DE2130407C2 - Verwendung eines aromatischen Polysulfons als Klebstoff - Google Patents

Verwendung eines aromatischen Polysulfons als Klebstoff

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Description

-SO,
besteht.
Die Erfindung bezieht sich auf aromatische PoIvsjI-fonklebstoffzusammensetzungen.
Aus der britischen Patentschrift 10 16 245 ist bekannt, daß polymere Materialien, die Wiederholungseinheiten der Struktur —Ar—SO;— besitzen, eine gute Haftung auf den Oberflächen von Glas und Metall besitzen und daß sie als thermoplastische Hochtemperaturklebstoffe verwendet werden können. In dieser Strukturformel ist Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest, der in der Polymerkette von Einheit zu Einheit variieren kann, wobei mindestens einige der Einheiten Ar die Struktur I
O-
(D
Bestandteile, wie z. B. Füllstoffe, enthalten können. Eines dieser Polymere, welches in der britischen Patentschrift 10 16 245 beschrieben ist, enthält Einheitender Struktur
-SO2-
In der britischen Patentschrift 10 60 546 wird auch festgestellt, daß thermoplastische Polymere, die im wesentlichen aus Wiederholungseinheiten der Formel
(worin Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder den Rest eines 4,4'-Bisphenols steht, das ist die zweiwertige Struktur, die durch Wegnahme der zwei Hydroxylwasserstoffatome entsteht) besitzen und wobei in den anderen Einheiten Ar ein Rest von Benzol, Diphenyl oder einem mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als zwei aromatischen Kernen ist, derart, daß in den zweiwertigen aromatischen Resten, die zwei Benzolringe enthalten, jeder Benzolring eine der Valenzen aufweist, und wobei schließlich ein oder mehrere der aromatisch gebundenen Wasserstoffatome in einem jeden der zweiwertigen aromatischen Reste durch Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können. Es wird weiterhin angegeben, daß die Polymere mit anderen polymeren Materialien gemischt sein können und daß sie andere geeignete bestehen, als Klebstoffe oder Beläge verwendet werden können. In Jieser Strukturformel stellt A eine aromatische Gruppe dar und 10 bis 50% der Einheiten L stellen die Brückengruppe —O— dar und die anderen Einheiten L stellen die Brückengruppe -SO2— dar, wobei jede aromatische Gruppe A an nicht mehr als eine Brückengruppe L, die aus der Brückengruppe — O— besteht, gebunden ist. Von einem der Polymere, die speziell in der britischen Patentschrift 10 60 546 beschrieben sind, wird gesagt, daß es Wiederholungsein· he fen der Formel
SO3-
enthält.
Außerdem ist in der britischen Patentschrift 11 36 766 angegeben, daß thermoplastische Polyarylenpolyäther, die sich aus Wiederholungseinheiten der Formel
—(O- E—O—E'>-
zusammensetzen, nahezu universell haften und daß solche Polymere auf Grund ihres Trage- und/oder Bindevermögens für Bauelemente verwendet werden können. In dieser Strukturformel ist E der Rest eines zweiwertigen Phenols und E' der Rest einer benzoiden Verbindung mit einer inerten Elektronen abziehenden
Gruppe in mindestens einer der ortho- und para-Stellungen der Valenzbir.dungen, wobei die beiden Reste valenzmäßig durch aromatische Kohlenstoffatome an die Äthersauerstoffe gebunden sind. Es wird ausgeführt, daß das Polymer in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt wird, daß man ein Alkalimetalldoppelsaiz eines zweiwertigen Phenols und eine benzoide Dihalogenverbindung, welche die Elektronen abziehende Gruppe enthält, umsetzt. Von einem der spezie'l in der britischen Patentschrift 11 36 766 beschriebenen Polymere wird ausgeführt, daß es aus Wiederholungseinheiten der Formel
zusammengesetzt ist. Von einem anderen der speziell beschriebenen Polymer wird ausgeführt, daß es Einheiten der Formel
besitzt. Die Polymere besitzen ein hohes Molekulargewicht, was sich durch eine reduzierte Viskosität äußert, die vorzugsweise über ungefähr 0,4 liegt.
Thermoplastische Polymere dieser Type können auch durch die in den britischen Patents, 'lriften 11 53 035 und 11 77 183 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auf alle Angaben in diesen fünf P tentschriften wird hier Bezug genommen.
Gemische derartiger thermoplastischer Polysulfone mit verschiedenen anderen polymeren Materialien werden in den folgenden Patentschriften als brauchbare Klebstoffe bezeichnet:
Weiteres polymeres Material
Patentschrift
Aromatisches I'olycarbonat
Organopolysiloxan
Polyacrylat
aromatische Polyhydroxyäther
aliphatisch fluorsubstituiertc
Polyphenylenoxide
«--Olefin/Acrylnitril/
Mischpolymere
Nitrilgummi
Siloxan/Polysulfon-Block-
mischpolymcrc
brit. 1140961
brit. 1140 961
brit. 11 40 961
brit. 11 40 961
brit. 11 41 030
U.S. 34 71 587
brit. 12 21083
hol!. 68 08 868
holl. 69 04 310
deutsche 19 27 787
Die «aromatischen Polyhydroxyäther« sind thermo= plastische Kondensationsprodukte aus zweiwertigen Phenolen und bifunktionellen Epoxiden, wie /.. B. einem Epihalogenhydrin oder einem Diepoxid.
Gemäß der britischen Patentschrift Il 69 613 können verschiedene Sulfonharze, wie z. B. Polyhydroxy-poly· äther-polysulfone (hergestellt aus einem zweiwertigen Phenol und einem Diglycidyläther eines zweiwertigen
Phenols, wobei eines oder beide Phenole zwei an eine Sulfongruppe gebundene Arylgruppen besitzen), wie auch die oben beschriebenen thermoplastischen Polysulfone in härtbare Epoxyharze (d. h. Epoxyharze, die ein Härtungsmittel enthalten) eingearbeitet werden, um als Klebstoffe verwendet zu werden. Die Zusammensetzungen können Füllstoffe enthalten, wie z. B. Asbest-, Glas-, Bor- oder Kohlenstoff-Fasern, oder pulverisierte Metalle, insbesondere Aluminium. Es wird ausgeführt, daß in diesen Zusammensetzungen das thermoplastische Polysulfon alt. Eindickungsmittel wirkt, wobei die Menge Epoxydharz verringert wird, die aus dem zu verbindenden Bereich entweicht, wenn Druck angelegt wird. Weiterhin wird ausgeführt, daß bevorzugte Polysulfone für die Verwendung in den Zusammensetzungen diejenigen sind, in denen die Wiederholungseinheit Äthergruppen enthalt, aber frei von abhängenden Hydroxylgruppen ist Ähnliche Zusammensetzungen, die zusätzlich ein Mischpolymer aus Äthylen und einem -olefinischen Ester (beispielsweise Alkylacrylat oder -methacrylat. Vinylacetat) enthalten, sind in der deutschen Patentschrift 19 35 115 beschrieben.
Gemische gewisser aromatischer Polysulfone mit anderen Polymeren sind auch in den folgenden Patentschriften beschrieben:
Weiteres polymeres Material
Patentschrift
Polyolefin
Polyphenylenoxid
heißhärtende Harze
Polyvinylchlorid
Polymethylenmethacrylat
U.S. 34 72 810
brit. 11 80 847
franz. 15 79310
brit. 11 96 066
brit. 12 09 718
deutsche 19 44 044
Es wurde nunmehr gefunden, daß Polysulfone mit überwiegend phenolischen Endgruppen (-OH) stark verbesserte Klebeeigensehaften besitzen.
Demgemäß betrifft die Erfindung die Verwendung eines aromatischen Polysulfone, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polymeren und üblichen Füllstoffen, als Klebstoff, wobei das aromatische Polysulfon ein durchschnittliches Molekulargewicht aufweist, das ausreichend hoch ist, so daß eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,3 (gemessen bei 25° C mit einer Lösung in
Dimethylformamid, die 1 g Polymer in 100 cm3 Lösung enthält) entsteht, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß das aromatische Polysulfon mindestens 0,2 aromatisch gebundene Hydroxylgruppen je 100 Polymerwiederholungseinheiten enthält.
Die Anzahl der aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen je 100 Polymer Wiederholungseinheiten im aromatischen Polysulfon ist vorzugsweise größer als 0,5 (insbesondere größer als 1,0) und in günstiger Weise nicht größer als 3,5 (bevorzugt nicht größer als 3,0).
Aromatische Polysulfone mit Hydroxylendgruppen können aus den in den britischen Patentschriften 11 S3 035 und 1177183 beschriebenen Produkten hergestellt werden, wenn man die anionischen Sauerstoffendgruppen mit Säure behandelt. Alternativ kann ii ein aromatisches Polysulfon mit überwiegend Hydroxylendgruppen durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols (oder seines Alkalimetalldoppelsalzes) mit einer benzoiden Dihalogenverbindung hergestellt werden, wie es in der britischen Patentschrift 11 36 766 (oder genauer in den britischen Patentschriften 10 7& 234 und ! 1 33 56J) beschrieben ist, vorausgesetzt, daß das Alkaümetalldoppelsalz des zweiwertigen Phenols im Überschuß anwesend ist und daß sich an die Polymerisationsreaktion eine Säurebehandlung anschließt. Das gewünschte Polysulfon kann auch durch Selbstkondensation eines Alkalimetallsalzes eines HaIogenophenylsulfonylphenols erhalten werden, wie es in den britischen Patentschriften 11 53 035 und 11 77 183 beschrieben ist, wobei man in Gegenwart einer kleineren Menge eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols arbeitet und eine Säurebehandlung anschließt Bevorzugt werden diejenigen Polymere mit überwiegend Hydroxylendgruppen, die auf der Wiederholungseinheit der Formel I und/oder Il mit bis zu 80% Einheiten der Formel 111
SO2-
SO,—
SO,—
(U)
(ΠΙ)
basieren oder die auf der Wiederholungseinheit der Formel IV
(IV)
basieren, wobei in den Formeln die Wasserstoffatome der aromatischen Ringe gegebenenfalls durch inerte Atome oder Gruppen substituiert sein können.
Die hydroxylhaltigen aromatischen Polysulfone können auf die festen Oberflächen auf den für die Aufbringung von Klebstoffen üblichen Wegen aufgebracht werden. Beispielsweise können sie als Lösungen oder Suspensionen durch Streichen, Imprägnieren, Tauchen oder Spritzen; durch Laminieren eines Films des Polymers mit der Oberfläche; oder durch alle anderen geeigneten Techniken aufgebracht werden, wie z. B. (1) Beschichten durch Schmelzextrusion des Polymers, (2) Pulverbeschichtung oder (3) Wirbelbettbeschichtung einer vorerhitzten festen Oberfläche. Wegen der Verschiedenheit der Beschichtungstechn'ken, die verwendet werden können, ist es klar, daß Oberflächen mit nahezu jeder Form und Größe beschichtet werden können.
Das Verfahren des Verbindens der Oberflächen sollte bei einer ausreichend hohen Temperatur mit einem ausreichend hohen Druck zwischen den Oberflächen ausgeführt werden, damit das aromatische Polysulfon fließt. Es können Stoßverbindungen oder überlappende Verbindungen hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß man die Oberflächen über den Erweichungspunkt des Polymers erhitzt, einen Film aus dem bo aromatischen Polysulfon zwischen die Oberflächen einfügt und die beiden Oberflächen zusammenpreßt und die Bindung gegebenenfalls nach einer weiteren Erhitzung abkühlen läßt. Alternativ kann ein Polysulfonfilm bei Raumtemperaturen zwischen die Oberflächen κ> gelegt werden, worauf diese dann zusammengedrückt und erhitzt werden. Ein ähnliches Verfahren zum Pressen und Erhitzer, ^ann verwendet werden, wenn die Oberflächen wie oben beschrieben mit Polysulfon beschichtet worden sind.
Feste Oberflächen können gemäß der Erfindung unter Bildung eines zweischichtigen Laminats miteinander verbunden werden, und jede gewünschte Anzahl von solchen Laminaten kann in ähnlicher Weise miteinander verbunden werden, um ein mehrschichtiges !.aminat herzustellen, welches gleiche oder ungleiche Schichten aufweist Es wird bevorzugt, daß die mit dem hydroxylhaltigen aromatischen Polysulfcn zu beschichtenden bzw. zu verbindenden Oberflächen durch das aromatische Polysulfon »benetzt« werden. Solche Oberflächen sind z. B. Metalle, Glasoberflächen und natürlich vorkommende und synthetische Harze. Die Oberflächen können in Form von Platten, Filmen, Preßgegenständen, Pulvern, Extrudaten und Fasern vorliegen. Verbunden werden können Metalle, insbesondere Stahl, rostfreier Stahl, Titanstahl, Titan und Aluminium; glasartige Oberflächen, insbesondere Glas, keramische und emaillierte Materialien; Harze, insbesondere Polyester, Polyolefine, Polysulfone, Polyimide und Polyamide; wie auch Kohlenstoff-Fasern und Zellulosematerialien, wie z. B. Holz und Holzprodukte. Eine umfassende Liste von Stoffen, auf denen Polysulfonklebstoffe haften, ist in der britischen Patentschrift 11 36 766 angegeben. Ein weiteres Merkmal der auf diese Weise hergestellten Klebstoffbindungen ist ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, so daß ungleich vielen thermoplastischen Klebstoffen ein verlängerter Gebrauch bei höheren Temperaturen (wie z. B. mehr als 2000C) leicht möglich ist.
Die hydroxylhaltigen aromatischen Polysulfone können mit anderen polymeren Materialien gemischt
werden. UK· / Ii mn denjenigen, die in den oben heschne'vnen Patentschriften angegeben sind, du- sich .ml (iemische w>n l'oksulionen nut '.erschtedcneii anderen p< il \ met L'ti M;iti'ri;ilit'it beziehet. Das hwlro v\lhaltii:e aromatische Poksiillon kanu jnrh icden gewiinsi liten I-iillstoflt-nIhiilton. uic ζ H. AsIn1St (il.is . Bor und kohlenstoll lasern oder pil'· crfonnige Materialien.
I in w ic In ige s Merkmal der ;πί ml.! ι is^lion IOk sultone, die bei der Heschii !llung oder \ erw cndiiiig mn festen Oberflächen gemäß der l-rfiiuliini: \ erv. ι ndet werden sollr'- N1Mt lit . I. ι r i,i. dall die Pok-'i,·;,· Minderten-. HJ I |\d' o\\ ;;'πι<μ"ίι ie T < K * ΙΌ|\ me' ά iedi '!ι ι ί ι ; μ u"- ι ί f ι ι η ■ ι leii ' μΙΜ.γί ° ''''!''."i I)Ie Λμ/,ιμΙ tin im Pokmci anwesenden I Kdrow lgruppc k.iiin beispielsweise Jiifi. h chemische Maßnahmen oder .ins !Magnetisch·, ii kcrnresotianzdaien ei'nitteit werden
Die I rfinduiiL' wird durch du· folgenden He:spit i. tiiih'T crliiiiict ι
It e ι s ρ ι c I I
KtO g (0. U-I MoI) des kahiimsalzes mn 1 (I I ii;oio phenvlsiilfom I) phenol, o.d* g (o.iinjn; MoI) des w ass,·· freien Dikalitimsalzcs mn Bis (4 Iu dn ·\\ phcrr. I) miÜhm (H·.phenol S) im. ! ' >.! .· ii'de-tilivi ',■» !.! ΟίλίΓ ,. ,,. (Siill'nlaii) will de:· -i!Ur· Vr. t Mol' nr'; ",ünle; '.«■' · ;'■'■ · ' Mill I11Il ΙΊ >!'. Uli1 dl-l N" Ilk ''.Il
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Die H\dro\sler,dL-riippen und die Methow lendirnippep. auiw eisenden Polymere des <.erbiiebe:ier Reak •!onsgei7!i*ches wurden bei 300 { dtirckserformt. um \Lire zähe F:i!rf.e t.ii annähernd n Jl mm Dicke herzustellen. R.e I :iine wurden in Stucke um .'i mti·. v 1 2.5 mm geschnitten und dadurch ernfettei. daß sie !8 Stunden lang in ein Detergen? eingeweicht wurden Hierauf wurden sie mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 140" C im Vakuum getrocknet. Stücke mit den Abmessungen 100 mm χ 25 mm χ 0.9 ■iiiü ,in» lostlrc'em ! f- f< < tr otr \ ', f.i-i S:., ■·[ (( u ■λ R h!s\ erh.illn ■-) (;■·.":. r' H"'i!si· ·,:, ι ■ κ t. ι' ·. I i">'i' s.;i 1''">S) wiirtlen ,r·,: \ ·. · .· .-riduiis.' '"": Si. i'h'a .■!·,.· ·μ\: i'Mies Sciilei't'rtie^ > >'νι :. ;i hlii h !'crcMiiL't ir.: ih .■ k.r'ten 'AMtile: ,1''UeIc.!'. Die Mikkc '* .tilii: I ir :: lo'oa ι li\ ι. ' ι i.i ii!|f 1.''IU" I -ν " ir .!c ' " v'.i ρ :viM:>^ erhM'.dMtli.·'."' w.idiM . ' 'mci .· 'stei·' d.i!' ■■■"' ^1 . ·, de- !Π. ti:, i'lvi hell Poi\ - M llollt I!!: /U:,i"C' "ACi !·'- !rev ν.: h l('i,i:' ■. ■[: L'eicL'l '.».i:\l- ,-ir v\ M i:· IJ '':m··- uberi.ipp'en. I )r^e /Ms.cntne' >· · t ■ · ι; i: ι s.· '·'■ m:i!c : :■ " .-<■:■,.■ Κ'."ι;μκ·γ ziisa M.iic'-L'ehaitc' ir.d ,iie \ ι.·:·"'.: iml1 wi,rdcdad':r, ^ I 1"-L-V^e!1' daHdi·. /v.- :"i-!e"^e '< i'-u : e:MeM. O!e: i" Μιπικν .iiit eine I e-i-pe- al·;;- u ;· Mn ( . dam; '. ϊ Mimmh-' .ι.μ Γ'> ( ' Μ,ί ^-' e't;ii f, ,:'il ί-^ο ( ».■ehalten wur.ie Die \ cbindii!1!/ am;.;·.- au· Κ,ιιιί·1! ί; per.il'.ir ahgekuhü. ;ü:d ,las :bc-s. 'im->-:l'.- Poi\"'i On ά irile enifer-it.
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(Ourchschnif -■■ '. ' w-l kg) ai.iw lesen. I urv V erbTii'un-je;·. ,!ic mit liem arom.it-schen Polwu'foi' μ·μ Me'h· <\\ \c.\\- gnippcn hergesiel1: wi-rdcn w.ircn. !^•»•aile·1 /üL'scher fes;igkeiten \on SM "ö°. r··^. "»IS i:iui s"f ku (Durchschnitt = 707 kg).
Die Scherfestigkeiten der I ber'appung^v erbindungen wurden werter bei höherer rcnperaiuren und nav'·* einer Alterung -.intersuchi. am den \'onei! Jes ■"' aromatischen Polysulfone mit Hydroxylendgruppen gegenüber dem Polymer mn Methoxyiendgruppen /u demonstrieren.
Scherfestigkeit bei 150 < Scherfestigkeit bei 220 ( Scherfestigkeit bei 150 ( nach bei 150 C
Stunden S14 kg
448 kg
tb~ kg
k»;
41 "K! ki
Ähnliche Verbindungen wurde aus einem Mehr sch ich t laminat hergestellt.
lim die Λη/ahl der Hydroxylgruppen im aromatischen Polysulfon /\i bestimmen, wurde ein Teil des Keaktionsgemisches entnommen und nielhyliert. und das resultierende Polymer wurde aufgearbeitet. Die redu/ierte Viskosität eines jeden Polymers wurde
IO
bestimmt, und es wurde festgestellt, dal! sie mit derjenigen tier unmethylierten Probe übereinstimmte. Die Anzahl der auf iliese Weise hergestellten Methoxylgruppen wurde dann durch magnetische Kernresonanz spektroskopie an Hand des Verhältnisses von Methoxylprotorien zu aromatischen Ringprotonen bestimmt. F'iii die Polymerkette der Struktur
CII1-O-
SO,
-SO,-
O-Cll,
mn KX) Wiederholungseinheiien ist this Verhältnis b Methoxylprotonen auf 8(M) aromatische Kingprotonen. Aus diesem (iruiule wird die Anzahl der Metho.xylgruppeii je KK) Wiederholungseinheiien direkt durch die m.u'ietischen Kernresonanzmessungen angegeben. Die An/arii der Meihoxygnippeti je iOO vv'iedernoiungseinheiten im methylierten Ieil ist die gleiche wie die Anzahl der Hydroxylgruppen ie KKI Wiederholungseinheiten im ursprünglichen umnetlnlierten i'olymer. Fin solches Verfahren ist im allgemeinen zufriedenstellend für die Bestimmung der Hydroxylgnippenkonzentration eines aromatischen Polvsiilfons. wobei (las relative Verhältnis der Methoxylprotonen und der Protonen, die für die Polymer wiederholungsei η heilen charakteristisch sind, durch magnetische Kernresonaiizspektroskopie erhalten werden kann.
Beispiel 2
I Iberlappungsverbindungen wurden durch this in Beispiel I beschriebene Verfahren hergestellt, wobei jedoch Stücke aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 1.6 μ und ein handelsübliches Sulfon verwendet wurde, das Wiederholungseinheiten der l-'ormel
V-SO-—<:'
s--O
enthielt. Zwei Polysulfonproben wurden verwendet, die beide eine reduzierte Viskosität von 0.41 aufwiesen. Kine Probe enthielt jedoch 0.9 Hydroxylendgruppen je 100 Wiederholungseinheiten, und die andere Probe enthielt 0.1 Hydroxylendgruppen je 100 Wiederholungseinheiten, bestimmt durch das magnetische Kernresonanzverfahren, w ie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Scherfestigkeit von Verbindungen, welche mit dem Polysulfon mil 0.9 Hydroxylendgruppen je 100 Wiederholungseinheiten erhalten worden waren, waren 523. 626. 550 und 509 kg (Durchschnitt = 552 kg), während die Scherfestigkeiten, die mit Proben mit 0.1 Hydroxylendgruppen je 100 Wiederholungseinheiten erhalten worden waren. 488. 302. 247 und 103 k_. (Durchschnitt = 285 kg) betrugen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines aromatischen Polysulfone, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polymeren -, und üblichen Füllstoffen, als Klebstoff, wobei das aromatische Polysulfon ein durchschnittliches Molekulargewicht aufweist, das ausreichend hoch ist, so daß eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,3 (gemessen bei 25°C mit einer Lösung in Dimethylformamid, die Ig Polymer in 100 cm3 Lösung enthält)entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polysulfon mindestens 0,2 aromatisch gebundene Hydroxylgruppen je 100 Polymerwiederholungseinheiten enthält. ι =>
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polysulfon 0,5 bis 3.5 aromatisch gebundene Hydroxylgruppen je 100 Polymerwiederholungseinheiten enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polysulfon aus Wiederholungseinheiten der Formel! oder II alleine oder in Kombination miteinander und/oder bis zu 80% Einheiten der Formel III
Vso,-
/WsO1-
besteht.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polysulfon aus Wiederholungseinheiten der Formel
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