	1,6	24,2	I
	Schütt				+ 150	3,5	22,5	1
	dichte	+ 100				9,8	61,0	1
	(gm/cm³)				15,1	57,6	1
			U		25,2	45,0	i
			1,0	0,1	34,5	25,5	-325 ε
	2,6	0,6	1,4	0,3			I
	2.8	0,5	1,2	0,3			B
	2,8	0,6	1,0				I
	2,7	1,0	1,0	U	-200	-250	70,8 §
	2,7	1,0		0.9	+ 250	+-325	70,5 ί
	2,8	0,5		1,8			23,0 I
	2,9		6,2			17,4 I
	3,0	Siebanalyse	Die Ergebnisse in den Tabellen I, II und ΙΠ zeigen, daß			11,1 I
			die Zugabe einer kleinen Menge von Athylen-Maleinan-	0,4	1,9	8,5 I
	Schütt		hydrid-PoIymer mit niedrigem Molekulargewicht eine	0,2	18,9	1
	dichte	+ 100	Steuerung der Schüttdichte des 1	0,6	25,9	I
	(gm/cm³)		'ulverproduktes be-			S
			wirkt, so daß die Schüttdichte vergleichsweise	8.0	71,0	I
			18.5	68,9	-325 1
	2,6		37,1	20,7
	3,3	0,1	6,0	0,1
	3,5	0,1		I
	3,7		97,2 - I
	3.9	Oj	80,0 I
	3.5	0,2	72,7 1
	3.0	1.4
	3.0	1.5	15,5 Ϊ
	3,1	2,2
	2,7	1,5
		1,1 :
		Abwesenheit des Zusatzmittels erzeugt worden ist Die ^s
		Ergebnisse








Fortsetzung
Verdich
tung (Num
mer des Reduktions
zyklus)
20
25
30
35
40
45
50
j Tabelle Π
Verdich-
I tung (Num
mer des
Reduktions
zyklus)
5
10
15
20
25
30
35
40
Tabelle III
Verdich
tung (Num
mer des
Reduktions
zyklus)
6
11
15
20
25
30
35
40
45
50

Zugabe nur von Zusatzmittel B wieder allmählich in den späteren Verdichtungen (D-26 bis D^50) absinkt.

Es wurde auch beobachtet, daß die mittlere Reduktionsdauef bei Fehlen eines Zusatzmittels etwa 25 bis 30 Minuten im Test 1 betrug, dagegen nur bei etwa 10 bis 12 Minuten in den Tests 2 und 3 lag, wenn Zusatzmittel B zugegeben worden war. Dies unterstreicht, daß das Zusatzmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch als Reduktionskatalysator wirkt, da hierdurch die zur Redüktionsreäktion benötigte Zeitdauer in jedem Reduktionszyklus beträchtlich abgesenkt wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde als Reduktionslösung eine Ütckelaminsulfat-Lösung verwendet, diu durch Laugen fines Nickelsulfid-Konzentrats unter oxidierenden pedingungen mit einer ammoniakalischen Ammonium-

Slfat-Lösung erhalten worden war. Die Lösung enthielt g/l Nickel, 350 g/l Ammoniumsulfat und wies ein olverhältnis von freiem Ammoniak zu Nickel von 2 :1 |af. Das Nickelpulver wurde in einer Serie von 25 Ghargenfeduktionen oder »Verdichtungen« erzeugt. Die Reduktion wurde bei einer Temperatur von 204⁰G unter einem Gesamtdrück von 28,6 bar durchgeführt. In den Reduktionszyklen D-I bis D-10 wurden 0,05 g/l Zusatzmittel B und in den Reduktionszyklen D-Il bis D-25 0,033 g/l dieses Zusatzmittels zugegeben. Die Schüttdichte und die Siebanalyse des erhaltenen Pulverproduktes ergeben sich aus der Tabelle IV.

ιaucnc ι τ	Schüttdichte (gm/cm³)	Siebanalyse - 100 + 150	des Pulverproduktes (%) - 150 - 200 + 200 * 250	10,5	-250 + 325	-325
Verdichtung (Nummer des Reduktionszyklus)	2,10	11,5	21,0	12.2	29,0	28,0
D-5	2,50	7,2	20,7	13,2	30,2	29,7
D-10	2,25	13,6	41,2	7,9	20,4	11,6
D-15	2,26	18,5	32,1	8,6	12,4	29.1
D-20	2,84	27,4	27,4		10,1	12,7
D-25

Die Ergebnisse zeigen, daß ein Produkt mit relativ konstanter Schüttdichte in den Verdichtungen D-10 bis P-25 vorlag und daß eine etwas gröbere Partikelgröße Ms im Test 2 des Beispieles 1 auftrat, wo Zusatzmittel A insammen mit Zusatzmittel B verwendet wurde.

Die deutlich unterschiedliche physikalische Eigenihaft des im Test 3 hergestellten Pulvers ist aus den i g. 1 (Vergrößerung 650fach) und 2 (Vergrößerung Rtfach) erkennbar. Die Zeichnungen basieren unmittelir auf Mikrofotografien einer Pulverprobe und tschnittenen Pulverteilchen. Auffallend ist die unregel-Itßig geformte, statistisch verteilte und verzweigte Iberflächentextur der Partikel.
Zu Vergleichszwecken wurden Proben des Pulvers dem Verdichtungszyklus D-25 in Tabelle IV und ies Pulvers aus dem Verdichtungszyklus D-25, irchgeführt unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne igabe von Zusatzmittel B, zu »grünen« Festkörpern

Tabelle V

kompaktiert

Es ergab sich eine Bruchfestigkeit der Festkörper von 54,8 kp/cm² für das Pulver gemäß Tabelle IV und von 19,7 kp/cm² für das ohne Zugabe von Zusatzmittel B hergestellte Pulver.

Beispiel 3

Dieses Beispiel unterstreicht die Auwirkung der Verwendung des erfindungsgemäß vorzusehenden Zusatzmittels bei der Reduktion von Kupfer aus einer Kupfer-Amminkarbonat-Lösung. Die Lösung enthielt 135 g/l Kupfer, 14 g/l Zink und 96 g/l Kohlendioxyd sowie 128 g/l Ammoniak. Die Reduktionen wurden bei 190⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 35 bar durchgeführt In einem Test A wurden dem Reduktionssystem 0,05 g/I Zusatzmittel C zugegeben, dagegen in einem Test B kein Zusatzmittel. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt

Test	Schütt	Siebanalyse des Pulverproduktes (%)	-100	-	150	-200	-250	-325
	dichte		+ 150		200	+ 250	+ 325	35
	(gm/cm³)		3	5		21	35	9
		+ 100	29	9		3	2
A (mit Zusatzmittel)	1,3	1
B (ohne Zusatzmittel)	2,1	47

Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß das eines aus dem Pulver A hergestellten Festkörpers, der Pulver aus dem Test A aus hochgradig unregelmäßig 65 bei einem Druck von 2110 kg/cm² hergestellt worden geformten Teilchen zusammengesetzt war, während das »yar, betrag 4 t 8 kp/cm². Dagegen beirag die Ausgangs-Pulver aus dem Test B blockförmige, allgemein festigkeit für das Pulver B lediglich 334 kp/cm². gleichachsige Partikel aufwies. Die Ausgangsfestigkeit

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 230208/54

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend oxidfreien Nichteisenmetallpulvern aus Metallen mit einem Oxidations-/Reduktions-Potential zwischen Kadmium und Silber, insbesondere zur Herstellung von Kupfer-, Kobalt- und Nickelpulvern, bei dem ein wäßriges System, das ein Salz mindestens eines der Metalle enthält, mit einem reduzierenden Gas bei erhöhtem Druck erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird, wobei dem wäßrigen System eine Polymer-Verbindung zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer-Verbindung ein Äthylen-Maleinanhydrid-Polymer in einer Menge von 0,005 bis 0,5 g/l zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Maleinanhydrid-Polymer in einer Menge von 0,005 bis 0,01 g/l zugegeben wird.