DE2129774A1

DE2129774A1 - Sulfonsaeuregruppenhaltige Trisazofarbstoffe

Info

Publication number: DE2129774A1
Application number: DE19712129774
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Hansen; Guenter Dr Lange; Georg Zeidler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1971-06-16
Publication date: 1972-12-21
Also published as: FR2141958A1; BE784523A; NL7208273A; DD96970A5; BR7203924D0; ES403948A1

Description

Unser Zeichen; O.Z. 27 554 Bg/Wil 67OO Ludwigshafen, 15-6.1971

SuIfonsauregruppenhaltige Trisazofarbstoffe

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel I

NH₂OH

I,

in der

A einen Rest der Formel

H₅C
NH₂NH₂ HN NH

X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Acetylamino, Propionylamino, Hydroxy

oder Methoxy,

Y Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 7 C-Atomen oder Cyanäthyl,
R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2

oder 3 C-Atomen, Phenyl oder m-Methoxyphenyl, R₂ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl, R₃ Wasserstoff oder Hydroxyäthyl,

B Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Methylmethoxyphenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl oder Bromphenyl und
M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten.

Einzelne Reste für R und R₁ sind neben den schon genannten z. B.: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß- Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl,

249/71

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- 2 - O.Zo 27

β,Τ-Dihydroxypropyl, Carbomethoxyäthyl, Carboäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxyäthyl.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man die Tetrazoverbindung des 4,4'-Diamlnodiphenylsulfids mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure zur Verbindung der Formel

umsetzen, auf die dann eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II

B-NH₂ II
gekuppelt wird, wobei man eine Verbindung der Formel

erhält, die schließlich mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III

A-H III
die Verbindungen der Formel I ergibt.

Verbindungen der Formel III sind beispielsweise:

C H
N^ ^{2 5} H

NHCOCH₃

C₂H₄OH

OCH₃ C₂H₄OH HOH₄C₂

209852/09Q7

OCH,

OCH

OH

CH

Cl

C^H₁, OH

OH

*H

	O.Z	. 27 554
		2129774
H₂N-	-ZoS	<-
H₂n"

CH

N-/O

ptl

,CN

Durch den Pfeil wird die Kupplungsstelle gekennzeichnet,

Verbindungen der Formel II sind beispielsweise:

OCH, H₂N-(o}

o, m, ρ

C 2,3 3,4 HpN-ZoS 2*4 3*5 Λ' 2,5 3,6

^H3

o, m, ρ

OCH,

CH,
H₂N-(^

OCH

ΗοΝΥ'οΛ ^{2 A}t⁷

t ei

^H2^N~(?) Br

ο, m, ρ

209 852/0907

- 4 - O.z. 27

OCH^

Analoge Umsetzungen sind in der Literatur beschrieben, demgegenüber bietet die Herstellung der Farbstoffe der Formel I keine Besonderheiten.

Eine bevorzugte Gruppe von Farbstoffen entspricht der allgemeinen Formel Ia

L NH₂OH

in der

Z Wasserstoff oder Methyl und

Bi Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl oder Methoxyphenyl bedeuten.

Es kann bei der Herstellung der neuen Farbstoffe von Vorteil sein, eine Mischung von Kupplungskomponenten der Formel III zu verwenden.

Die Farbstoffe der Formel I sind schwarze substantive oder Säurefarbstoffe, die sich zum Färben von Textilmaterial aus Cellulose oder besonders Polyamiden sowie insbesondere von Leder und Papier eignen. Man erhält damit farbstarke schwarze Färbungen von guten Echtheiten.

Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

21,6 Teile 4.4'-Diaminodiphenylsulfid werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen j56#iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach ungefähr 60 Minuten bei 0 bis 5°C wird der Nitritüber-

209852/0907 -5-

schuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfosäure in 3OO Teilen Wasser zulaufen, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde. Anschließend stellt man bei 5 bis 10⁰C innerhalb von 3 Stunden mit einer Lösung von ungefähr 7 Teilen wasserfreiem Natriumacetat einen pH von 2,5 ein und rührt 12 Stunden weiter. Nach dieser Zeit ist die halbseitige Kupplung beendet. Man kühlt dann auf 10⁰C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellt Diazolösung aus 11,1 Teilen 2-Methoxy-l-aminobenzol zu. Anschließend wird mit etwa 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat ein pH von 9,5 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wässerige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt, dann wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und schließlich auf 50°C erwärmt. Der Farbstoff wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70⁰C getrocknet. Er fällt als schwarzes Pulver an, das in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löslich ist und Leder in satten Schwarztönen färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog Beispiel 1 aus den angegebenen Komponenten hergestellt:

Beispiel

A-N=N-/~\-S~/~V N=N

HO^S

N=N-B

SO₃H

Farbton

NH,

'/ V-NH.

CH

schwarz, grünstichig

schwarz

^schwarz

H₃C CH

209852/0907

schwarz, grünstichig

-6-

Beispiel

₀Z. 27 554

Farbton

10

Vnh.

Cl

schwarz, grünstichig

schwarz schwarz schwarz

12

-NH_r

Br

schwarz schwarz

13-

NH-CO-CH,

H₃C

CH

schwarz schwarz, blaustichig

Beispiel I5

21,6 Teile K.4'-Diaminodiphenylsulfid werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen 36#iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200
Teilen Eis mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach 60 Minuten bei 0 bis 5⁰C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Danach läßt man zur Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-oxynaphthalin-j5,6-

209852/0907

O.Z. 27

disulfosäure in 500 Teilen Wasser zufließen, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde» Man stumpft innerhalb von 3 Stunden mit einer Lösung von ungefähr 7 Teilen wasserfreiem Natriumacetat auf pH 2,5 ab und rührt 12 Stunden nach. Nach dieser Zeit ist die halbseitige Kupplung beendet» Danach kühlt man auf 10°C ab und fügt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 10,9 Teilen 5-Amino-l,4-dimethylbenzol zu. Anschließend wird mit etwa 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat ein pH von 9»5 eingestellt. Nach 3Q Minuten wird eine Lösung aus 23,8 Teilen 3-Acetylamino-l-N.N-dihydroxyäthylaminobenzol, 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 36#iger Salzsäure zugefügt. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 9*5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend erwärmt man auf 500C, fügt 100 Teile Kaliumchlorid zu, saugt den Farbstoff bei der Aussalztemperatur ab und trocknet ihn bei 7O⁰C. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich mit dunkelgrüner Farbe in Wasser löst und Leder in satten Schwarztönen färbt. Die in der nachfolgenden Tabelle 'durch Angabe der Substituenten charakterisierten Farbstoffe wurden analog hergestellt:'

A-N=N-A-S-/ Vn=N

HO₃S

=N-B

Beispiel

Farbton

schwarz schwarz schwarz, blaustichig schwarz, grünstichig

2 0 9852/0907

-8-

Beispiel

O.Z. 27 5d4

Farbton

N.

■ν

\=y ^C₂H₄OH

NH₂

OCH,

ff

Br

OCH

NH.

JCH-j

NH

OCH

A/

^C2^H5

Jt™±

NH,

Cl

Γ \

Cl

, «llg

O₂H₄OH V=

CH

Cl

₁OH

-/ V

CH,

schwarz schwarz, grünstichig

schwarz

schwarz schwarz

schwarz schwarz, grünstichig schwarz schwarz schwarz, blaustichig schwarz, grünstichig schwarz

209852/0907 -9-

Beispiel A

o27 554

Farbton

CH

Q-NH₂

OCH,

NHCOCH^

OCH.

NH.

CH,

NH₂

NH,

H,

schwarz, blaustichig

schwarz

schwarz, blaustichig

schwarz

_ V- NH₂ /~\- NH₀ schwarz, blaustichig

OC₂H₅

_nJT

C₂H₄OH

C H OH O

NH₂

OCH,
NH.

schwarz, grünstichig

BrW/ V NHo schwarz.

schwarz, grünstichig

schwarz, blaustichig

H,CO"/ VNH.

OCH CH

schwarz, blaustichig

209852/0907

-10-

0oZ_o 27

Beispiel

21,6 Teile 4. V-Diaminodiphenylsulfid werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen 36#iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 13*8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach ungefähr 60 Minuten bei 0 bis 5°C wird der Nitritüberschuß entfernt; danach läßt man zu der Bisdiazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfosäure in 300 Teilen Wasser zulaufen, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde. Man stumpft innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 10⁰C mit einer Lösung von ungefähr 7 Teilen wasserfreiem Uatriumacetat auf pH 2,5 ab und rührt 12 Stunden nach. Nach dieser Zeit ist die halbseitige Kupplung beendet. Man kühlt auf 10⁰C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 11,5 Teilen 4-Chlor-l-aminobenzol hinzu= Anschließend wird mit etwa 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat ein pH von 9,5 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine Lösung aus 12,2 Teilen 2,4-Diaminotoluol in 50 Teilen Eisessig hinzugefügt. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit der erforderlichen Menge an wasserfreiem Natriumcarbonat auf 9,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend erwärmt man auf 50⁰C, fügt 50 Teile Kaliumchlorid zu, saugt bei der Aussalztemperatur ab und trocknet bei 70⁰C. Man erhält ein schwarzes Pulver, das Leder in schwarzen Tönen färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle durch A und B gekennzeichneten Farbstoffe wurden analog hergestellt;

A-N=N-/ Vs-/ Vn=N

N=N-B

Beispiel

Farbton

schwarz

209 8 52/0 907

-11-

Beispiel

O, Z. 27 55^j+

Farbton

NH,

Q-NH,

NH₂ 2

OCH^

OCH

OCH,

schwarz

schwarz, blaustichig schwarz, blaustichig

schwarz, blaustichig

Beispiel 51

21,6 Teile 4.4'-Diaminodiphenylsulfid werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen 36#iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von IJ,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach 60 Minuten bei 0 bis 50c wird der Nitritüberschuß entfernt; man stumpft mit der erforderlichen Menge Natriumbicarbonat auf schwach kongosauer ab, fügt eine Lösung von 31,9 Te'ilen l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, in 300 Teilen Wasser hinzu und rührt 12 Stunden weiter. Man kühlt dann auf 10⁰C, gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 9,6 Teilen 2-Methyl-1-aminobenzol zu und stellt mit verdünnter Natronlauge pH 9,5 ein. Nach 30 Minuten wird eine Lösung von 12,1 Teilen N.N-Dimethylaminobenzol in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 36#iger Salzsäure hir> zugefügt. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit der nötigen Menge verdünnter Natronlauge auf 9,5 erhöht und danach wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend

209852/090?

-12-

O.Z. 27

erwärmt man auf 50 C, fügt 100 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt ab und trocknet bei 70⁰C. Der Farbstoff fällt als schwarzes,
wasserlösliches Pulver an, das Leder in schwarzen Tönen färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten durch A und B gekennzeichneten Farbstoffe wurden analog Beispiel 51 hergestellt:

H₀N OH

-N=N-B

Beispiel

Farbton

CK CK

, C₂H₄OH

/C₂H₄COOCH₅

F-/ V NH.

schwarz

NHCOCH,

Cl

CH

nh

NH.

CH

schwarz

209852/0907

-13-

Beispiel

O. Z. 27

Farbton

59

schwarz

CH

schwarz

209852/0907

-14-

Claims

Patentansprüche

1. Sufonsauregruppenhaltige Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-N=N

NH₂ OH

=N-B

in der A einen Rest der Formel

NH₂NH₂

n:

\R.

oder

R₁

X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Acetylamino, Propionylamino,

Hydroxy oder Methoxy,
Y Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,.Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 7

C-Atomen oder Cyanäthyl,
R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit

2 oder 3 C-Atomen, Phenyl oder m-Methoxyphenyl, R₂ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl, R^ Wasserstoff oder Hydroxyäthyl,
B Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Methylmethoxyphenyl, Fluor-

phenyl, Chlorphenyl oder Bromphenyl und M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel Z

)H

la,

in der Z Wasserstoff oder Methyl und

B₁ Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl oder Methoxyphenyl

209852/0907 .15.

O. Z. 27

bedeuten.

j5. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von Cellulose, Polyamiden, Leder oder Papier.

4. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetrazoverbindung des 4,4^I-Diaminodiph.enyl8ulfids mit i-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure zur Verbindung der Formel

NH₀OH

kuppelt, diese mit einer Diazοverbindung eines Amins der allgemeinen iOrmel

B-NH₂
umsetzt, wobei man eine Verbindung der Formel

„ NH₅ OH
= N ι 21 N = N-

erhält, die mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

A-H
zu Verbindungen der Formel I umgesetzt wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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